Способ модифицирования катализаторов крекинга
Владельцы патента RU 2442652:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина (RU)
Использование относится к катализаторам крекинга углеводородов. Описан способ модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м2, последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки. Технический результат - получен катализатор крекинга, обладающий высокими активностью и селективностью в отношении процессов крекинга. 2 з.п. ф-лы, 9 табл., 2 пр.
Изобретение относится к области производства модифицированных катализаторов крекинга углеводородов, в частности нефтяных фракций, обладающих повышенной активностью и селективностью, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Известны катализаторы для каталитического крекинга углеводородов нефтяных фракций, содержащие оксиды кремния, оксиды алюминия, редкоземельные элементы и наполненные цеолитом (Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004, 400 с., Али Бусенна, И.М.Колесников, С.Н.Овчаров, С.И.Колесников. Закономерности крекинга смесей керосино-газойлевой фракции и мазута. Химия и технология топлив и масел, №2, 2007, с.29-31).
Недостатками таких катализаторов являются невысокая активность в реакциях крекинга, низкая селективность и быстрое закоксовывание поверхности катализатора.
Известен способ модифицирования катализаторов крекинга, изомеризации, риформинга, алкилирования и деалкилирования путем обработки катализатора модификатором при повышенной температуре, в котором в качестве модификатора используют термодесорбируемые вещества с показателями кислотности и основности от 0 до 10, выбранные из группы: водород, этаноламин, серная кислота, соляная кислота, масляная кислота, бензол, и обработку ведут при температуре проведения процесса (RU 2064838, 1996).
Недостатки способа заключаются в том, что получаемые катализаторы крекинга имеют недостаточную активность при крекинге углеводородного сырья различного состава, низкую селективность по выходу бензиновых фракций, а модифицирующие агенты приводят к повышенному содержанию кокса на катализаторе, значительно сокращая цикл регенерации и рабочей активности катализатора.
Известен способ получения высокооктанового бензина (RU 2045569, 1995). В указанном патенте описан процесс модификации промышленного цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора органометаллосилоксаном - раствором алюмофенилсилоксана в ацетоне. Однако полученный при этом модифицированный катализатор имеет другое назначение, а именно его используют лишь в процессах риформинга бензиновых фракций.
Более близким к описываемому изобретению является способ модификации цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга органометаллосилоксанами - алюмофенилсилоксаном или цирконийфенилсилоксаном (Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Институт нефти и газа им. И.М.Губкина. Ононко Сильвестр Джозеф. Крекинг углеводородов на модифицированных органометаллосилоксанами цеалиталюмосиликатных катализаторах. Диссертация, Москва, 1989).
Модифицированный катализатор готовят следующим образом. Цеолиталюмосиликатный катализатор крекинга опускают в раствор модификатора - органометаллсилоксана (алюмофенилсилоксана или цирконофенилсилоксана) в ацетоне, выдерживают и затем ацетон испаряют. Модифицированный катализатор подвергают термообработке.
Полученный модифицированный катализатор используют при крекинге керосино-газойлевых фракций.
Недостаток способа заключается в следующем. Высокие концентрации модифицирующих агентов не способны проникать глубоко и равномерно в матрицу катализатора, вследствие чего модифицированный катализатор также имеет невысокие, от теоретических расчетов показатели активности и селективности. Коксообразующая способность модифицированных катализаторов снижается незначительно вследствие быстрого блокирования активных центров катализатора коксообразующими углеводородами при крекинге. Выход продуктов крекинга изменяется также незначительно - на 0,3-1,5%.
Задача изобретения заключается в создании способа модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов, позволяющего получить модифицированные катализаторы крекинга, обладающие высокими активностью и селективностью в отношении процессов крекинга.
Поставленная задача достигается описываемым способом модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м2, последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки.
Предпочтительно кавитационную обработку цеолиталюмосиликатного катализатора в растворе органометаллосилоксана проводят в течение 8-15 минут, в качестве органометаллосилоксана используют алюмофенилсилоксан или цирконофенилсилоксан в количестве 0,25-1,0 мас.%.
Описываемый способ иллюстрируют на примере модифицирования промышленного цеолиталюмосиликатного катализатора (ЦАСК) ДА-250 фирмы Грейс. Свойства катализатора представлены в таблице 1.
| Таблица 1 Физико-химические свойства и текстура катализатора ДА-250 |
||
| № п/п | Показатели | ЦСК-250 |
| 1. | Химический состав, мас.% | |
| Al2O3 | 46,8 | |
| Na2O | 0,25 | |
| Fe2O3 | 0,76 | |
| SO4 2- | 0,3 | |
| TiO2 | 1,6 | |
| РЗЭ2О3 | 2,9 | |
| 2. | Физические свойства | |
| Площадь поверхности, м2/г | 122 | |
| Объем пор, см3/г | 0,27 | |
| Площадь поверхности матрицы, м2/г | 40 | |
| Объем пор матрицы, см3/г | 0,2 | |
| Средний диаметр пор, Å | 90 | |
| Насыпная плотность, г/см3 | 0,84 | |
| Гранулометрический состав: | ||
| 0-20 мкм | 2 | |
| 0-40 мкм | 18 | |
| 0-63 мкм | 63 | |
| 0-100 мкм | 80 | |
| 0-160 мкм | 95 | |
| Средний размер частиц, Å | 69 | |
| Дэвисон индекс | 3 | |
| Джерси индекс | 0,3 | |
| 3. | Конверсия по MAT (после обработки 100%-ным водяным паром при 732°С в течение 6 часов | 75% об. |
Катализатор перед модифицированием термообрабатывают в потоке воздуха при температуре 1023 K для очистки пор и поверхности от органических примесей, сорбированных из окружающей среды.
Синтез алюмофенилсилоксана (АФС).
Алюмофенилсилоксан синтезируют постадийно по реакциям двойного обмена.
В колбу заливают толуол и добавляют определенное количество фенилтрихлорсилана. Затем фенилтрихлорсилан подвергают гидролизу водой. Процесс гидролиза проводят в колбе, охлаждаемой холодной водой на бане.
Готовят бутанол-толуольную смесь в массовом соотношении бутанол:толуол, равном 1:1. Добавляют раствор фенилтригидроксисилана C6H5Si(ОН)3. К этому раствору добавляют раствор NaOH и проводят синтез фенилсиланолята натрия по реакции:
C6H5Si(ОН)3+NaOH=C6H5Si(ONa)3+H2O
Водный раствор фенилсиланолята натрия отделяют от бутанол-толуольной смеси и к водному раствору фенилсиланолята натрия добавляют раствор Al2Cl6 в толуоле. Смесь нагревают до 75°C. При этом образуется алюмофенилсилоксан и хлорид натрия. Смесь промывают водой. Затем отгоняют из колбы бутанол-толуольную смесь под вакуумом. Получают концентрированный раствор АФС. Из концентрированного раствора АФС осаждают н-гексаном в виде белого порошка.
Выход АФС фактически достигает 60 мас.%. Этот порошок используют для модифицирования ЦАСК ДА-250.
Синтез цирконофенилсилоксана (цирконийфенилсилоксана) (ЦФС) осуществляют по той же методике. При этом вместо хлорида алюминия используют спиртовой раствор ZrCl4.
Нанесение АФС и ЦФС на катализатор ЦАСК ДА-250.
В три колбы с обратным холодильником помещают по 100 г (120 см3) катализатора ЦАСК ДА-250. Готовят раствор АФС в 80 см3 ацетона (возможно другого растворителя, например бензола, толуола). В первую емкость добавляют 0,25 г, во вторую 0,5 г и в третью - 1,0 г АФС. Заливают катализатор в колбах полученными растворами. Нагревают 60 минут при температуре 60°C. Оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем колбы подсоединяют к прямому холодильнику и отгоняют ацетон. Получают катализатор ЦАСК ДА-250 с содержанием 0,25; 0,5 и 1,0 мас.% АФС.
Катализаторы перегружают в реактор проточного типа и термообрабатывают в токе воздуха при температуре 480°С в течение 3-х часов. Происходит прививка АФС к поверхности катализатора. Получают катализатор ЦАСК ДА-250, модифицированный АФС.
Осаждаясь на поверхности и внутренней структуре катализатора под действием кавитационных полей, органометаллосилоксаны являются дополнительными активными центрами перераспределения углеводородов с высокой крекирующей активностью и повышают каталитическую активность и селективность катализаторов при использовании катализаторов при крекинге углеводородов. Однако достигаемый эффект, а именно увеличение активности, селективности и снижение коксообразования, на катализаторах крекинга недостаточно высок вследствие неполного осаждения органометаллосилоксана из ацетонового раствора при нагревании и последующем упаривании ацетона.
Согласно изобретению в три колбы с обратным холодильником помещают по 100 гр (120 см3) катализатора ЦАСК ДА-250. Готовят раствор АФС в 80 см3 ацетона (возможно бензола, толуола). В первую емкость добавляют 0,25 г, во вторую 0,5 г и в третью - 1,0 г АФС. Заливают катализатор в колбах полученными растворами. Катализатор в растворе подвергают кавитационной обработке с помощью гидродинамического генератора кавитационного типа (например, по патенту RU 2053029, 1996), характеристика которого приведена в таблице 2, в течение 8-15 минут, через 40-120 минут после загрузки раствора в колбу. Затем повторяют кавитационную обработку при тех же условиях через 5-7 часов. После кавитационной обработки и выдержки при комнатной температуре отгоняют ацетон и катализатор перегружают в реактор проточного типа, где его термообрабатывают в токе воздуха, при температуре 480°С в течение 3-х часов до полного удаления растворителя.
| Таблица 2 | ||
| Характеристика гидродинамического генератора кавитационного типа | ||
| Наименование параметра | Единицы измерения | Численные величины |
| Давление нагнетаемой жидкости на входе в микрогенератор кавитационного типа | атм | 3,0-6,0 |
| Частота колебаний гармоники | кГц | 3,2 |
| Угол раскрытия факела | Рад. | 40-60 |
| Интенсивность колебаний | Вт/м2 | 0,2-0,5 |
| Перепад давления | кГс/см2 | 0,2-0,25 |
Таким же образом подвергают модифицированию катализатор ЦАСК ДА-250 с использованием в качестве органометаллосилоксана цирконофенилсилоксана.
Установка (лабораторная установка проточного типа) для проведения крекинга, например, кумола или газойлевой фракции включает в себя: дозировочный механизм для подачи в реактор углеводородов, реактор, два холодильника, приемник жидкости и газометр для сбора газа процесса крекинга.
Процесс крекинга ведут по 10 минут для каждого опыта.
Полученный катализат разгоняют на лабораторной колонке с елочным дефлегматором, газ анализируют хроматографически.
Процесс крекинга ведут при температуре 673 К и объемной скорости подачи сырья 7 см2/см3·ч.
Способ иллюстрируется примерами, не ограничивающими его применение.
Пример 1. Результаты по крекингу кумола на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС, и на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС в условиях кавитационной обработки, приведены в таблице 3 и 4.
| Таблица 3 | ||
| Данные по крекингу кумола на катализаторах ЦАСК ДА-250 и ЦАСК ДА-250, модифицированных АФС | ||
| Катализатор | Температура крекинга, K | Конверсия кумола, мас.% |
| ДА-250 | 673 | 58 |
| ДА-250+0,25 мас.% АФС | 673 | 63 |
| ДА-250+0,5 мас.% АФС | 673 | 70 |
| ДА-250+1,0 мас.% АФС | 673 | 93 |
| Таблица 4 | ||
| Данные по крекингу кумола на катализаторах ЦАСК ДА-250 и ЦАСК ДА-250, модифицированных АФС в условиях кавитационной обработки | ||
| Катализатор | Температура крекинга, K | Конверсия кумола, мас.% |
| ДА-250 | 673 | 58 |
| ДА-250+0,25 мас.% АФС | 673 | 67 |
| ДА-250+0,5 мас.% АФС | 673 | 76 |
| ДА-250+1,0 мас.% АФС | 673 | 98 |
Из данных таблиц 3 и 4 следует, что проведение крекинга на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС, увеличивает его активность с 58 до 93 мас.%, а на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС в условиях кавитационной обработки, дополнительно позволяет повысить его активность на 4-6 мас.% по конверсии кумола.
Пример 2. Проводят крекинг газойлевой фракции, физико-химические свойства которой приведены в таблице 5.
| Таблица 5 | ||
| Физико-химические свойства газойлевой фракции | ||
| Показатель | Единица измерения | Значение |
| Плотность при 20°С | г/см3 | 0,872 |
| Фракционный состав | °С | |
| - начало кипения | 248 | |
| - 10% | 263 | |
| - 50% | 294 | |
| - 90% | 347 | |
| - 96% | 362 | |
| Групповой химический состав | мас.% | |
| - парафиновые УВ | 36,1 | |
| - нафтеновые УВ | 38,3 | |
| - ароматические УВ | 25,6 |
Крекинг газойлевой фракции проводят на установке проточного типа, при атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 7 см3/см3·ч, в течение 10 минут.
После опыта реактор продувают азотом и выжигают кокс с поверхности катализатора при температуре 973°K в течение 120 минут. После регенерации катализатор возможно снова использовать для процесса крекинга.
Данные по крекингу газойлевой фракции на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном, приведены в таблице 6.
| Таблица 6 | ||||
| Катализатор | Выход, мас.% | Селективность по бензину, % | ||
| Бензин | Газ | Кокс | ||
| ДА-250 | 54,1 | 16,07 | 1,25 | 76,3 |
| ДА-250+0,25 мас.% ЦФС | 55,9 | 15,98 | 1,48 | 77,6 |
| ДА-250+0,5 мас.% ЦФС | 57,0 | 15,53 | 1,32 | 78,0 |
| ДА-250+1,0 мас.% ЦФС | 57,2 | 15,44 | 1,18 | 78,2 |
Из данных таблицы 6 видно, что с повышением концентрации модификатора ЦФС, прививаемого к поверхности катализатора с использованием кавитации, выход бензина возрастает на 3,0%, по сравнению с прототипом, снижается выход углеводородного газа и кокса.
Состав газов каталитического крекинга газойлевой фракции на катализаторе, модифицированном ЦФС, представлен в таблице 7.
| Таблица 7 | ||||
| Катализатор | Состав углеводородного газа, % об. | |||
| C1-С2 | С3Н6-С3Н8 | C4H8-С4Н10 | Олефины | |
| ДА-250 | 6,13 | 4,41 | 5,43 | 4,21 |
| ДА-250+0,25 мас.% ЦФС | 6,65 | 4,14 | 5,19 | 3,70 |
| ДА-250+0,5 мас.% ЦФС | 6,45 | 4,31 | 5,27 | 3,91 |
| ДА-250+1,0 мас.% ЦФС | 5,84 | 4,64 | 4,98 | 4,30 |
Из данных таблицы 7 следует, что выход сухого газа изменяется, проходя через максимум, пропан-пропиленовой фракции - через минимум, бутан-бутиленовой фракции - снижается, олефинов - проходит через минимум.
При кавитационной обработке катализатора ЦАСК ДА-250 в растворе ЦФС в ацетоне происходит дополнительное насыщение пор частиц катализатора молекулами ЦФС. Вероятно, после термообработки таких модифицированных катализаторов количество привитых молекул ЦФС к внутренней и внешней поверхностям катализатора ЦАСК ДА-250 возрастает. Это оказывает положительное влияние на активность и селективность катализатора ЦАСК ДА-250.
Данные по крекингу газойлевой фракции на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном ЦФС в условия кавитационной обработки, приведены в таблице 8.
| Таблица 8 | ||||
| Катализатор | Выход, мас.% | Селективность по бензину, % | ||
| Бензин | Газ | Кокс | ||
| ДА-250 | 54,1 | 16,07 | 1,25 | 76,3 |
| ДА-250+0,25 мас.% ЦФС | 58,8 | 15,60 | 1,22 | 78,1 |
| ДА-250+0,5 мас.% ЦФС | 60,2 | 15,30 | 1,16 | 78,8 |
| ДА-250+1,0 мас.% ЦФС | 62,4 | 15,02 | 1,05 | 80,2 |
Из данных таблицы 8 следует, что происходит дополнительное повышение выхода бензина при крекинге газойлевой фракции на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условия кавитационной обработки. Так, увеличение выхода бензина составляет до 7,3 мас.%.
Распределение углеводородов в газе процесса каталитического крекинга на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условия кавитационной обработки, приведено в таблице 9.
| Таблица 9 | ||||
| Катализатор | Состав углеводородного газа, % об. | |||
| C1-C2 | С3Н6-С3Н8 | C4H8-С4Н10 | Олефины | |
| ДА-250 | 6,13 | 4,41 | 5,43 | 4,21 |
| ДА-250+0,25 мас.% ЦФС | 6,95 | 4,28 | 5,46 | 4,02 |
| ДА-250+0,5 мас.% ЦФС | 6,28 | 4,42 | 5,81 | 4,24 |
| ДА-250+1,0 мас.% ЦФС | 5,92 | 4,82 | 6,01 | 4,42 |
Из данных таблицы видно, что при проведении процесса на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условиях кавитационной обработки, снижается выход сухого газа и повышается выход пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракций и олефинов.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получать модифицированные катализаторы крекинга, обладающие повышенной активностью и селективностью.
1. Способ модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м2, последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кавитационную обработку проводят в течение 8-15 мин.
3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органометаллосилоксана используют алюмофенилсилоксан или цирконофенилсилоксан в количестве 0,25-1,0 мас.%
