Обратимый термоиндикатор на основе двойной комплексной соли

Изобретение относится к обратимому цветовому индикатору температуры на основе гекса(изотиоцианато)хромата(III) гекса(ε-капролактам)скандия(III), имеющему обратимое изменение окраски при нагревании до 230°С, а состав его характеризуется химической формулой [Sc(ε-C₆H₁₁NO)₆][Cr(NCS)₆]. Технический результат - получение термохромного материала, обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до 230°С. 1 пр.

 

Изобретение относится к области химии, в частности к цветовым индикаторам температуры, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры в различных технологических процессах, а также для получения информации о температурных полях на поверхностях. Термохимические индикаторы в большинстве своем изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. С.428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы. - М.: Энергия, 1978. С.10-12;

Paruta L., Boldijar A. // Rev. chim, 1987. V.38. N1. P.26-29; Bloomqust D.R., Willet R.D. // Coord. chem.. Rew. 1982. V.47. N1,2. P.125).

Известные обратимые термочувствительные вещества служат в основном индикаторами для низких температур, не превышающих 100°С (Choi S., Larrabee J.A. // J. Chem. Educ. 1989. V.66. No.9. P.774-776; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. Л.: Химия, 1991. С.112).

Термочувствительный пигмент Ag₂(HgI₄) изменяет окраску от желтой до темно-красной при 45°С, a Cu₂[HgI₄] - от карминово-красной до коричневой при 65°С. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов./ Е.Ф.Беленький, И.В.Рискин. - М.: Химия, 1974. С.625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.

Термохромное превращение красной формы соединения [Cu((CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂NH₂)₂](ClO₄)₂ в сине-фиолетовую при 80°С связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации эндотермичен и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH…C1, которые обеспечивают жесткую структуру катиона в низкотемпературной форме (Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С.112).

Установлено, что при нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120°С образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO₂ ^- (Hitchman М.A., James G. // Inorg. Chim. Acta 1984. V.88. No.12. P.19-21). Недостатком этого термохромного материала является наличие в его составе органического лиганда, который не выпускается промышленностью и требует специального синтеза.

Термохромное вещество состава (C₅H₇N₂)₃[Cr(NCS)₆]·H₂O обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°С из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат. 2167081 РФ / Обратимый хромовый термоиндикатор №2001106739/28; заявлено 11.03.2001, опубл. 10.08.2002, бюл. №22). Этот термохромный материал имеет тот же недостаток, что и вышеописанный из-за необходимости специального синтеза токсичного 2-аминопиридина.

Тетрахлорокупрат(II) бис-(диэтиламмония) [(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄ обладает термохромными свойствами, при температуре 45°С изменяет окраску от ярко-зеленой до желтой. Изменение окраски обусловлено структурной изомеризацией комплекса из плоскоквадратного в тетраэдрический (Choi S. Термохромный тетрахлорокупрат(II) // S.Choi, J.А.Larrabee // J. Chem. Educ. 1989. V.66. No.9. P.774-776). Искажение геометрии галогенокупратного аниона CuCl₄ ^2- является результатом термодинамического перехода стерически затрудненной низкотемпературной формы, имеющей зеленую окраску, в более разупорядоченную высокотемпературную форму, окрашенную в желтый цвет. Применение данного термохромного материала на практике ограничивается чрезвычайной гигроскопичностью низкотемпературной формы комплекса и требует вакуумной герметизации материала.

Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCN)Ag(SCN)]NO₃ (Кукушкин Ю.Н. Кукушкин, Бахарева С.И., Душин Р.Б. // Журн. неорган. химии. 1977. Т.22. №5. С.1419-1421). Серебро в этом соединении координационно ненасыщено, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°С происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(C₂H₆SO)₈][Cr(NCS)₆] (Ln - 4f-элементы), обратимо изменяющие окраску в интервале температур 140-220°С вследствие термической координационной изомерии, связанной с обменом лигандами между координационными сферами комплексов (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Обратимые термохромные материалы. Патент РФ №2097714, заявл. 13.02.1995 г., опубл. 27.11.1997 г.). Недостатком этих термохромных материалов является необходимость использования для их синтеза диметилсульфоксида - легколетучего органического вещества с неприятным запахом.

Технический результат изобретения - создание нового обратимого термохромного материала на основе гекса(изотиоцианато)хромата(III) гекса(ε-капролактам)скандия(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до 230°С, доступного в получении и удобного в применении на практике.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве исходных веществ используют гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и ε-капролактам, являющийся крупнотоннажным продуктом химической промышленности, что обусловливает его невысокую стоимость и, соответственно, доступность. Вещество негигроскопично, не разлагается во влажной атмосфере, не токсично и не имеет запаха.

Пример. В 25 мл воды растворяют 0,34 г (0,001 моль) Sc(NO₃)₃·6H₂O, добавляют растворенные в 25 мл воды 0,59 г (0,001 моль) K₃[Cr(NCS)₆]·4H₂O и при pH 4-6 добавляют раствор, содержащий 0,68 г (0,006 моль) ε-C₆H₁₁NO в 25 мл воды. Получают бледно-сиреневый кристаллический порошок, имеющий по данным химического анализа состав [Sc(ε-C₆H₁₁NO)₆][Cr(NCS)₆].

Найдено, %: Sc 3,86±0,05; Cr 4,48±0,07; C 44,42±0,05; H 6,06±0,06.

Для C₅₄H₈₈CrN₁₄O₈S₆Sc вычислено, %: Sc 4,00; Cr 4,62; C 44,88; H 5,92.

1. Растворимость в воде при 25°C составляет 5,0·10^-2 моль/дм³; хорошо растворим в диметилсульфоксиде, диметилформамиде.

2. Моноклинная сингония, пр. гр. C2/c, параметры решетки: a=24,0894(14), b=9,8858(7), c=25,413(2); β=117,291(3); V=5378,3(7)ų; z=4, ρ_(выч)=1,389 г/cм³. Структура соединения относится к ионной.

3. Температура начала разложения комплекса на воздухе 250°C, в инертной атмосфере гелия - 235°C.

4. Характеристика термоперехода окраски: розовый↔темно-зеленый.

Термочувствительный материал на основе гекса(изотиоцианато)хромата(III) гекса(ε-капролактам)скандия(III) обладает обратимым термохромизмом при температуре 230°C, нетоксичен, несложен в получении, легко наносится на подложки в виде тонких термохромных пленок и красок, что позволяет использовать его в качестве термохимического индикатора для визуального контроля температуры в различных технологических процессах.

Обратимый цветовой индикатор температуры на основе гекса(изотиоцианато)хромата(III) гекса(ε-капролактам)скандия(III), отличающийся тем, что он имеет обратимое изменение окраски при нагревании до 230°С, а состав его характеризуется химической формулой [Sc(ε-C₆H₁₁NO)₆][Cr(NCS)₆].