Гомоолигофенолформальдегидный фталидсодержащий новолак на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида в качестве олигомера для получения сшитых фталидсодержащих полимеров и способ его получения, соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров, способ их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры
Владельцы патента RU 2442797:
Учреждение Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) (RU)
Изобретение относится к гомо- и соолигофенолформальдегидным фталидсодержащим новолакам на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, соолигомерам для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров, способу их получения и сшитым фталидсодержащим сополимерам на их основе, отвержденных соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином. Гомоолигофенолформальдегидный фталидсодержащий новолак выполнен на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида общей формулы
где n=2-4,
в качестве олигомера для получения сшитых фталидсодержащих полимеров. Технический результат - получение гомо- и соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков, стабильных в процессе синтеза, хранения и переработки и разработка способов их получения, а также получение сшитых фталидсодержащих сополимеров, перспективных для создания термостойких и электроактивных материалов. 5 н.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.
Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам альдегидов и кетонов со смесью двух и более фенолов, и включает:
- гомоолигофенолформальдегидный фталидсодержащий новолак на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида общей формулы
где n=2-4,
в качестве олигомера для получения сшитых фталидсодержащих полимеров;
- способ его получения;
- соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола общей формулы
где m=5-10, р=1-2,
в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров;
- способ их получения;
- сшитые фталидсодержащие сополимеры на основе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков, отвержденных соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином, структуры:
, 
, 
,
, 
Заявляемое техническое решение наиболее эффективно может быть использовано в качестве олигомера для получения новых сшитых фталидсодержащих полимеров и в качестве соолигомеров для получения новых сшитых фталидсодержащих сополимеров.
Известны фталидсодержащие гомо- и соолигомерные резолы [RU №713876, C08G 8/28, 1978; RU №1008212, C08G 8/28, 1981; В.А.Сергеев и др. Высокомолек. соед., А, 1967, Т.9, №9, с.1952; В.А.Сергеев и др., Высокомолек. соед., А, 1968, Т.10, №10, с.2304; В.В.Коршак и др. Высокомолек. соед., А, 1968, Т.10, №5, с.1085], получаемые путем конденсации с формальдегидом фенолфталеина (3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида или его смеси с фенолом в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора. Образцы отвержденных резолов обладают повышенной термостойкостью, однако исходные фталидсодержащие резолы имеют недостаточную стабильность строения и свойств в процессе хранения. При их длительном хранении наблюдается постепенное изменение таких важных технологических характеристик, как растворимость и вязкость раствора, содержание реакционноспособных метилольных групп, молекулярная масса, температура размягчения, вязкость расплава, продолжительность отверждения.
Известны метилольные производные фталидсодержащего фенола - фенолфталеина [RU №172489, 39 с, 1962; В.К.Шитиков и др. Пластмассы, 2003, №3, с.15], которые получают при взаимодействии фенолфталеина с формальдегидом в водно-щелочном растворе при соотношении исходных компонентов 1:4.1. Они нашли применение для получения фталидсодержащих сополимеров, отличающихся повышенной термостойкостью и высокими физико-механическими показателями [RU №172489, C08G 8/28, 1965]. Недостатком метилольных производных фенолфталеина является непостоянство строения и свойств, так как они являются смесью продуктов с различной степенью гидроксиметилирования и, соответственно, с различным содержанием метилольных групп (среднее число метилольных групп от 2 до 3 на 1 моль смеси). Практическое применение этих соединений, как и резолов на основе смеси фенолфталеина и фенола, осложняется также их недостаточной стабильностью при хранении: гарантированные сроки их хранения не более 6-12 месяцев.
Известны растворимые фенолфталеин- и крезолфталеинформальдегидные резолы, используемые в качестве индикаторов (Zhihjng Liu, Juneeng Liu, Tianlu Chen J. Polym. Sci, 2005, V.43, P.1019). Их недостатком, как и всех резолов, является низкая стабильность при хранении.
Наиболее близким аналогом к заявляемым объектам является соолигомер резольного типа ФФ-40 - фенолформальдегидная смола СФ-390 на основе смеси фенолфталеина и фенола при их весовом соотношении 40:60 (RU №713876, C08G 8/28, 1978; RU №1008212, C08G 8/28, 1981).
Среди известных резолов данный соолигомер отличается большей стабильностью при хранении и мягким протеканием процесса отверждения без интенсивного выделения летучих продуктов, что обеспечивает хорошую технологичность при формовании изделий на его основе. Образцы отвержденных сополимеров отличаются повышенной термостойкостью. Применение фенолфталеинсодержащего сополимера в качестве связующего для стеклопластиков позволяет повысить их прочность на изгиб почти в два раза по сравнению со стеклопластиками на основе фенолформальдегидного полимера, не содержащего фенолфталеин. Кроме того, фенолфталеинсодержащий сополимер представляет интерес при изготовлении электроактивных материалов, проявляющих эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, Т.50, №3, с.399].
Однако по стабильности при хранении выбранный в качестве ближайшего аналога фталидсодержащий соолигомер резольного типа уступает известным новолакам, поскольку содержащиеся в нем метилольные группы все-таки обладают определенной реакционной способностью при хранении. Другим его недостатком является возможность во время синтеза его преждевременной частичной сшивки за счет взаимодействия метилольных групп, что осложняет технологический процесс.
В связи с рядом описанных ценных свойств фенолформальдегидных соолигомеров резольного типа на основе фенолфталеина, а также их недостатков актуальной является проблема повышения их стабильности при синтезе, хранении и последующей переработке. Однако прямые попытки решить эту задачу не увенчались успехом. Для решения проблемы казался перспективным иной подход, то есть не совершенствование процесса получения резолов, а получение фенолформальдегидных олигомеров иного типа, а именно гомо- и соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков.
Известен традиционный способ получения фенолформальдегидных новолаков, заключающийся во взаимодействии фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 6:7 (1:0,86) в водном растворе при температуре 20-25°С в присутствии кислотного катализатора [А.Ф.Николаев. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1964, с.425]. Данный способ взят в качестве прототипа. Однако он непригоден для получения названных новолаков на основе фенолфталеина 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида из-за его крайне низкой растворимости в воде, а также возможности частичной сшивки в процессе получения при использовании мольного соотношения исходных компонентов 1:0,86 и требует усовершенствования условий получения.
Задачей настоящего изобретения является получение новых гомо- и соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков, стабильных в процессе синтеза, хранения и переработки, и разработка нового способа их получения, а также получение новых сшитых фталидсодержащих сополимеров, перспективных для создания термостойких и электроактивных материалов.
Указанная задача решается путем получения гомоолигофенолформальдегидного фталидсодержащего новолака на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида общей формулы
где n=2-4,
в качестве олигомера для получения сшитых фталидсодержащих полимеров.
Способ получения указанного гомоолигофенолформальдегидного новолака заключается во взаимодействии 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида с формальдегидом при их мольном соотношении 1:0.8 в органическом растворителе при температуре 95-105°С в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты, по схеме:
Kt - кислотный катализатор (соляная, фосфорная, щавелевая кислоты).
Указанная задача решается также путем получения соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола общей формулы
где m=5-10, р=1-2,
в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров.
Способ получения указанных соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков заключается во взаимодействии смесей 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при их весовом соотношении от 2:98 до 40:60 с формальдегидом (при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:0.7) при температуре 90-100°С в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты, по схеме
Kt - кислотный катализатор (соляная, фосфорная, щавелевая кислоты).
Указанная задача решается также путем получения сшитых фталидсодержащих сополимеров на основе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков, отвержденных соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином (структура III), которые могут быть использованы при создании термостойких и электроактивных материалов.
Заявляемые гомоолигофенолформальдегидный фталидсодержащий новолак на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и способ его получения, соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола и способ их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры до настоящего времени не описаны
Ниже приведены примеры конкретного выполнения.
Синтез гомоолигофенолформальдегидного новолака на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида
Пример 1. 19.1 г (0,06 моля) 3,3-бис(4' гидроксифенил)фталида растворяют при кипении в 64 мл диоксана (в качестве растворителя используют также н-пропанол, этилцеллозольв), раствор охлаждают до 70-75°С и добавляют 4,4 мл 30% формалина, содержащего 1,44 г формальдегида (0,048 моля, мольное соотношение фенолфталеина и формалина и 1:0,8) и 0,1 мл концентрированной соляной кислоты (могут быть использованы также фосфорная и щавелевая кислоты). Наблюдается разогревание реакционной массы. Следует отметить, что при мольном соотношении 1:0,86 исходных компонентов, которое обычно используется при получении новолаков, возникает опасность чрезмерного разогревания реакционной массы, что создает опасность частичной сшивки продукта реакции. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 20 мин для предотвращения ее перегрева и затем нагревают на глицериновой бане при 75-80°С 1 час, 85-90°С - 4 час, 95-100°С - 3 час, 100-105°С - 2 час. Реакционную массу охлаждают при комнатной температуре и высаживают в 650 мл воды. Выделенный новолак многократно промывают водой, сушат при 100-120°С. Выход - 16,9 г (81,3% от суммы исходных компонентов). Продукт растворяется в ацетоне, этаноле, диоксане, н-пропаноле, этилцеллозольве. Тразм. - около 260°С. Содержание элементов, %: С - 75,0; Н - 4,9.
Полученный гомофенолформальдегидный новолак на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида был испытан в качестве исходного олигомера для получения сшитого фталидсодержащего полимера.
Пример 2. Смесь гомоолигофенолформальдегидного фталидсодержащего новолака (I) и отвердителя (резольная смола ФФ-40), взятых в весовом соотношении 1:1, растворяют в циклогексаноне, раствор наносят на стеклянную пластинку, растворитель испаряют при температуре 20-25°С и полученную прозрачную пленку прогревают при температуре 180-190°С в течение 2 часов. В результате образуется прозрачная полимерная пленка, нерастворимая в органических растворителях. Полученные фталидсодержащие фенолформальдегидные полимерные пленки могут проявлять эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях подобно фталидсодержащим фенолформальдегидным полимерам, полученным из олигомеров резольного типа на основе фенолфталеина и его смесей с фенолом [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, Т.50, №3, с.399].
При использовании других отвердителей могут быть получены сшитые фталидсодержащие полимеры различного строения.
Синтез соолигофенолформальдегидного новолака на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при весовом соотношении 40:60
Пример 3. К смеси 23,8 г (0,25 моля) фенола и 15,9 г (0,05 моля) 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида добавляют 15,4 мл 30% формалина, содержащего 6,4 г (0,21 моля) формальдегида (мольное соотношение фенолов и формальдегида 1:0,7), и 0,6 мл концентрированной соляной кислоты (могут быть использованы также фосфорная и щавелевая кислоты). Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане в течение 2,5 часов, при этом наблюдается постепенное растворение 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, а затем расслоение реакционной массы на два слоя: смоляной и водный. Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 90-100°С. Выход соолигомера - 83,5%. Тразм. - 123-125°С. Соолигомер растворим в этаноле, ацетоне, тетрагидрофуране, диоксане, циклогексаноне. Содержание элементов, %: С - 76,5; Н - 5,4.
В случае использования более 0,7 моля формальдегида на 1 моль смеси фенолов при синтезе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола наблюдается сильное разогревание реакционной массы, сопровождаемое очень быстрым протеканием процесса конденсации, что создает условия для частичной сшивки продукта реакции. В таблице 1 приведены сравнительные данные по синтезу соолигомеров при различных соотношениях формальдегида и фенолов.
Как видно из приведенных данных, при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:0,8 (пример 4) в сравнении с соотношением 1:0,7 продолжительность синтеза намного меньше (процесс идет бурно, с сильным разогревом реакционной массы), выход конечного продукта ниже, температура размягчения продукта реакции несколько выше, а отвержденный уротропином новолак, полученный при этих условиях, имеет более низкую удельную ударную вязкость и более высокое содержание низкомолекулярных веществ, чем для новолака, полученного при соотношении исходных компонентов 1:0,7 (пример 3), что может свидетельствовать о недостаточной степени завершенности процесса синтеза и отверждения. Использование менее 0,7 моля формальдегида на 1 моль смеси фенолов нецелесообразно, так как при этих условиях будет увеличиваться продолжительность синтеза и снижаться молекулярная масса. Таким образом, оптимальным является количество формальдегида 0,7 моля на 1 моль смеси фенолов.
Аналогично получены с выходом 81-86% соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе смесей, содержащих 2, 5, 10 и 20% 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, которые представляют собой соолигомеры с молекулярной массой Mw порядка 2000 (см. данные таблицы 2).
При использовании смеси, содержащей более 40% 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, не удается осуществить процесс в гомогенной водной среде, а использование смесей, содержащих менее 2% 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида (менее 0,006 моля на 1 моль фенола), нецелесообразно, так как в этом случае образуется новолак, практически не содержащий 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталид. Таким образом предлагаемый способ позволяет получать соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при их весовом соотношении от 2:98 до 40:60.
Исходя из вышеизложенного для осуществления процесса получения соолигофенолформальдегидных новолаков на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола оптимальными являются следующие условия: содержание 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида в исходных смесях от 2 до 40 вес.%, используемое количество формальдегида - 0,7 моля на 1 моль смеси фенолов, температура процесса - 90-100°С, реакционная среда - кислая. В качестве кислотных катализаторов наряду с концентрированной соляной кислотой использованы фосфорная и щавелевая кислоты. В таблице 3 на примере получения соолигомеров на основе смеси, содержащей 40% 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и 60% фенола (новолак IIe), приведены результаты получения образцов соолигофенолформальдегидного фталидсодержащего новолака IIe в присутствии соляной, фосфорной и щавелевой кислот.
| Таблица 3 | ||||||
| Характеристики образцов новолака IIe, полученных в присутствии ряда кислотных катализаторов (0,02 моля на 1 моль смеси фенолов) | ||||||
| Катализатор | Продолжительность синтеза, час | Выход, % | Тразм., °C | Время отверждения) при 180°С (*) | Содержание элементов, % | |
| С | Н | |||||
| Соляная кислота (пример 3) | 2,5 | 85,5 | 123-125 | 2 мин 05 сек | 76,5 | 5,4 |
| Фосфорная кислота (пример 9) | 4,0 | 85,7 | 113-116 | 2 мин 07 сек | 76,9 | 5,0 |
| Щавелевая кислота(пример 10) | 2,2 | 93,5 | 121-124 | 2 мин 06 сек | 76,6 | 5,0 |
| (*) В качестве отвердителя использован фенольный резол марки СФ-3021 при весовом соотношении новолака и отвердителя 1:1 |
Из приведенных данных видно, что в присутствии использованных кислотных катализаторов образуются с высоким выходом (85,5-93,5%) соолигофенолформальдегидные новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола с близкими характеристиками. Строение полученных новолаков подтверждено ИК-спектрами (рис.1).
ИК-спектры новолаков (спектры 2-4), как и спектр исходного 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида (спектр 1), содержат полосу с максимумом 1737 см-1, обусловленную валентными колебаниями ν(C=0) фталидного цикла, что свидетельствует о наличии его в новолаках.
На основе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков путем их отверждения соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином получены сшитые фталидсодержащие сополимеры.
Пример 11. 7 г соолигофенолформальдегидного фталидсодержащего новолака на основе смеси 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при их весовом соотношении 2:98 (новолак IIа) расплавляют при температуре 160°С, в полученный расплав добавляют 2,5 г (36% от количества новолака) ДМПК [3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола] в качестве отвердителя и полученный расплав нагревают при постоянном перемешивании в течение 8 мин до получения каучукоподобной массы. Полученную подотвержденную массу охлаждают и измельчают в ступке до порошкообразного состояния. Из полученного порошка методом горячего прессования при температуре 180°С и давлении 10 МПа получены отпрессованные образцы сшитого фталидсодержащего сополимера, нерастворимого в органических растворителях.
Аналогичным образом получены образцы других сшитых фталидсодержащих сополимеров. Их физико-механические показатели приведены в таблице 4.
Представленные результаты свидетельствуют о том, что полученные соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при их отверждении образуют сшитые фталидсодержащие сополимеры, прочностные характеристики которых зависят от использованного отвердителя. Преимущество полученных соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков состоит в том, что они имеют неограниченный срок хранения и более технологичны в процессе синтеза. Немаловажным преимуществом является также то, что возможность использования различных отвердителей позволяет регулировать ход процесса отверждения, строение и свойства образующихся сополимеров в зависимости от практических потребностей.
Из числа испытанных отвердителей при отверждении полученных соолигофенолформальдегидных новолаков лучшие результаты показал 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенол (ДМПК). При использовании его в количестве 36 вес.% от содержания новолака (примеры 11-14) получены фталидсодержащие сшитые сополимеры с высокими прочностными характеристиками (разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость достигают значений 56,5 мПа и 1,5 кДж/м2 соответственно), которые превосходят показатели для наиболее близкого аналога (36,3 мПа и 1,2 кДж/м2 соответственно).
Полученные сополимеры могут быть использованы при изготовлении термостойких, а также электроактивных материалов, проявляющих эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях, подобно сополимерам на основе фенолфталеина [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, Т.50, №3, с.399].
Таким образом поставленная задача решена. Получен гомоолигофенолформальдегидный фталидсодержащий новолак на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и разработан способ его получения; получены соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола и разработан способ их получения. Полученные вещества стабильны при синтезе, хранении и переработке. На основе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков получены сшитые фталидсодержащие сополимеры с высокими прочностными характеристиками, которые могут быть использованы при изготовлении термостойких и электроактивных материалов.
Заявляемые гомоолигофенолформальдегидный фталидсодержащий новолак на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и способ его получения, соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола и способ их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры ранее не были известны, поэтому предлагаемое техническое решение отвечает критерию новизны.
Исходя из представленных результатов предлагаемое техническое решение обладает в совокупности критериями новизны, существенности отличий и полезности.
1. Гомоолигофенолформальдегидный фталидсодержащий новолак на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида общей формулы
где n=2-4
в качестве олигомера для получения сшитых фталидсодержащих полимеров.
2. Способ получения вещества по п.1, заключающийся во взаимодействии 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида с формальдегидом при их мольном соотношении 1:0,8 в органическом растворителе при температуре 95-105°С в присутствие кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты.
3. Соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола общей формулы
где m=5-10, p=1-2
в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров.
4. Способ получения вещества по п.3, заключающийся во взаимодействии смесей 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при их весовом соотношении от 2:98 до 40:60 с формальдегидом (при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:0.7) при температуре 90-100°С в водном растворе в присутствие кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты.
5. Сшитые фталидсодержащие сополимеры на основе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков по п.3, (утвержденных соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином, структуры:
, , ,
,
