Способ получения полиоксихлоридов алюминия
Изобретение относится к области химии и может быть использовано для производства полиоксихлоридов алюминия, который широко используют для очистки природных и сточных вод. Жидкие отходы производств органического синтеза с содержанием хлорида алюминия 17-27% фильтруют для удаления механических примесей. Затем из жидких отходов в два этапа удаляют воду. На первом этапе удаляют не более 50% воды вакуум-выпаркой из фильтрованного раствора хлорида алюминия с получением влажной соли. На втором этапе осуществляют высокотемпературное распыление влажной соли при температуре 170-190°С. В качестве жидких отходов производств органического синтеза могут быть использованы отходы производства кумола. Изобретение позволяет существенно снизить себестоимость товарного продута, упростить технологический процесс с использованием стандартного отечественного оборудования. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Изобретение относится к области химической технологии производства неорганических коагулянтов или флокулянтов нового поколения, а точнее химической технологии производства (поли)оксихлоридов алюминия, широко используемого для очистки природных и сточных вод.
Оксихлориды алюминия (ОХА), а также полиоксихлориды алюминия (ПОХА) получают из заранее полученного по специальной технологии водного раствора хлорида алюминия.
В равновесном водном растворе хлорида алюминия одновременно присутствуют многообразные формы гидроксисоединений, в том числе и полимерные гидроксисоединения алюминия, зависящие от концентрации хлорида алюминия. pH и температуры.
Сущность всех способов получения ОХА или ПОХА из водного раствора хлорида алюминия сводится к направленному проведению процесса гидролиза изменением или pH, или температуры.
При изменении рН или химическом гидролизе путем нейтрализации раствора хлорида алюминия реактантами щелочного характера и обеспечении стехиометрического соотношения реагирующих компонентов и их точной дозировке получают ОХА или низкоосновные Аl2(ОН)4Сl2, или высокоосновные Al2(OH)5Cl, которые давно используются в качестве коагулянтов в процессах очистки воды.
При изменении температуры или термическом гидролизе водного раствора хлорида алюминия различными приемами получают ПОХА с брутто-формулой:
Alx(OH)yCl3x-y·zH2O(x>1/3; y<3; 2,4<z<4,5).
ПОХА являются типичными бертоллоидами или соединениями переменного состава и при растворении в воде образуют полиядерные гидроксихлоридные комплексы [Alx(OH)yCl3x-y·zH2O]n, где n - фактор полимеризации, любое кратное положительное число. Фактор полимеризации зависит от концентрации ПОXA, и чем меньше концентрация ПОХА или больше степень разбавления (доза ПОХА), что практически реализуется в процессах очистки воды, тем выше значение фактора полимеризации из-за протекания процесса гидролитической полимеризации.
Исходя из условий получения и практического применения в процессах очистки воды - ПОХА можно отнести к кристаллическим неорганическим полимерным флокулянтам. ПОХА относятся к флокулянтам нового поколения. Они являются более эффективными в процессах очистки воды по сравнению с традиционными алюминийсодержащими коагулянтами или ОХА: выше качество очищенной воды по цветности и мутности; позволяет существенно снизить дозу активного хлора; содержание остаточного алюминия в очищенной воде ниже ПДК и др.
Известен способ получения ПOXA путем термического гидролиза приготовленных по специальной технологии концентрированных растворов хлорида алюминия из безводного хлорида алюминия или гексагидрата хлорида алюминия в интервале температур 200-500°С (Патент ФРГ №22363333).
К недостаткам данного полупромышленного способа можно отнести использование в качестве сырья дорогостоящего безводного хлорида алюминия или его гексагидрата для специального приготовления концентрированных растворов хлорида алюминия и получение ПОХА в жестких температурных условиях 200-500°С распылительной сушкой. На мировом рынке стоимость 1 тонны безводного хлорида алюминия составляет примерно USD 1300-1400.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является промышленный способ получения ПОХА (Гетманцев С.В., Гетманцев B.C. Комбинированная технология производства высокоэффективных коагулянтов / Водоснабжение и санитарная техника. 2001, №3, с.8-10), который нашел широкое распространение в России и за рубежом (США, Япония, Европа) с использованием в качестве сырья металлического алюминия и гидроксида алюминия.
В одном из вариантов реализации промышленного способа водный раствор хлорида алюминия получают путем взаимодействия порошкообразного металлического алюминия с концентрированной соляной кислотой по реакции:
Al+HCl+5H2О→Аl2(OH)5Сl+3H2↑.
Во втором варианте реализации промышленного способа водный раствор хлорида алюминия получают в жестких условиях повышенной температуры до 160°С и давления до 0,4 МПа по химической реакции предварительно активированного гидроксида алюминия с концентрированной соляной кислотой:
4Аl(OH)3+7HСl→2Al(OH)2,5Cl3,5+7H2O.
С водного раствора хлорида алюминия путем распылительной сушки под высоким давлением и высокой температуре выше 250°С получают ПОХА.
К недостаткам промышленных способов относятся: выделение взрывоопасного водорода при получении водного раствора хлорида алюминия; технологические проблемы при загрузке в реактор порошкообразного алюминия и соляной кислоты; использование концентрированной соляной кислоты, дорогостоящего порошкообразного металлического алюминия, гидроксида алюминия; проблемы защиты технологического оборудования от коррозии; получение ПОХА в жестких условиях повышенной температуры и давления. Так на мировом рынке стоимость 1 тонны металлического алюминия и гидроксида алюминия соответственно составляет примерно USD 1500-1600 и USD 350-360.
Задачей данного изобретения является разработка промышленного способа получения ПОХА с использованием дешевого сырья жидких отходов химической, нефтехимической промышленности и производств органического синтеза, где в качестве реагента или катализатора используется безводный хлорид алюминия.
Техническим результатом является обеспечение возможности получения из отходов полезных продуктов в виде флокулянтов, использующихся для очистки природных и сточных вод при утилизации жидких отходов производств химической, нефтехимической промышленности и производств органического синтеза.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения полиоксихлоридов из водного раствора хлорида алюминия путем удаления из него воды и хлористого водорода высокотемпературным распылением согласно изобретению в качестве водного раствора хлорида алюминия используют жидкие отходы производств органического синтеза с содержанием хлорида алюминия 17-27%, который фильтруют от механических примесей, при этом удаление воды осуществляют в два этапа, на первом из которых удаляют не более 50% воды вакуум-выпаркой из фильтрованного раствора хлорида алюминия с получением влажной соли, а высокотемпературное распыление осуществляют па втором этапе, при этом распыляют влажную соль при температуре 170-190°С. Вакуум-выпарку проводят при температуре 55-105°С и остаточном давлении -0,2÷-0,9 кгс/см2, а образующиеся при этом солянокислый конденсат и кислые абгазы централизуют щелочью до рН 6,5. Из абгазов, образующихся на этапе высокотемпературного распыления, дополнительно извлекают взвешенные частицы (поли)оксихлоридов, после чего абгазы подвергают очистке от хлористого водорода - циркулирующим водным раствором хлорида алюминия.
Заявляемый способ может быть реализован, например, на установке, конструкция которой представлена в Технологическом регламенте производства катализатора для синтеза акрилонитрила из пропилена и аммиака (Регламент №36-03 от 2003 г., разработан ООО «Саратоворгсинтез»). Данная установка схематично представлена на чертеже.
Позициями на чертеже обозначены: 1 - емкость для приема и хранения алюмохлорида, 2 - насос для закачки алюмохлорида в вакуум-выпарные аппараты и для циркуляции алюмохлорида по холодильнику, 3 - фильтр, 4 - вакуум-выпарные аппараты с мешалкой и паровой рубашкой, 5 - конденсатор, 6 - сборник-нейтрализатор солянокислого конденсата, 7 - винтовой насос с регулируемой подачей влажной соли на сушку, 8 - распылительная сушилка, 9 - горелка, 10 - сборник готового продукта, 11 - циклон, 12 - газодувка для циркуляции воздуха по циклону, 13 - газодувка, 14 - холодильник, 15 - каплеотбойник.
Получение полиоксихлоридов осуществляют следующим образом (см. фиг.): жидкий отход водного раствора хлорида алюминия (алюмохлорид) с емкости 1 фильтруют на фильтре 3 при подаче насосом 2 в вакуум-выпарные аппараты 4, где выпаривают до 50% объема воды к исходному объему алюмохлорида в виде солянокислого конденсата при температуре 55-105°С и остаточном давлении -0,2÷-0,9 кгс/см2. С вакуум-выпарного аппарата кислые пары воды конденсируются в конденсаторе 5, солянокислый конденсат вместе с абгазами, содержащими хлористый водород, нейтрализуют щелочью до pH 6,5 в сборнике - нейтрализаторе 6 и в виде 5-10%-ного раствора хлорида натрия отводят на очистные сооружения, а очищенные абгазы через общий коллектор «воздушек» сбрасывают в атмосферу. С вакуум-выпарного аппарата влажную соль винтовым насосом 7 дозируют на распылитель сушилки 8. В распылительной сушилке 8 влажную соль сушат горячим воздухом, подаваемым с горелки 9 при температуре 170-190°С, после чего готовый продукт (полиоксихлорид алюминия) поступает в сборник 10. Абгазы проходят очистку в циклоне 11 от взвешенных частиц полиоксихлорида алюминия, которые падают в сборник готового продукта 10. Далее абгазы под действием газодувки 13 поступают на охлаждение в холодильник 14, где орошаются циркулирующим алюмохлоридом с емкости 1 для окончательной очистки от взвешенных частиц полиоксихлорида алюминия, оставшихся после циклонной очистки, и от хлористого водорода путем их растворения в алюмохлориде. После каплеотбойника 15 абгазы через общий коллектор «воздушек» сбрасываются в атмосферу.
Алюмохлорид является жидким водным отходом производства фенола и ацетона кумольным методом Кружалова, выпускается по ТУ 5152-005-4777373 (S-2002 с массовой концентрацией основного вещества 17-27% (в пересчете на хлорид алюминия). Алюмохлорид образуется при производстве кумола на стадии разложения водой отработанного катализатора при алкилировании бензола пропиленом на катализаторе - безводном хлориде алюминия.
Алюмохлорид стоимостью примерно USD 0,1-0,3 за 1 тонну является коммерчески неликвидным отходом и до сих нор не нашел квалифицированного применения.
В настоящее время производства фенола в мире достигло 4 млн тонн в год и из них около 70% фенола производится кумольным методом Кружалова.
Дополнительно в качестве дешевого сырья для получения ПОХА по предлагаемому способу могут быть использованы и жидкие водные отходы производства этилбензола, изобутилбензола или алкилбензола и др. органических соединений, технология которых основана на применении безводного хлорида алюминия в качестве катализатора.
Механизм образования полиоксихлоридов при мягких технологических операциях сводится к следующему. Влажная соль с брутто-формулой АlСl3·mH2O(m≥6) содержит до 50% воды, включая и кристаллизационную воду (m=6). На стадии вакуум-выпарки в мягких условиях пониженной температуры 55-105°C и остаточного давления -0,2÷-0,9 кгс/см2 и на стадии сушки влажной соли в мягких условиях пониженной температуры 170-190°С происходит образование ПОХА с бруттo-формулой Alx(OH)y·Cl3x-y·zH2O при термическом гидролизе по реакции:
xAlCl3·mH2O→Alx(OH)yСl3x-y·zН2O+yHCl↑+(mx-y-z)H2O↑,
где x>1/3, y<3, 2,4≤z≤4,5 и m≥6.
Конечный продукт Аlx(OH)yCl3x-y·zH2O - флокулянт представляет собой кристаллический порошок желтоватого цвета и имеет характеристики, проведенные в таблице 1
| Таблица 1 | ||
| № | Показатели флокулянта | Величина |
| 1 | Массовая доля оксида алюминия (Al2O3), % | 30,0±3,0 |
| 2 | Массовая доля хлора, % | 35,0±5,0 |
| 3 | Массовая доля железа, %, не более | 0,03 |
| 4 | Массовая доля свинца, %, не более | 0,002 |
| 5 | Массовая доля кадмия, %, не более | 0,002 |
| 6 | Массовая доля мышьяка, %, не более | 0,0002 |
| 7 | Массовая доля никеля, %, не более | 0,005 |
| 8 | Массовая доля хрома, %, не более | 0,004 |
| 9 | Массовая доля нерастворимого в воде остатка, %, не более | 0,004 |
Существенными отличительными признаками технического решения являются использование дешевого сырья (алюмохлорида) - отхода производства кумола с массовой долей 17-27% хлорида алюминия, получение ПОХА путем термическою гидролиза в мягких технологических условиях пониженной температуры 55-105°С и остаточного давления -0,2÷-0,9 кгс/см2 вакуум-выпарки, а также сушки влажной соли в мягких условиях пониженной температуры 170-190°С, возвращение крупных взвешенных частиц в конечный продукт из абгазов путем циклонной очистки, а мелких частиц и хлористого водорода со стадии сушки в исходный алюмохлорид, нейтрализация солянокислого конденсата и хлористого водорода абгазов щелочью до pH 6,5.
Ниже представлены примеры реализации заявляемого технического решения, наглядно демонстрирующие его преимущества.
Пример 1.
Отход производства кумола - алюмохлорид с массовой концентрацией 17% хлорида алюминия с приемной емкости фильтровали на фильтре от механических примесей, и фильтрованный раствор насосом подавали на вакуум-выпарной аппарат, где при температуре 55°С и остаточном давлений - 0,9 кгс/см2 выпаривали 50% объема солянокислого конденсата к объему алюмохлорида. Солянокислый конденсат и абгазы нейтрализовали щелочью до рН=6-6,5 в сборнике-нейтрализаторе. Полученный 5-10% раствор хлорида натрия отводили на очистные сооружения, а очищенные от хлористого водорода абгазы через воздущку сбрасывали в атмосферу. С вакуум-выпарного аппарата влажную соль путем распыления сушили горячим воздухом при температуре 170°С. В результате переработки 4000 кг алюмохлорида с массовой концентрацией 17% хлорида алюминия получили ПОХА в количестве 1200 кг.
Флокулянт имел характеристики в пределах нормы, приведенные в таблице 1, полностью без остатка растворялся в воде.
Пример 2
Процесс получения ПOXA проводился аналогично примеру 1, только температура вакуум-выпарки 80°С и остаточное давление - 0,45 кгс/см2. Температура сушки 180°С.
Полученный продукт имел характеристики в пределах нормы, приведенные в таблице 1, полностью без остатка растворялся в воде.
Пример 3
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примеру 1, при температуре вакуум-выпарки 105°С и остаточном давлении - 0,2 кгс/см2. Температура сушки 190°С.
Полученный продукт имел характеристики в пределах нормы (таблицы 1) и полностью растворялся в воде и имел хорошие флокулирующие свойства.
Пример 4
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примеру 1, при температуре вакуум-выпарки 80°С и остаточном давлении - 0,45 кгс/см2, а температура сушки 190°С.
Полученный продукт имел характеристики к пределах нормы (таблица 1), полностью без остатка растворялся и воде.
Пример 5
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примерам 1-5, при температуре сушки 160°С.
Полученный продукт имел характеристики в пределах нормы (таблицы 1), кроме показателя массовая доля оксида алюминия (Аl2О3), которая составила 25% вместо (30,0±3,0)%. Однако продукт полностью растворялся в воде и имел хорошие флокулирующие свойства.
Пример 6
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примерам 1-5, при этом сушку осуществляли при температуре 200°С.
Полученный продукт имел характеристики и пределах нормы (таблица 1), кроме показателя массовая доля нерастворимого в воде остатка, которая составила 0,008% и выше нормы в два раза.
Пример 7
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примеру 1-5, при этом использовался алюмохлорид с массовой долей 22% хлорида алюминия. Конечный продукт имел характеристики в пределах нормы (таблица 1), полностью без остатка растворялся в воде. Количество конечного продукта составило 1320 кг.
Пример 8
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примеру 1-5, при этом использовался алюмохлорид с массовой долей 27% хлорида алюминия. Конечный продукт имел характеристики в пределах нормы, полностью без остатка растворялся в воде. Количество конечного продукта составило 1620 кг.
Пример 9-11
Процесс получения ПОХА проводился аналогично примеру 1-5, 7 и 8, при этом вакуум-выпаркой удаляли 40%, 30% и 20% объема конденсата (воды) к объему алюмохлорида. При этом долго не достигалась концентрация насыщенного раствора и влажной соли образовывалось в меньшем количестве, снижалась производительность установки.
Конечный продукт имел характеристики в пределах нормы (таблица 1), полностью растворялся без остатка в воде.
Пример 12-14
Процесс получения ПОХА проводили аналогично примеру 1-5, 7 и 8, при этом вакуум-выпаркой удаляли 55%, 60% и 70% объема конденсат (воды) к объему алюмохлорида. При этом на рабочей поверхности вакуум-выпарного аппарата наблюдались отложения нерастворимых высокоосновных солей и гидроксида алюминия, забивались линии вакуум-выпарной аппарат→насос→сушилка. Установку останавливали для очистки от солевых отложений путем стравливания вакуума и промывки рабочей поверхности вакуум-выпарного аппарата и линии вакуум-выпарной аппарат→насос→сушилка алюмохлоридом для растворения солевых отложений и гидроксида алюминия. Увеличивалось время технологического цикла получения конечного продукта, и уменьшалась производительность установки. Конечный продукт имел характеристики в пределах нормы (Таблица 1), кроме показателя массовая доля нерастворимого осадка в воде, которая достигала значений 5-20% (при норме не более 0,004%).
Примеры 1-5, 7 и 8 показывают эффективность предлагаемого технического решения получения ПОХА из отхода производства кумола. Предлагаемый способ получения полиоксихлоридов алюминия из жидких отходов химической, нефтехимической промышленности и производств органического синтеза, технология которых основана на применении в качестве катализатора безводного хлорида алюминия, имеет экономический и экологический эффект.
1. Способ получения полиоксихлоридов из водного раствора хлорида алюминия путем удаления из него воды и хлористого водорода высокотемпературным распылением, отличающийся тем, что в качестве водного раствора хлорида алюминия используют жидкие отходы производств органического синтеза с содержанием хлорида алюминия 17-27%, которые фильтруют от механических примесей, при этом удаление воды осуществляют в два этапа, на первом из которых удаляют не более 50% воды вакуум-выпаркой из фильтрованного раствора хлорида алюминия с получением влажной соли, а высокотемпературное распыление осуществляют на втором этапе, при этом распыляют влажную соль при температуре 170-190°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидких отходов производств органического синтеза берут отходы производства кумола.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вакуум-выпарку проводят при температуре 55-105°С и остаточном давлении -0,2÷-0,9 кгс/см2, а образующиеся при этом солянокислый конденсат и кислые абгазы нейтрализуют щелочью до рН 6,5.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что из абгазов, образующихся на этапе высокотемпературного распыления, дополнительно извлекают взвешенные частицы полиоксихлоридов, после чего абгазы подвергают очистке от хлористого водорода ' циркулирующим водным раствором хлорида алюминия.
