Брекер шины, содержащий антиоксидант

Изобретение относится к области автомобильных шин, в частности к брекеру шин. Брекер шины содержит каучуковую композицию, основанную, по меньшей мере, на изопреновом эластомере, усиливающем наполнителе, сшивающей системе и антиоксиданте. Антиоксидант содержит 4,4′-бис(алкиламино)трифениламин, соответствующий формуле

в которой R¹ и R² являются идентичными или разными, каждый представляет неразветвленную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода. Использование такого антиоксиданта в составе композиции для изготовления брекера позволяет повысить долговременную усталостную прочность и устойчивость к развитию трещин в брекере. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к шинам и усилителям коронных зон этих шин, также известных как «брекеры».

В частном случае изобретение относится к диеновым эластомерным композициям, которые используют для формирования всей или части каучуковой матрицы таких усилителей, и также относится к антиоксидантам, которые применяют для защиты от старения таких композиций.

Следует напомнить в нескольких словах, что шина, имеющая радиальное каркасное усиление, содержит, в известном смысле, протектор, два нерастягивающихся борта, две боковины, присоединяющие борта к протектору, и брекер, расположенный периферически между каркасным усилителем и протектором, этот брекер, состоящий из разных пластов (или «слоев») каучука, который может быть или не быть усилен усиливающими элементами (или усилителями), такими как корды или мононити, металлического или текстильного типа.

Главным образом брекер шины состоит, по меньшей мере, из двух наложенных друг на друга пластов или слоев, иногда известных как «рабочие» пласты или «сшитые» пласты, усилители которых практически расположены параллельно один к другому внутри слоя, но сшиты между собой, другими словами, расположены либо симметрично, либо нет к медианной периферической плоскости, под углом, который в общем случае составляет от 10° до 45°, в зависимости от типа шины, о которой идет речь. Каждый из этих двух сшитых слоев состоит из каучуковой матрицы, в общем случае, основанной на изопрене, известной, в частности, как «каландрированный каучук», которая покрывает усилители. Сшитые слои могут дополняться другими разнообразными вспомогательными каучуковыми пластами или слоями, имеющими значения ширины, которые варьируются в зависимости от случая и которые могут содержать или могут не содержать усилители; следует упомянуть в качестве примера простых резиновых подушек, слои, известные как «защитные» слои, роль которых состоит в том, чтобы защищать опору брекера от внешнего воздействия, перфораций, или также слои, известные как слои «кольцевой арматуры», включающие усилители, ориентированные, по сути, вдоль периферического направления (слои, известные как слои «нулевого градуса»), либо радиально наружу, либо радиально внутрь, по сравнению со сшитыми слоями.

Такой брекер шины должен соответствовать, в известном смысле, многочисленным, иногда противоречивым требованиям, в частности:

(i) быть как можно более жестким, так как это значительно улучшает жесткость коронной зоны шины;

(ii) обладать как можно более низким гистерезисом, что, с одной стороны, минимизирует перегревание внутренней зоны короны при вращении, а с другой стороны, уменьшит сопротивление вращению шины, которое является синонимом понятию экономия топлива; и

(iii) в конечном итоге обладать значительной прочностью, в частности, относительно явления разделения или разрыва концов сшитых слоев в «плечевой» зоне шины, проблемы, которая известна под термином «разрыв».

По третьему условию особенно требуется, чтобы каучуковые композиции, введенные в конфигурацию брекеров шин, обладали очень высокой устойчивостью к развитию трещин и к термическому окислению, что, в частности, достигли благодаря использованию антиоксидантов, которые предлагают эффективную защиту от старения.

Это требование, в частности, особенно существенно для автопокрышек тяжелого транспорта, которые разрабатываются таким образом, чтобы была возможность повторной обработки один или несколько раз, когда протекторы, которые они содержат, достигали критической степени износа после продолжительного пробега.

Антиоксиданты, которые использовали продолжительное время как соединения, защищающие от старения, в каучуковых композициях для шин, особенно в брекерах таких шин, принадлежат к семейству производных p-фенилендиамина (PPD), таких как, например, N-изопропил-N'-фенил-p-фенилендиамин (I-PPD) или N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-p-фенилендиамин (6-PPD), которые являются одновременно прекрасными антиоксидантами и антиозонантами (смотри, например, заявки WO 2004/033548, WO 2005/063510, WO 2005/133666).

В настоящее время авторы патентной заявки в ходе исследований открыли, что использование другого антиоксиданта, который к настоящему моменту не использовался в шинах, делает возможным дальнейшее увеличение долговременной усталостной прочности и сопротивления развитию трещин брекеров шин.

Следовательно, первый объект настоящего изобретения относится к брекеру шин, содержащему каучуковую композицию, основанную, по меньшей мере, на одном изопропеновом эластомере, усиливающем наполнителе, связывающей системе и антиоксиданте, отличающемуся тем, что вышеуказанный антиоксидант включает 4,4'-бис(алкиламино)трифениламин, соответствующий формуле (I)

в которой R¹ и R², которые идентичны или различны, каждый обозначает неразветвленную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или циклическую группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода.

Таким образом, изобретение предлагает усиления коронной зоны шин и также сами эти шины, новый и особенно благоприятный полный компромисс свойств.

Изобретение также относится к любой шине, содержащей брекер, соответствующий настоящему изобретению, в частности, представляет ли эта шина радиальный тип или не радиальный.

Шины настоящего изобретения, в частности, предназначены для оборудования автотранспортных средств следующих типов: пассажирский автотранспорт, SUVs (полноприводные автомобили-универсалы на шасси легкового автомобиля), двухколесный транспорт (особенно мотоциклы), авиацию, например, транспортные машины промышленного назначения, выбранные из автомобилей с фургоном, «тяжелых» транспортных средств - то есть поездов метро, автобусов, безрельсового транспорта (грузовики, тракторы, трайлеры), внедорожников, таких как сельскохозяйственная или строительная техника, и другие транспортные или подъемно-транспортные средства.

Другим объектом настоящего изобретения является применение брекера, соответствующего настоящему изобретению, для получения новых шин или повторной обработки изношенных шин.

Брекеры, соответствующие изобретению, получаются способом, который составляет другой предмет настоящего изобретения, вышеуказанный способ включает следующие стадии:

- введение в изопреновый эластомер в смесителе:

- усиливающего наполнителя и

- антиоксиданта,

с помощью термомеханического перемешивания однородной смеси, в один или несколько приемов, до тех пор, пока не будет достигнут максимум температуры от 110°С до 190°С;

- охлаждение однородной смеси до температуры ниже 100°С;

- затем введение вулканизирующей системы;

- перемешивание однородной смеси до максимальной температуры ниже 110°С;

- каландрирование или экструдирование композиции, полученной таким образом, в виде слоя резины и

- введение этого слоя, после добавления, по желанию, текстильной или металлической арматуры, в брекер шины,

и отличающийся тем, что вышеуказанный антиоксидант содержит 4,4'-бис(алкиламино)трифениламин, соответствующий вышеуказанной формуле (I).

Изобретение также относится непосредственно к применению соединения вышеупомянутой формулы (I) для защиты от старения брекера шины.

Изобретение, а также его преимущества будет легче понять в свете описания и иллюстративных вариантов осуществления, которые следуют далее в тексте патентной заявки, и также схематических рисунков, относящихся к этим примерам, которые показывают радиальное поперечное сечение шины тяжелого транспортного средства с радиальной каркасной арматурой (фиг.1) и также схему реакции для синтеза соединения формулы (I) подходящего для брекера шины настоящего изобретения (фиг.2).

I. Выполненные измерения и тесты

Каучуковые композиции характеризуются до и после вулканизации, как показано ниже.

А) пластичность по Муни:

Используется осцилляционный консистометр, такой как описан во французском стандарте NF T 43-005 (1991). Пластичность по Муни измеряется в соответствии со следующим принципом: композиция в сыром состоянии (то есть до вулканизации) формуется в цилиндрической камере при нагревании до 100°С. После предварительного нагревания в течение одной минуты ротор вращается в опытном образце при 2 об/мин и рабочий крутящий момент для поддерживания этого движения измеряется после вращения в течение 4 минут. Пластичность по Муни (ML 1+4) выражается в «единицах Муни» (MU, с 1 MU=0,83 Н·м).

B) Реология:

Измерения выполняются при 150°С реометром с осцилляционной камерой, соответствующим стандарту DIN 53529 - часть 3 (июнь 1983). Изменение в реологическом крутящем моменте, как функции времени, описывает изменение в жесткости композиции, следующей реакции вулканизации. Измерения обрабатываются в соответствии со стандартом DIN 53529 - часть 3 (март 1983): t_i обозначает время индукции, другими словами, время, необходимое для начала реакции вулканизации; t_α (например, t₉₉) обозначает время, необходимое для достижения конверсии α%, другими словами, α% (например, 99%) разницы между минимальным и максимальным крутящими моментами. Также измеренное является постоянной первого порядка скорости конверсии, обозначенной К (выраженной в мин^-1), вычисленной от 30% до 80% конверсии, которая делает возможным определение кинетики вулканизации.

С) Испытания на растяжение

Эти тесты делают возможным определение свойств эластичности при испытании на растяжение и разрыв. Если не указано иное, они выполняются в соответствии с французским стандартом NF T 46-002, сентябрь 1988. «Номинальный» секущий модуль (или условное напряжение в МПа) или «истинный» секущий модуль (касающийся в этом случае действительного поперечного сечения тестируемого образца) при 10% растягивании (обозначенный соответственно МА10 и Е10), 100% растягивании (соответственно МА100 и Е100) и 300% растягивании (соответственно МА300 и Е300) измеряются при втором растягивании (то есть после адаптационного цикла). Все эти измерения растяжения выполняются при нормальной температуре (23±2°С) и условиях гигрометрии (50±5% относительной влажности) в соответствии с французским стандартом NF T 40-101 (декабрь 1979). Также измеренными являются прочность при растяжении (в МПа) и растяжения на разрыв (в %) при температуре 23°С.

D) «MFTRA» тест:

Усталостная прочность и сопротивление развитию трещин надрезов (с предварительной инициацией), выраженные как число циклов или в относительных единицах (u.r.), измеряются обычным способом на тестовом образце, имеющем 1 мм надрез, и подвергаются повторным тестам на растяжение низкой частоты до достижения 20% растягивания, используя машину Monsanto («MFTR» тип), до тех пор, пока тестовый образец не разорвется, в соответствии с Французским стандартом NF T 46-021.

Вышеуказанный тест выполняется после ускоренного термического окислительного 26-дневного старения, причем тестируемый образец композиции помещали в вентилируемую печь, выдерживали при температуре 80°С и при влажности окружающей среды 40%.

II. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Брекеры шин настоящего изобретения отличаются главным образом присутствием, во всей или части их каучуковой матрицы, по меньшей мере, одной эластомерной композиции, основанной, по меньшей мере, на каждом из следующих компонентов: (i) (по меньшей мере, один) изопреновый эластомер; (ii) (по меньшей мере, один) усиливающий наполнитель; (iii) сшивающая система и (iv) (по меньшей мере, одно) соединение формулы (I) в качестве антиоксиданта.

Безусловно, следует понимать, что выражение «композиция, основанная на» подразумевает композицию, содержащую собственно продукт реакции и/или смесь различных использованных компонентов, причем некоторые из этих основных компонентов способны, или собираются, взаимодействовать друг с другом, по крайней мере, частично, во время протекания стадий производства каучуковых композиций, брекеров и шин, в частности при их вулканизации.

В настоящем описании, если не указано другое, все указанные проценты (%) являются % по весу.

II-1. Диеновый эластомер

Термин «диеновый» эластомер (или каучук, причем оба рассматриваются как синонимы) подразумевает, в общем случае, эластомер, полученный, по меньшей мере, частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров, другими словами, из мономеров, несущих две (сопряженные или несопряженные) углерод-углеродные двойные связи.

Это общее определение дано, чтобы понять, что выражение «изопреновый эластомер» в настоящей патентной заявке обозначает изопреновый гомополимер или сополимер, другими словами, диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из натурального каучука (NR), синтетических полиизопренов (IRs), различных изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров. Среди изопреновых сополимеров следует, в частности, упомянуть изобутен/изопропен (бутиловый каучук - IIR), изопрен/стирол (SIR), изопрен/бутадиен (BIR) или изопрен/бутадиен/стирол (SBIR) сополимеры.

Предпочтительно изопреновый эластомер является натуральным каучуком или синтетическим цис-1,4-полиизопреном. Среди таких синтетических полиизопренов предпочтительно используются полиизопрены, имеющие содержание (молярный %) цис-1,4 связей больше, чем 90%, более предпочтительно больше, чем 98%.

При смешивании (то есть при перемешивании) с вышеуказанным изопреновым эластомером композиции настоящего изобретения могут содержать диеновые эластомеры, помимо изопреновых эластомеров, предпочтительно в минимальном количестве (то есть меньше, чем 50 частей на сотню). Изопреновый эластомер более предпочтительно представляет от 75 до 100% по весу от общего количества диеновых эластомеров, то есть от 75 до 100 весовых частей на 100 частей каучука.

В качестве таких диеновых эластомеров, помимо изопреновых эластомеров, следует особенно упомянуть любой диеновый эластомер ненасыщенного типа, выбранный, в частности, из группы, состоящей из полибутадиенов (BRs), в частном случае, цис-1,4 или 1,2-синдиотактических полибутадиенов и тех, что имеют содержание 1,2-единиц от 4% до 80%, и бутадиеновых сополимеров, особенно стирол/бутадиен (SBR) сополимеров, и в частности, тех, что имеют содержание стирола от 5% до 50% по весу, или в более частном случае от 20% до 40% по весу, содержание 1,2-связей бутадиеновой части от 4% до 65%, содержание транс-1,4 связей от 30% до 80%, стирол/бутадиен/изопрен (SBIR) сополимеры, и смеси таких разнообразных эластомеров (BR, SBR и SBIR).

В качестве примера, когда брекер настоящего изобретения предназначен для шины пассажирского транспортного средства, если используется такая смесь, то предпочтительной является смесь из SBR и BR, которая используются как смесь натурального каучука, предпочтительно до ограничения менее чем 25% по весу (или менее 25 частей на сотню) смеси SBR и BR.

Брекер настоящего изобретения, в частности, предназначается для тяжелых транспортных средств, либо для новой шины, либо для изношенной (в случае повторной обработки). В таком случае изопреновый эластомер предпочтительно используется непосредственно, другими словами, без смешивания с другим диеновым эластомером или полимером. Более предпочтительно, чтобы этот изопреновый эластомер был исключительно натуральным каучуком.

II-2. Усиливающий наполнитель

Возможно использовать любой тип усиливающего наполнителя, известный своей способностью усиливать каучуковую композицию, который можно использовать при производстве шин, например органический наполнитель, такой как сажа, или неорганический усиливающий наполнитель, такой как силикагель, с которым модификатор должен ассоциироваться.

В качестве сажи подходят все виды сажи, особенно сажа HAF, ISAF, SAF тип, традиционно использующийся в шинах (известный как шинная сажа). Среди последних следует особо отметить усиливающие сажи серий 100, 200 или 300 (ASTM степени), такие как, например, сажа N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, или еще, в зависимости от целей заявок, сажа более высоких серий (например, N660, N683, N772). Сажа может, например, уже быть введена в изопреновый эластомер в форме маточной смеси (смотри, например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).

Следует понимать, что выражение «неорганический усиливающий наполнитель» в настоящей патентной заявке обозначает, по определению, любой неорганический или минеральный наполнитель (независимо от его цвета и его источника (природного или синтетического)), также известный как «белый» наполнитель, «прозрачный» наполнитель или даже «нечерный наполнитель», как альтернатива саже, способный усиливать, самостоятельно без каких-либо способов помимо промежуточного модификатора, каучуковую композицию, предназначенную для получения шин, другими словами, способных заменить в роли усилителя традиционную стандартную сажу для шин; такой наполнитель в общем случае характеризуется, в известном смысле, наличием гидроксильных (-ОН) групп на его поверхности.

Подходящими неорганическими усиливающими наполнителями являются, главным образом, минеральные наполнители кремнеземного типа, в частности диоксид кремния (SiO₂) или глиноземного типа, в частности оксид алюминия (Al₂O₃). Использованный диоксид кремния может быть любым усиливающим оксидом кремния, известным специалистам в этой области, особенно любой оксид кремния в виде осадка или дыма, имеющий площадь поверхности по ВЕТ, а также CTAB удельную площадь поверхности, обе из которых ниже 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г. В качестве высокодисперсных (известных как «HD») осажденных оксидов кремния следует упомянуть, например, оксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от Degussa, оксиды кремния Zeosil 1165MP, 1135 MP и 1115MP от Rhodia, оксид кремния Hi-Sil EZ150G от PPG и оксиды кремния, имеющие высокоспецифические поверхностные области, такие как описаны в патентной заявке WO 03/16837.

Когда композиции настоящего изобретения предназначены для протекторов шин, имеющих низкое сопротивление при качении, то использованный неорганический усиливающий наполнитель, в частности, когда это оксид кремния, предпочтительно имеет BET область поверхности от 45 до 400 м²/г, более предпочтительно от 60 до 300 м²/г.

Предпочтительно, чтобы общее содержание усиливающего наполнителя (сажи, неорганического усиливающего наполнителя или смеси этих двух типов наполнителя) было от 20 до 200 частей на сотню, более предпочтительно от 30 до 150 частей на сотню, причем оптимальная величина, в известном смысле, отличается в зависимости от заданных в каждом конкретном случае требований.

Для того, чтобы связать неорганический усиливающий наполнитель с диеновым эластомером, используется, в известном смысле, по меньшей мере, бифункциональный модификатор (или связывающий агент), предназначенный для обеспечения достаточного связывания, химической и/или физической природы, неорганического наполнителя (поверхности его частиц) и диенового эластомера, в частности бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.

Особенно используются полисульфидные силаны, которые могут быть «симметричными» или «асимметричными», в зависимости от их конкретной структуры, такие как описаны, например, в патентных заявках WO 03/002648 и WO 03/002649.

В частности, подходящими, причем нижеприведенное определение не является ограничением, являются «симметричными» полисульфидные силаны, соответствующие следующей общей формуле:

Z-A-S_n-A-Z, в которой

- n обозначает целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- A обозначает дивалентный радикал на углеводородной основе (предпочтительно С₁-С₁₈ алкиленовые группы или С₆-С₁₂ ароматические группы, в более частном случае С₁-С₁₀, конкретно С₁-С₄, алкилены, в частности пропилен); и

- Z соответствует одной из формул, которые приведены ниже:

в которых:

- R^1' - радикалы, которые могут быть замещенными или незамещенными и идентичны или отличаются друг от друга, представляют С₁-С₁₈ алкильную, С₅-С₁₈ циклоалкильную или С₆-С₁₈ арильную группу (предпочтительно С₁-С₆ алкильную, циклогексильную или фенольную группы, особенно С₁-С₄ алкильные группы, в более частном случае, метил и/или этил); и

- R^2' - радикалы, которые могут быть замещенными или незамещенными и идентичны или отличаются друг от друга, представляют С₁-С₁₈ алкоксильную или С₅-С₁₈ циклоалкоксильную группу (предпочтительно группу, выбранную из С₁-С₈ алкоксильной или циклоалкоксильной групп, более предпочтительно группа, выбранная из С₁-С₄ алкоксильных групп, в частном случае, метокси и этоксигруппы).

В случае смеси полисульфидных алкоксисиланов, соответствующих вышеуказанной формуле, особенно обычных коммерчески доступных смесей, среднее значение «n» является долей предпочтительно между 2 и 5, более предпочтительно ближе к 4. Но изобретение может также преимущественно выполняться, например, с дисульфид алкоксисиланами (n=2).

В качестве примеров полисульфидных силанов следует, в более частном случае, упомянуть полисульфиды (особенно дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис((С₁-С₄)алкокси(С₁-С₄)алкилсилил(С₁-С₄)алкил), такие как, например, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропил) или бис(3-триэтоксисилилпропил). Среди этих соединений используются, в частности, бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, сокращенно TESPT, формула [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, или бис(триэтоксисилилпропил) дисульфид, сокращенно TESPD, формула [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. Также следует упомянуть, в качестве предпочтительных примеров, полисульфиды (особенно дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис(моно(С₁-С₄)алкоксиди(С₁-С₄)алкилсульфилпропил), в более частном случае бис(моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, как описано в патентной заявке WO 02/083782.

В качестве модификатора помимо полисульфид алкоксисилана следует особо упомянуть бифункциональные POSs (полиорганосилоксаны) или еще гидроксисилановые полисульфиды (R^2'=OH в формуле выше в тексте патентной заявки), как описано в патентных заявках WO 02/30939 и WO 02/31041.

В каучуковых композициях, соответствующих настоящему изобретению, содержание модификатора составляет предпочтительно от 4 до 12 частей на сотню, более предпочтительно от 3 до 8 частей на сотню.

Может быть предварительно осуществлена привитая сополимеризация модификатора к диеновому эластомеру или к неорганическому усиливающему наполнителю. Однако предпочтительно, особенно с целью лучшей обработки композиций в сыром состоянии, использовать модификатор либо привито сополимеризованного к неорганическому усиливающему наполнителю, либо в свободном состоянии (то есть без проведения привитой сополимеризации).

В конечном итоге, специалисту в этой области будет понятно, что в качестве эквивалента к неорганическому усиливающему наполнителю, описанному в настоящем разделе, усиливающий наполнитель другой природы, особенно органической природы, может использоваться до тех пор, пока этот усиливающий наполнитель покрыт неорганическим слоем, таким как диоксид кремния, или содержит на своей поверхности функциональные зоны, особенно гидроксильные радикалы, требующие использования модификатора, чтобы установить связь между наполнителем и эластомером.

II-3. Антиоксидант

Главная отличительная особенность брекеров шин настоящего изобретения заключается в присутствии, в качестве антиоксиданта, 4,4'-бис(алкиламино)трифениламина, соответствующего формуле (I)

в которой R¹ и R², которые являются идентичными или отличаются, каждый представляет неразветвленную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода.

Предпочтительно R¹ и R², которые идентичны или отличаются, каждый представляет неразветвленную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из этильной, пропильной (то есть н-пропил, изопропил), бутильной (то есть н-бутил, вт-бутил и трет-бутил), пентильной, гексильной, гептильной и октильной групп, или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода, циклопентильная, циклогексильная, циклогептильная или циклооктильная группа), более предпочтительно циклогексильная группа.

Среди приведенных выше в тексте патентной заявки соединений формулы (I) более предпочтительно использовать соединение, для которого R¹ и R² группы являются разветвленными, формула (II) ниже

в которой R³, R⁴, R⁵ и R⁶, которые являются идентичными или разными, каждый представляет алкильную группу, для которой число атомов углерода согласуется с предпочтительными определениям, данным выше в тексте патентной заявки для R¹ и R².

Соединения, соответствующие вышеуказанным характерным формулам (I) и (II), известны как антиозонаты или антиоксиданты для каучука; некоторые из них, а также их синтез, например, были описаны в патенте US 3277174. Никакие патентные заявки композиций изопренового эластомера для шин, тем более в брекерах вышеуказанных шин, еще не были предусмотрены.

В качестве более предпочтительных примеров разветвленных R¹ и R² радикалов, в частности, следует упомянуть изопропил (а), 1,3-диметилбутил (b) и 1,4-диметилпентил (с) радикалы формул, приведенных ниже

Таким образом, в соответствии с одним конкретным предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, брекер шин этого изобретения использует как антиоксидант одно из следующих соединений:

- 4,4'-бис(изопропиламино)трифениламин, соответствующий специфической формуле

- 4,4'-бис(1,3-диметилбутиламино)трифениламин, соответствующий формуле

- 4,4'-бис(1,4-диметилпентиламино)трифениламин, соответствующий формуле

В формирующей части изопреновой каучуковой композиции брекера шин, соответствующего изобретению, содержание антиоксиданта формул (I), (II) или (III) составляет предпочтительно 1 и 10 частей на сотню. Ниже определенного минимума сопротивление усталости может оказаться недостаточным, тогда как выше рекомендуемого максимума существует риск деградации механических свойств из-за нежелательного пластицирующего действия.

Учитывая все эти причины, более предпочтительно, чтобы содержание этого антиоксиданта составляло от 2 до 8 частей на сотню, в частном случае от 2 до 6 частей на сотню.

II-4. Разнообразные добавки

Каучуковые матрицы брекеров, соответствующих настоящему изобретению, могут также содержать все или несколько обычных добавок, используемых в каучуковых композициях, предназначенных для получения брекеров шин, таких как, например, масла для наполнения каучука, пластификаторы, стабилизаторы против старения, помимо упомянутых выше, такие как противоозоновый агент, другие химические антиозонаты или антиоксиданты, средства повышения усталостной прочности, акцепторы и доноры метилена, бисмалеимиды или другие усиливающие смолы, вулканизирующая система, основанная либо на сере, либо на донорах серы и/или пероксида, ускорители вулканизации, активаторы или ингибиторы вулканизации, системы для активации адгезии каучука к металлу, такие как, например, комплексы металлов или соли (например, содержащие кобальт, бор, фосфор или еще соли лантанидов, такие как описаны в вышеупомянутой патентной заявке WO 2005/133666).

Изопреновые матрицы могут также содержать, кроме возможных модификаторов для неорганических усиливающих наполнителей, агенты для покрытия этих неорганических наполнителей, или, в более общем случае, вещества для улучшения технологических свойств, способные, в известном смысле, улучшить дисперсию наполнителя в каучуковой матрице и уменьшить вязкость композиций, улучшая тем самым их технологические характеристики.

II-5. Брекеры и шины, соответствующие настоящему изобретению

Предварительно описанные изопреновые композиции предназначены для формирования всей или части каучуковой матрицы брекера шины, в частности шин для тяжелых транспортных средств или пассажирского транспорта.

Они могут, например, использоваться как резиновая смесь с высоким содержанием каучука для каландрирования слоя или пласта брекера кордной ткани, будет ли это «сшитый» слой, защитный слой или слой для кольцевой арматуры (на нулевом градусе), или они предназначены для образования простой подушечки, ленты или полоски из резиновой смеси с высоким содержанием каучука, свободных от усилителей, помещенных радиально наверху или снизу разных вышеупомянутых слоев брекера, или даже помещенных между этими слоями, например, для образования подложки протектора, или еще помещенных на боковых концах этих слоев брекера, в «плечевых» зонах шины, например, для формирования немодифицированных резиновых смесей с высоким содержанием каучука.

В качестве примера прилагаемый фиг.1 схематически представляет радиальное сечение шины тяжелого транспортного средства 1, имеющего радиальную каркасную арматуру, который может соответствовать или не соответствовать этому изобретению в общем изложении. Эта шина 1 включает коронную зону 2, две боковины 3, два борта 4, радиальное каркасное усиление 7, располагающееся от одного борта до другого. Коронная зона 2, с помещенным сверху протектором (не представленным на этом очень схематичном рисунке, для упрощения) усиливается, в известном смысле, с помощью брекера 6, состоящего, по меньшей мере, из двух «сшитых» слоев коронной зоны, покрытых, по меньшей мере, одним коронным защитным слоем, причем все эти слои усиливаются металлическими кордами, сделанными из углеродной стали. Каркасный усилитель 7 намотан вокруг двух бортовых проволок 5 в каждом борту 4, причем бортик 8 этого усилителя 7, например, направлен к наружной части шины 1, которая изображается здесь, приподнятой на обод 9. Каркасный усилитель 7 выполняется, по меньшей мере, из одного пласта или слоя, усиленного металлическими кордами, известными как «радиальные» корды, говоря другими словами, эти корды расположены практически параллельно одна к другой и от одного борта к другому так, что образуют угол от 80° до 90° с медианной периферической плоскостью (плоскость перпендикулярна к оси вращения шины, которая расположена посередине между двух бортов 4 и проходит через середину брекера 6).

Шина, соответствующая изобретению, из вышеуказанного примера, обладает главной отличительной особенностью, заключающейся в ее коронной зоне 2, брекере 6, соответствующем изобретению, изопреновой композиции, основанной на соединении формулы (I), составляющей резиновую смесь с повышенным содержанием каучука для каландрирования слоев брекера 6 (два сшитых слоя и один защитный слой в этом примере).

В случае шины, содержащей, например, один или несколько «нулевого градуса» слоев, предпочтительно, чтобы резиновая смесь с повышенным содержанием каучука для каландрирования кордовой ткани, в виде ли слоя, имеющего определенную ширину, близкую к ширине сшитых слоев, или даже в виде одиночной проволоки в резиновой оболочке, также основывалась на изопреновой композиции, содержащей соединение формулы (I).

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, каучуковая композиция, основанная на изопреновом эластомере, усиливающем наполнителе и антиоксиданте формулы (I), имеет, в вулканизированном состоянии (то есть после вулканизации), момент сопротивления сечения при растягивании (Е10), который больше, чем 5 МПа, более предпочтительно от 7 до 20 МПа. Выше в диапазонах моментов показано, что отмечается лучший компромисс сопротивления усталости.

II-6. Получение каучуковых композиций

Каучуковые композиции производятся в подходящих смешивающих аппаратах, при использовании двух последовательных стадий получения, хорошо известных специалистам в этой области: первая стадия термомеханической работы или перемешивания (иногда ссылаются на эту стадию как на «непродуктивную») при высокой температуре, вплоть до максимальной температуры (обозначенной как T_max) между 110°С и 190°С, предпочтительно между 130°С и 180°С, с последующей второй стадией механической работы (иногда называемой «продуктивной» стадией) при более низкой температуре, обычно ниже 110°С, во время которой вводится сшивающая или вулканизирующая система, которая завершает стадию.

Способ получения брекеров шин, соответствующих настоящему изобретению, отличается тем, что, по меньшей мере, усиливающий наполнитель и соединение формулы (I) вводятся при перемешивании в изопреновый эластомер во время первой непродуктивной стадии, говоря другими словами, по меньшей мере, эти разные основные компоненты вводятся в смешивающий аппарат и термомеханически перемешиваются в одну или несколько стадий до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура между 110°С и 190°С, предпочтительно между 130°С и 180°С.

В качестве примера, первая (непродуктивная) стадия выполняется за одиночный термомеханический этап, во время которого следующие компоненты вводятся в подходящий смеситель, такой как традиционный закрытый смеситель: во-первых, все необходимые основные компоненты (изопреновый эластомер, усиливающий наполнитель и соединение формулы (I)), затем, во-вторых, например, после перемешивания в течение одной-двух минут, дополнительные технологические добавки и другие разнообразные добавки, кроме сшивающей или вулканизирующей системы. Общее время перемешивания в этой непродуктивной стадии предпочтительно составляет от 2 до 10 минут.

После охлаждения смеси, полученной таким образом, затем вводится вулканизирующая система при низкой температуре, в общем случае во внешний смеситель, такой как роликовая мельница; затем вся смесь целиком перемешивается (продуктивная стадия) в течение нескольких минут, например от 5 до 15 минут.

Полученная таким образом конечная композиция затем каландрируется, например, в виде листов (толщина от 2 до 3 мм) или тонких пленок из резины для того, чтобы измерить физические или механические свойства, особенно для лабораторного исследования, или экструдируется для образования профиля бандажа колеса, который может использоваться непосредственно, после разрезания или монтирования до заданных размеров и после добавления желаемого текстильного или металлического усилений, такого как слой брекера.

Таким образом, способ, соответствующий настоящему изобретению, получения брекера шин, соответствующего настоящему изобретению, включающий каучуковую композицию, основанную, по меньшей мере, на одном изопреновом эластомере, усиливающем наполнителе, сшивающей системе и антиоксиданте, включает следующие стадии:

- введение в изопреновый эластомер в смесителе:

- усиливающего наполнителя и

- антиоксиданта,

при термомеханическом перемешивании исходной смеси, в одну или несколько стадий до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура между 110°С и 190°С;

- охлаждение исходной смеси до температуры ниже 100°С;

- затем введение сшивающей системы;

- перемешивание исходной системы до максимальной температуры ниже 110°С;

- каландрирование или экструдирование полученной таким образом композиции в виде слоя резины и

- введение этого слоя, после возможного добавления текстильных или металлических усилителей, в брекер шины,

и отличается тем, что вышеуказанный антиоксидант содержит 4,4'-бис(алкиламино)трифениламин, соответствующий вышеупомянутой формуле (I).

Вулканизация или отверждение выполняется, в известном смысле, при температуре предпочтительно между 130°С и 200°С и под давлением, за достаточное время, которое может варьироваться, например, от 5 до 90 мин, в зависимости, в частном случае, от температуры вулканизации, использованной вулканизирующей системы, кинетики вулканизации и размера шины, о которой идет речь.

Непосредственно сшивающая система предпочтительно основана на сере и на первичном ускорителе вулканизации, в частности ускоритель сульфенамидного типа. Добавленные к этой вулканизирующей системе, введенные во время первой непродуктивной стадии и/или во время продуктивной стадии, являются разнообразными известными вторичными ускорителями или активаторами вулканизации, такими как оксид цинка, стеариновая кислота, производные гуанидина (в частном случае дифенилгуанидин), замедлителями вулканизации и т.д.

Сера используется в количестве предпочтительно от 1 до 10 частей на сотню, более предпочтительно от 2 до 8 частей на сотню, особенно когда изобретение применяется для шин тяжелых транспортных средств. Первичный ускоритель вулканизации применяется в количестве предпочтительно от 0,5 до 5 частей на сотню, более предпочтительно от 0,5 до 2 частей на сотню.

Возможно применять, в качестве (первичного или вторичного) ускорителя, любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации для диеновых эластомеров в присутствии серы, особенно ускорителей тиазольного типа и также их производных, ускорителей тиурамового или цинк-дитиокарбаматного типа. Эти ускорители более предпочтительно выбираются из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазилдисульфида (сокращенно MBTS), N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно CBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно DCBS), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно TBBS), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно TBSI), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно ZBEC), и смеси этих соединений. Предпочтительно используется первичный ускоритель сульфенамидного типа.

Не требует доказательств то, что изобретение относится к брекерам и шинам, описанным ранее как в «сыром» виде (то есть до вулканизации), так и в «отвержденном» или вулканизированном состоянии (то есть после сшивания или вулканизации).

III. Иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения

III-1. Синтез 4,4'-бис(1,3-диметилбутиламино)трифениламина

Соединение формулы (III) получали в соответствии со схемой синтеза, показанной на фиг.2, которая была вдохновлена, в частном случае, известным способом синтеза, описанным в вышеописанном документе US 3277174 (Пример 7).

Более подробно синтез выполняли в три стадии (А, B и C), как указано далее.

А) Получение 4,4'-динитротрифениламина:

Добавляли в 2-литровую трехгорлую колбу, оборудованную термометром, мешалкой и ловушкой Дина-Старка, заполненную бензолом, 121 г (1 моль) форманилида, 314 г (2,5 моль) нитрохлорбензола, 220 г (1,6 моль) K₂CO₃ в 115 мл ДМФ и 5 мл бензола. Среду грели при 165-174°С в течение 21 часа с постоянной экстракцией образовавшейся воды. Реакцию охладили и остановили 1 литром воды. Осадок отфильтровали, суспендировали разбавленной хлористоводородной кислотой, затем отфильтровали и снова суспендировали в горячем этаноле. Полученную таким образом суспензию отфильтровали, чтобы получить 242 г (72% выход) 4,4'-динитротрифениламина.

В) Получение 4,4'-диаминотрифениламина:

Для того чтобы получить 4,4'-диаминотрифениламин, далее выполняли восстановление соединения из предыдущей стадии путем гидрогенизации в изопропаноле при 100°С, под давлением Н₂ примерно 20 бар и в присутствии палладиевого катализатора (на угле).

С) Синтез 4,4'-бис(1,3-диметилбутиламин)трифениламина:

Следующим шагом перечисленные далее соединения помещали в реактор: 85 г (то есть 0,3 моль) 4,4'-диаминотрифениламина из предыдущей стадии, 400 мл (то есть 3 моль) 4-метилпентан-2-он (или MIBK) в присутствии 2 г Pd (5 вес.% на угле), под давлением H₂ 25 бар, в течение 1 часа 45 минут при 100-130°С, затем 2 часа 30 минут при 130-135°С. Катализатор отделяли фильтрованием, а избыток MIBK удаляли дистилляцией. Остаток (выход равен приблизительно 92%) очищали хроматографией на окиси алюминия. Продукт перекристаллизовали в этаноле. Таким образом, соединение формулы (III) получили с общим выходом приблизительно 66%.

III-2. Получение каучуковых композиций

Нижеприведенные тесты выполняли следующим способом: ввели в закрытый смеситель, заполненный до 70%, в котором начальная температура камеры была приблизительно 60°С, изопреновый эластомер, усиливающий наполнитель (сажу), затем после перемешивания в течение одной-двух минут другие различные ингредиенты, включая соединение формулы (III), но за исключением вулканизирующей системы. Следующую термомеханическую рабочую стадию (непродуктивную стадию) выполняли в один или два этапа (полное время перемешивания равно, например, приблизительно 7 минутам) до тех пор, пока не была достигнута максимальная «падающая» температура приблизительно 165-170°С. Смесь, полученную таким образом, выделяли, охлаждали, затем вулканизирующую систему (серу и первичный сульфенамидный ускоритель) добавляли во внешний смеситель (homofinisher) при 30°С, при перемешивании всего содержимого (продуктивная фаза), например, в течение 3-10 минут.

Композиции, полученные таким образом, затем либо экструдировали в виде листов (толщиной от 2 до 3 мм), чтобы измерить их физические или механические свойства, или каландрировали, чтобы получить металлическую кордовую ткань, образующую слой брекера («рабочий» слой) шин тяжелых транспортных средств.

III-3. Лабораторные испытания с целью определения характеристик

Целью этого теста было продемонстрировать улучшенные показатели сопротивления усталости изопреновой композиции для брекера шин, когда она содержит антиоксидант, соответствующей формуле (I), по сравнению с контрольной каучуковой композицией, использующей традиционный антиоксидант (6-PPD).

Для этого приготовили две композиции, основанные на натуральном каучуке:

- композиция, обозначенная C-1 (контрольная); и

- композиция, обозначенная С-2 (соответствующая настоящему изобретению).

Эти две композиции, имеющие составы, которые были идентичны, за исключением природы и концентрации по весу антиоксиданта, предназначались для образования «каландрированного каучука» рабочих слоев брекера для шин тяжелого транспорта.

Таблицы 1 и 2 показывают состав двух композиций (Таблица 1 - содержание разнообразных продуктов, выраженное в частях на сотню (%, единица концентрации добавки/модификатора к пластмассе)), их свойства до и после вулканизации (60 минут при 140°С). Вулканизирующая система состояла из серы и сульфенамида. В этих композициях С-1 и С-2 использовали два антиоксиданта, по существу, в изомолярном количестве, что подразумевает, что какую бы композицию ни тестировали, использовали одинаковое число молей активных функциональных групп (вторичные амины); это объясняет разницу в весовом содержании продукта (выраженный в частях на сотню).

Следует напомнить здесь, что соединение 6-PPD, антиоксидант сравнения в каучуковых композициях для шин, особенно в брекерах последних, имеет развернутую формулу

Для сравнения, можно повторить ниже формулу (III) 4,4'-бис(1,3-диметилбутиламино)трифениламина, использованного в композиции С-2:

Можно тут же заметить, что вторая молекула имеет значительно большее стерическое затруднение и, следовательно, меньшую способность к диффузии, которая, для специалистов в этой области, является изначально нежелательной для эффективной защиты против усталости.

При проверке результатов из Таблицы 2 сначала обращает на себя то, что две исследуемые композиции имеют, до старения, идентичные каучуковые свойства, как относительно свойств до вулканизации (вязкость по Муни и реологические свойства), так и после вулканизации (механические свойства при растяжении). Это уже является индикатором того, что антиоксидант композиции изобретения, до старения композиции, работает также как сравнительный антиоксидант контрольной композиции.

Только после ускоренного старения при нагревании, в результате MFTRA измерения (основных 100, оставленных для контрольной композиции С-1), что очень значительно улучшенную усталостную прочность (увеличение почти на 50%), неожиданно наблюдали в композиции, соответствующей изобретению, улучшение, которое может приписываться только применению соединения формулы (III).

Этот результат позволяет специалистам в этой области ожидать высокую усталостную прочность брекеров и шин, соответствующих настоящему изобретению, в частности с учетом проблемы разделения концов коронных пластов (“расслоение”), упомянутой ранее.

Таблица 1
Композиция №	C-1	C-2
NR (1)	100	100
Сажа (2)	50	50
Антиоксидант (3)	2,0	-
Антиоксидант (4)	-	3,3
ZnO (5)	4	4
Стеариновая кислота (6)	2,5	2,5
Сера	4	4
Ускоритель (7)	1	1

(1) Натуральный каучук;

(2) Сажа N330 (ASTM grade);

(3) N-1,3-диметилбутил-N-фенил-пара-фенилендиамин (SANTOFLEX 6-PPD от Flexsys);

(4) 4,4'-бис(1,3-диметилбутиламино)трифениламин;

(5) Оксид цинка (промышленный сорт - Umicore);

(6) Стеарин (PRISTERENE 4931 - Uniqema) и

(7) N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (SANTOCURE DCBS от Flexsys).

Таблица 2
Композиция №	С-1	С-2
Свойства до вулканизации Муни (MU) ti (мин) t99 (мин) t99-ti (мин) К (мин-1) Свойства после вулканизации Е10 (МПа) Е100 (МПа) Е300 (МПа) Прочность на разрыв (МПа) Удлинение при разрыве (%) Свойства после старения MFTRA усталость (r.u.)	60 3,0 17,0 13,9 0,330 6,8 7,4 18,0 28 348 100	61 3,2 17,3 14,2 0,325 8,7 7,6 18,0 28 342 148

1. Брекер шины, содержащий каучуковую композицию, основанную, по меньшей мере, на одном изопреновом эластомере, усиливающем наполнителе, сшивающей системе и антиоксиданте, отличающийся тем, что вышеуказанный антиоксидант содержит 4,4′-бис(1,3-алкиламино)-трифениламин, соответствующий формуле (I):
,
в которой R¹ и R², которые являются идентичными или разными, каждый обозначает неразветвленную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода.

2. Брекер шины по п.1, в котором R¹ и R², которые идентичны или различаются, каждый обозначает алкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или циклогексильную группу.

3. Брекер шины по п.2, в котором R¹ и R² радикалы, которые идентичны или различаются, каждый обозначает алкильную группу, выбранную из группы, состоящей из изопропила, 1,3-диметилбутила и 1,4-диметилпентила.

4. Брекер шины по п.3, в котором антиоксидант является 4,4′-бис(изопропиламино)трифениламином, соответствующим формуле (III-а):

5. Брекер шины по п.3, в котором антиоксидант является 4,4′-бис(1,3-диметилбутиламино)трифениламином, соответствующим формуле (III-b):

6. Брекер шины по п.3, в котором антиоксидант является 4,4′-бис(1,4-диметилпентиламино)трифениламином, соответствующим формуле (III-с):

7. Брекер шины п.1, в котором содержание антиоксиданта составляет от 1 до 10 частей на сотню.

8. Брекер шины по п.7, в котором содержание антиоксиданта составляет от 2 до 8 частей на сотню.

9. Брекер шины по любому из пп.1-8, в котором изопреновый эластомер выбирается из группы, состоящей из природного каучука, синтетических цис-1,4-полиизопренов и смесей этих эластомеров.

10. Брекер шины по п.9, в котором изопреновый эластомер является природным каучуком.

11. Применение, с целью защиты против старения брекера шин, антиоксиданта, содержащего 4,4′-бис(алкиламино)трифениламин, соответствующего формуле (I):
,
в которой R¹ и R², которые идентичны или отличаются, каждый представляет линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода.

12. Применение брекера шин, соответствующего пп.1-10, при изготовлении или восстановлении шин.

13. Шина, включающая брекер, соответствующий пп.1-10.

14. Шина, соответствующая п.13, которая, по сути, является шиной тяжелого транспортного средства.

15. Способ получения брекера шины, содержащего каучуковую композицию, основанную, по меньшей мере, на изопреновом эластомере, усиливающем наполнителе, сшивающей системе и антиоксиданте, включающий следующие стадии:
- введение в изопреновый эластомер в смесителе:
- усиливающего наполнителя; и
- антиоксиданта,
с помощью термомеханического перемешивания однородной смеси, в один или несколько приемов, до тех пор пока не будет достигнут максимум температуры от 110 до 190°С;
- охлаждение однородной смеси до температуры ниже 100°С;
- затем введение вулканизирующей системы;
- перемешивание однородной смеси до максимальной температуры ниже 110°С;
- каландрирование или экструдирование композиции, полученной таким образом, в форме слоя резины; и
- введение этого слоя после добавления по желанию текстильной или металлической арматуры в брекер шины,
вышеуказанный способ отличается тем, что вышеуказанный антиоксидант содержит 4,4′-бис(алкиламино)трифениламин, соответствующий вышеуказанной формуле (I):
,
в которой R¹ и R², которые идентичны или отличаются, каждый представляет неразветвленную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильную группу, имеющую от 5 до 8 атомов углерода.