Способ получения противокоррозионного пигмента
Владельцы патента RU 2442810:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") (RU)
Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями. Задачей изобретения является изыскание высокоэффективных слабогидролизуемых фосфонатных пигментов. Техническая задача решается способом получения кернового противокоррозионного пигмента путем взаимодействия в водной среде гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты с карбонатом кальция. Массовое соотношение гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и карбоната кальция составляет 0,5-7,0:93,0-99,5 соответственно. Массовое соотношение указанной смеси и воды составляет 2:1 соответственно. Предложенный способ позволяет получить керновый фосфонатный пигмент, структура которого включает слабогидролизуемое ядро и гидролизуемую фосфонатную оболочку, обеспечивающую эффективное противокоррозионное действие пигмента. Полученный пигмент по противокоррозионным свойствам превосходит гидроксиэтилидендифосфонат кальция и токсичный тетраоксихромат цинка. 2 табл.
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями.
Способность лакокрасочных покрытий защищать металлы от коррозии в значительной степени определяется противокоррозионной эффективностью входящих в состав покрытий пигментов.
К наиболее эффективным противокоррозионным пигментам относятся высокодисперсные вещества, содержащие хром в высшей степени окисления, см. книгу Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. - Л.: Химия, 1987. - 200 с. Однако токсичность соединений Cr (VI) делает неизбежным исключение пигментов этого типа из состава лакокрасочных композиций в ближайшем будущем.
Как альтернатива хром(VI)-содержащим пиментам часто рассматриваются фосфаты цинка и др. металлов. В качестве фосфатсодержащих пигментов в основном используются фосфаты цинка Zn3(PO4)2·nH2O и хрома Cr(PO4)·nH2O, которые представляют собой нетоксичные кристаллогидраты, см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ. изд. - СПб.: Химия, 1992. - 336 с. Фосфат хрома используется в пигментных композициях в сочетании с хроматными пигментами.
Общим недостатком фосфатных пигментов, используемых в лакокрасочных материалах противокоррозионного назначения, является низкая эффективность на начальных стадиях развития подпленочного коррозионного процесса, см. Wienand H., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. - 1982. Bd.88. - №3. - S.183-188. Поэтому, как показывают исследования, по противокоррозионной эффективности фосфатные пигменты во многих случаях уступают хроматным, см. F. de L.Fragata, J. E. Dopico Anticorrosive behaviour of zinc phosphate in alkyd and epoxy binders J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1991. 74, №3, с.92-97.
Известны так называемые керновые пигменты, имеющие оболочковое строение, состоящие из двух или нескольких соединений. Одни соединения играют роль инертного носителя (керна), на поверхности которого другие образуют оболочку. В качестве керна, чаще всего определяющего технические свойства пигмента, могут использоваться разнообразные наполнители природного и синтетического происхождения, см. Герасимова Л.Г., Гершенкоп А.Ш., Хохуля М.С., Николаев А.И., Васильева Н.Я. Синтез эффективных неорганических материалов для лакокрасочной промышленности. 5 Международная научная конференция "Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования": Сборник трудов, Иваново, 26-28 июня, 2001. Иваново: Иваново. 2001, с.168.
Известны керновые пигменты противокоррозионного назначения, см. Марзаева С.А., Индейкин Е.А., Кузьмичев В.И. Синтез керновых хроматов свинца и железооксидных пигментов 1 Регион. межвуз. конф. "Актуал. пробл. химии, хим. технол. и хим. образ.: "Химия-96", Иваново, 22-26 апр., 1996: Тез. докл. Иваново. 1996, с.99.
Известно применение в качестве ингибирующей и комплексообразующей добавки к водным грунтовкам преобразователям ржавчины протонированного фосфоната цинка формулы
см. книгу А.С.Дринберг, Э.Ф.Ицко, Т.В.Калинская. Антикоррозионные грунтовки, СПб.: ООО «НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП», 2006. - с.90.
Недостатками указанного фосфоната цинка с точки зрения возможности его использования в качестве противокоррозионного пигмента является низкая противокоррозионная эффективность, а также растворимость в воде, которая приводит к ухудшению изолирующих свойств противокоррозионных покрытий.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения противокоррозионного пигмента путем взаимодействия в водной среде гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты с соединением кальция, в котором в качестве соединения кальция используют нитрат или хлорид кальция при массовом соотношении кислота:соль кальция, равном 1:2. В результате взаимодействия гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и ионов Са2+, образующихся при диссоциации водорастворимой соли кальция (нитрата или хлорида кальция), образуется не растворимый в воде гидроксиэтилидендифосфонат кальция формулы
который может применяться в качестве противокоррозионного пигмента, см. RU Патент №2330054, МПК C09D, 5/08, C07F 9/40, 2008.
Недостатком указанного способа является то, что полученный пигмент подвержен гидролизу при длительном контакте с водой, что приводит к ухудшению изолирующих свойств и, как следствие, к снижению защитной способности содержащих этот пигмент противокоррозионных покрытий, см. Кузнецова О.П. Противокоррозионные свойства пигментного фосфоната кальция / О.П.Кузнецова, А.П.Светлаков, И.В.Усманов, С.Н.Степин / Лакокрасочные материалы и их применения. - 2008. №5. - С.6-8.
Задачей изобретения является получение высокоэффективных слабогидролизуемых фосфонатных пигментов.
Техническая задача решается способом получения противокоррозионного пигмента путем взаимодействия в водной среде гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты с соединением кальция, в котором в качестве соединения кальция используют карбонат кальция при массовом соотношении гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и карбоната кальция, равном 0.5-7.0:93.0-99.5 соответственно, и массовом соотношении указанной смеси и воды, равном 2:1 соответственно.
Решение технической задачи позволяет получить керновый фосфонатный пигмент, структура которого включает слабогидролизуемое ядро и гидролизуемую фосфонатную оболочку, обеспечивающую эффективное противокоррозионное действие пигмента.
При производстве кернового фосфонатного пигмента расход гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты в 11-146 раз меньше, чем пигмента по прототипу. Это обеспечит снижение стоимости.
Полученный пигмент представляет собой высокодисперсный порошок белого цвета.
Условия получения пигмента разного химического состава приведены в таблице 1. Для лучшего понимания изобретения приводим пример конкретного выполнения.
Пример 3 конкретного выполнения синтеза пигмента.
В 200 г воды растворяют 3.5 г (3.5 мас.% от массы сухих компонентов) гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты, далее при перемешивании загружают 96.5 г (96.5 мас.%) карбоната кальция. После загрузки перемешивают в течение не менее 30 минут, с последующей промывкой отфильтрованного осадка водой и его сушкой.
Остальные примеры аналогичны примеру 3, см. таблицу 1.
| Таблица 1 | ||
| Условия получения пигмента заявляемым способом | ||
| Номер примера | Соотношение сухих компонентов, % маc. | |
| Гидроксиэтилидендифосфоновая кислота | Карбонат кальция | |
| 1 | 0.5 | 99.5 |
| 2 | 1.5 | 98.5 |
| 3 | 3.5 | 96.5 |
| 4 | 5.0 | 95.0 |
| 5 | 7.0 | 93.0 |
| 6 | 10.3 | 89.7 |
Для доказательства противокоррозионных свойств синтезированных пигментов были исследованы свойства наполненных лакокрасочных покрытий. В качестве объекта сравнения (контрольный образец) использовали тетраоксихромат цинка (ГОСТ 16763-79).
Пленкообразующей основой служил алкидный лак ПФ-060. Исследуемым субстратом являлась кузовная сталь 08 кп.
Подготовку стальной поверхности к нанесению покрытий осуществляли путем абразивной обработки и последующего обезжиривания уайт-спиритом и ацетоном. Покрытия наносили спиральным ракелем ERICHSEN Spiral Film Applicator 358 в три слоя и формировали в естественных условиях в течение 72 часов. В качестве коррозионной среды использовали 3% раствор NaCl. Площадь рабочей поверхности образца окрашенной стали составляла 7,07 см2.
Значения электродного потенциала стали (Е) измеряли с помощью pH-метра потенциометра pH-150М. Потенциал, измеренный относительно хлорсеребряного электрода, пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода. Измерение электрической емкости системы металл-покрытие-электролит осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-21, сопротивление покрытий - методом спада потенциала окрашенного металла после размыкания поляризующей цепи. Для этого использовали измерительно-вычислительный комплекс, включающий установку, обеспечивающую гальваностатический режим поляризации и фиксирование потенциала; согласующее устройство на базе платы USB3000 с инструментальным усилителем; компьютер, см. Светлаков А.П., Степин С.Н., Идиятуллин З.Ш. Оценка противокоррозионных свойств лакокрасочных покрытий методом спада потенциала /Коррозия: материалы, защита. - 2006. - №11, С.39-43; Светлаков А.П., Бронштейн М.Д., Идиятуллин З.Ш. Метод расчета параметров электрической цепи с элементом Варбурга // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20: сб. трудов XX Междунар. науч. конф. Т.10. Секция 5 / по общ ред. B.C.Балакирева. - Ярославль: Изд-во Яросл. гос. тех. ун-та, 2007, С.203-205.
Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Электрическая емкость покрытия, наполненного полученным при оптимальных условиях пигментом (пример 2), по сравнению с прототипом в 13 раз ниже, электродный потенциал имеет более положительное (на 490 мВ) значение, а сопротивление покрытия кратно превышает показатель прототипа и контрольного образца.
| Таблица 2 | ||||
| Противокоррозионные свойства пигментированных покрытий | ||||
| Номер примера | Пигмент | С, пФ 500 ч |
E(HВЭ), мВ 1000 ч |
Rобщ, МОм 500 ч |
| Гидроксиэтилидендифосфонат кальция формулы CH3(OH)C(PO3)2Ca2 (прототип) | 35 | -370 | 1·10-4 | |
| 1 | Керновый гидроксиэтилидендифосфонат кальция (в соответствии с предлагаемым изобретением) | 3.6 | -130 | 6.1 |
| 2 | то же | 2.6 | 120 | 10.6 |
| 3 | «-» | 2.9 | 100 | 8.5 |
| 4 | «-» | 3 | -50 | 7.1 |
| 5 | «-» | 5 | -100 | 1.6 |
| 6 | «-» | 8 | -200 | 0.1 |
| Тетраоксихромат цинка (контрольный образец) | 3.5 | -100 | 1.5 |
Проведенные испытания показали, что полученный по заявляемому способу керновый пигмент по противокоррозионным свойствам превосходит подверженный гидролизу пигмент по прототипу и токсичный тетраоксихромат цинка. Использование полученного по заявляемому способу пигмента в составе грунтовок увеличивает противокоррозионные свойства покрытия и снижает его стоимость.
Способ получения противокоррозионного пигмента путем взаимодействия в водной среде гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты с соединением кальция, отличающийся тем, что в качестве соединения кальция используют карбонат кальция при массовом соотношении гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и карбоната кальция, равном 0,5-7,0:93,0-99,5 соответственно, и массовом соотношении указанной смеси и воды, равном 2:1 соответственно.
