Способ получения эксфолиированного нанокомпозита
Владельцы патента RU 2443728:
Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU)
Изобретение относится к области создания композиционных полимерных материалов. Изобретение может быть использовано для создания материалов, применяемых, в частности, для упаковочных пленок с барьерными свойствами, оболочек для кабелей и других полимерных изделий, в машиностроении. Эксфолиированный нанокомпозит полимер/глина получают смешением матричного полимера и нанонаполнителя - глины, модифицированной четвертичной аммониевой солью, проводят со сдвиговым измельчением при температуре выше температуры плавления матричного полимера до концентрации нанонаполнителя 51-70% мас. Затем в полученную смесь добавляют матричный полимер до концентрации нанонаполнителя - 0,1-30% мас. Изобретение позволяет повысить эффективность эксфолиации глины, механические свойства нанокомпозита, снизить энергетические затраты на его получение. 2 табл., 12 ил., 3 пр.
Изобретение относится к области создания нанокомпозитов на основе композиционных полимерных материалов с наноразмерными наполнителями и может быть использовано для создания материалов, применяемых, в частности, в полимерной индустрии и машиностроении.
Одним из наиболее перспективных направлений развития современной химической технологии является производство и использование материалов, содержащих наночастицы, например, нанокомпозитов на основе органического полимера и неорганического нанонаполнителя - слоистого силиката. При уменьшении размеров частиц вещества до нанометрового диапазона изменяются его свойства, что объясняется высокой удельной поверхностью наночастиц. Однако высокая поверхностная энергия частиц, позволяющая в принципе получить материалы с уникальными свойствами, является в то же время препятствием для их равномерного распределения в полимерной матрице. Поэтому важнейшей задачей при получении полимерных нанокомпозитов является создание условий для раздвижения силикатных пластин и обеспечения интеркаляции полимерных цепей в межслоевые пространства с ограниченной геометрией. Для этого используют различные приемы:
- модифицирование глины различными поверхностно-активными веществами (ПАВ), в том числе функционализированными (в частности, малеинизированными) полимерами (полиэтилен или полипропилен), которые, благодаря наличию функциональных групп в цепи, способны прививаться к поверхности глины;
- создание высоких напряжений сдвига при смешении компонентов в расплаве и/или значительное увеличение времени их смешения;
- проведение процесса расслоения (эксфолиирования) глины при твердофазном (ниже температуры плавления полимера) сдвиговом измельчении предварительно смешанного в расплаве композита.
Модифицирование глины малеинизированными полимерами, как правило, применяют при использовании в качестве полимерной матрицы композита полиэтилена или полипропилена, что является определенным ограничением для первого технологического приема.
Для второго - требуется использование шнеков сложной формы для создания высоких напряжений сдвига при смешении композитов в расплаве полимера. Кроме того, для каждого состава приходится проводить подбор оборудования и условий смешения для достижения эксфолиирования глины. К тому же увеличение времени смешения композитов для достижения эксфолиирования глины снижает производительность оборудования.
В третьем случае проведение процесса эксфолиирования глины при твердофазном сдвиговом измельчении предварительно смешанного в расплаве композита требует больших затрат энергии и опять-таки использования специальных шнеков и оборудования высокой мощности.
Известен метод получения эксфолиированных нанокомпозитов полимер/глина посредством твердофазного сдвигового измельчения (патент US №7223359). По этому методу эксфолиированные нанокомпозиты заданного состава (с низкими степенями наполнения) получают в две стадии. На первой наполнитель, предварительно модифицированный поверхностно-активным веществом - ПАВ (для улучшения совместимости с полимером), смешивают с расплавом полимера. Далее охлажденную ниже температуры плавления матрицы композицию перерабатывают в двухшнековом экструдере, в процессе чего в результате приложения больших сдвиговых напряжений происходит разделение слоистого силиката (глины) на отдельные пластины.
К недостаткам известного метода относится:
- необходимость в предварительном смешении компонентов в расплаве полимера;
- необходимость охлаждения композиции на второй стадии процесса - твердофазном сдвиговом измельчении;
- переработка полимерных смесей при температуре ниже температуры размягчения требует повышенных затрат энергии.
Наиболее близким к заявленному изобретению (прототипом) является способ получения эксфолиированного нанокомпозита полимер/глина (патент ЕР №1055706). По этому способу нанонаполнитель - глину, модифицированную ПАВ - четвертичной аммониевой солью, смешивают с карбоновой кислотой или сульфокислотой, а затем в экструдере с расплавленным полимером при сдвиговом измельчении. При этом количество модифицированной глины составляет 1-40% мас. от полимера.
Недостатками прототипа являются повышенные энергетические затраты на получение нанокомпозита.
Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, - повышение эффективности эксфолиации глины, повышение механических свойств нанокомпозита, снижение энергетических затрат на его получение.
Для решения этой задачи эксфолиированный нанокомпозит полимер/глина получают посредством смешения совместно со сдвиговым измельчением матричного полимера и нанонаполнителя - глины, предварительно модифицированной ПАВ - четвертичной аммониевой солью, при температуре выше температуры плавления матричного полимера. Смешение осуществляют до концентрации нанонаполнителя 51-70% мас., после чего при указанной температуре в полученную высококонцентрированную смесь добавляют матричный полимер до концентрации нанонаполнителя 0,1-30% мас.
В качестве глины могут быть использованы монтмориллонит, другие глины группы смектита, вермикулит.
В качестве полимеров могут быть использованы полиолефины, поликарбонаты, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и другие высокомолекулярные соединения с неполярными или слабополярными макромолекулами. Например, смешение модифицированной глины с полиэтиленом проводят при 160-180°С, полипропиленом - при 180-220°С, поликарбонатом - при 300-340°С и т.д. При этом для достижения напряжений сдвига, обеспечивающих эксфолиирование глины, значительно увеличивают содержание нанонаполнителя (далее наполнителя) в смеси - до 51-70% мас., то есть готовят высококонцентрированную смесь (суперконцентрат). Для улучшения совместимости с полимером наполнитель предварительно модифицируют ПАВ - четвертичными аммониевыми солями с алифатическими цепями различной длины и структуры (одно-, двух- и трехцепными). Для получения собственно нанокомпозита полученный суперконцентрат, содержащий эксфолиированную глину, разбавляют до требуемой (относительно низкой) концентрации наполнителя - 0,1-30% мас. - чистым полимером. В композициях, полученных в результате подобного разбавления, глина находится преимущественно в эксфолиированном состоянии.
Методика приготовления нанокомпозитов на основе полимеров и модифицированного монтмориллонита
Приготовление композиционных материалов проводили методом смешения модифицированного монтмориллонита (ММТ) в расплаве матричного полимера. Смешение проводили в двухшнековом экструдере Haake MiniLab, Германия, при 100 об/мин в течение 15 мин, с последующей экструзией. При использовании полиэтилена или полипропилена температура составляла 180°С. Нанокомпозиты получали двумя путями:
- прямое смешение чистого полимера и модифицированного ММТ в необходимой пропорции (по прототипу);
- предварительное получение суперконцентрата с последующим его разбавлением чистым полимером до необходимой степени наполнения.
Методика приготовления пленок из нанокомпозитов
Полученные композиты (нанокомпозиты) измельчали и прессовали навеску 0.6 г в алюминиевом кольце при температуре 180°С и давлении 0.7 МПа в течение 5 мин между листами алюминиевой фольги. Полученную пленку закаливали в холодной воде в течение 30 сек.
Рентгеноструктурный анализ
Измерения методом рентгеноструктурного анализа (РСА) проводили при 20°С на 12 кВт-генераторе с вращающимся анодом фирмы Rigaku, Япония, с регистрацией дифракционной картины посредством двумерного позиционно-чувствительного детектора GADDS фирмы Bruker AG, Германия (фоторентгенограммы) или сцинтилляционного счетчика (дифрактограммы). Использовали монохроматизированное графитовым монокристаллом медное излучение CuKα (длина волны λ=0.154 нм).
Композиты исследовали в виде прессованных пленок в больших и малых углах дифракции, использовали режимы съемки на отражение и на просвет.
Механические испытания
Испытания проводили на разрывной машине Instron 1121, Англия. Испытывали двухсторонние "лопатки" с длиной рабочей части 10 мм, шириной 3 мм. Образцы деформировали до различной кратности растяжения со скоростью 5 мм/мин. Определение поперечного сечения образца осуществляли с помощью микрометра. Испытанные «лопатки» имели толщину 0.15-0.20 мм. Механические характеристики определяли статистическим усреднением измерений минимум для пяти образцов.
Пример 1
Нанокомпозиты на основе полиэтилена
Структура наполнителя в исследуемых композитах была изучена методом РСА. На Фиг.1 представлены широкоугловые дифрактограммы в режиме съемки на отражение для композитов на основе полиэтилена (ПЭ). Рассчитанные по рентгенограммам значения межплоскостных расстояний ММТ d0001 суммированы в табл.1.
Для модифицированной глины МГ1, представляющей собой натриевый монтмориллонит (Na+-MMT), модифицированный четвертичной аммониевой солью - диоктадецилдиметиламмонийбромидом (ДОДАБ), и композитов на основе ПЭ, имеющего температуру плавления (минимум пика на термограмме - 123°С) на рентгенограммах наблюдаются три базальных рефлекса глины (табл.1).
| Таблица 1 | |||
| Значения межплоскостного расстояния в МГ1 и композитах с матрицей из ПЭ, приготовленных смешением в расплаве | |||
| Образец | Содержание МГ1, % мас. | d001, нм | |
| МГ1 | 100.0 | 2.7, 2.1 | 1.1 |
| ПЭ | 20.0 | 3.1 | 1.4 |
| 30.8 | 3.3 | 1.4 | |
| 46.2 | 1.4 | ||
| 61.5 | - | 1.4 |
Это означает, что в Na+-MMT, модифицированном ДОДАБ в количестве, соответствующем одной емкости катионного обмена, присутствуют три типа кристаллитов, которые имеют межплоскостные расстояния 2.7, 2.1 и 1.1 нм, соответственно (Фиг.1, нижняя кривая).
На рентгенограммах композитов, содержащих 20.0 и 30.8% мас. МП, присутствуют два рефлекса с межплоскостными расстояниями 3.2 нм и 1.4 нм. Это означает, что в процессе расплавного смешения происходит интеркаляция примерно одного слоя молекул полимера в межпакетные промежутки с начальной высотой 2.7 нм (прирост высоты 0.5 нм). При этом промежутки с начальным размером 2.1 нм при насыщении полимером раздвигаются больше, также достигают размера 3.2 нм, образуя интеркалированные нанокомпозиты.
В системах с более высокими концентрациями наполнителя наблюдается лишь один рефлекс, соответствующий межпакетному расстоянию 1.4 нм, что соответствует проникновению 1 молекулы ПЭ в тактоиды ММТ с межплоскостными расстояниями около 1.1 нм. Отсутствие рефлексов в диапазоне углов менее 5 градусов свидетельствует о полном разрушении в процессе смешения тактоидов с начальными межпакетными расстояниями 2.7 и 2.1 нм при наполнениях 46.2 и 61.5% мас. Это свидетельствует о формировании при смешении нанокомпозитов смешанного типа, в которых содержатся преимущественно полностью эксфолиированные силикатные пластины и остаточные интеркалированные полимером тактоиды.
На фоторентгенограммах (Фиг.2), зарегистрированных при боковой съемке (первичный пучок направлен «в торец» образца-пленки), в области углов 2θ примерно 3° наблюдается рефлекс от модифицированного ММТ, которому соответствует межплоскостное расстояние d - 3.5 нм. Интенсивность этого максимума постепенно увеличивается в ряду концентраций от 5 до 20% мас. МГ1, но при достижении степени наполнения 30% рефлекс становится менее четким, а при дальнейшем увеличении количества МГ1 в композите полностью исчезает. Аналогичная ситуация имеет место и при съемке на отражение.
Исчезновение брэгговского максимума, наблюдаемого при всех видах съемки, свидетельствует о потере периодичности в расположении силикатных слоев, и, следовательно, о расслоении кристаллитов ММТ на отдельные пластины, то есть об эксфолиации частиц наполнителя.
Эксфолиирование глины наблюдается в композитах, полученных лишь при высоких концентрациях ММТ.
Пример 2
Нанокомпозиты на основе поликарбоната
Композиты на основе поликарбоната (ПК), имеющего температуру плавления (минимум пика на термограмме) - 220°С, и модифицированной глины Cloisite 30В, представляющей собой монтмориллонит, обработанный четвертичной аммониевой солью формулы:
где Т - природная алкилсодержащая смесь приблизительно 65% C18H37, 30% С16Н33 и 5% C14H29, а анионом является хлорид, получали в две стадии. Сначала готовили при температуре 320°С смесь полимера и глины с содержанием наполнителя 61,5% мас. («суперконцентрат»). Далее концентрированную смесь разбавляли чистым полимером до требуемого содержания наполнителя. На Фиг.3 представлены широкоугловые дифрактограммы в режиме съемки на отражение для суперконцентрата и композитов, полученных при его разбавлении чистым полимером.
Из приведенных данных видно, что структура наполнителя в нанокомпозитах, полученных через «суперконцентрат», образуются нанокомпозиты смешанного типа, состоящие из эксфолиированных тактоидов и слабоинтеркалированных тактоидов глины.
Механические свойства
На фигурах 4-5 показаны номинальные деформационные кривые для исходного ПЭ и композитов на его основе. Механические характеристики образцов приведены в табл.2.
| Таблица 2 | ||||||
| Механические характеристики для ПЭ и композитов на его основе | ||||||
| Тип композита | Содержание МГ1, % мас. | Е*, МПа | σт, МПа | εт, % | σр, МПа | εp, % |
| Чистый полимер | 0 | 480 | 16,6 | 15 | 29,2 | 880 |
| Интеркалированный (полученный прямым смешением полимера и МГ1) | 20.0 | 550 | 15,7 | 16 | 24,7 | 860 |
| 30.8 | 700 | 15,9 | 13 | 20,5 | 740 | |
| Смешанный | 5.0 | 515 | 17.6 | 14 | 24.2 | 915 |
| 10.0 | 525 | 17.4 | 13 | 22.6 | 890 | |
| 20.0 | 545 | 18.3 | 16 | 19.1 | 870 | |
| 30.0 | 540 | 17.4 | 17 | 16.9 | 810 | |
| 46.2 | 540 | 13,8 | 15 | 11,9 | 710 | |
| 61.5 | 495 | 11,7 | 13 | 10,9 | 40 | |
| * Модуль упругости определяли на начальном линейном участке кривой нагружения |
Здесь Е - модуль упругости, σт - предел текучести, σр - прочность, εт и εp - относительное удлинение при соответствующей нагрузке.
В композитах модуль упругости и верхний предел текучести при наполнении изменяются слабо, но эти материалы сохраняют высокую деформируемость вплоть до концентрации наполнителя 46% мас.
В интеркалированных нанокомпозитах наблюдается значительное увеличение модуля упругости, падение прочности и деформируемости с ростом содержания наполнителя. В нанокомпозитах смешанного типа, в которых имеются как эксфолиированные, так и незначительно интеркалированные кристаллиты наполнителя (с преобладанием эксфолиированных тактоидов глины), модуль упругости растет незначительно, растет предел текучести, падает прочность и сохраняется высокая способность к деформации.
Реологические свойства
Определение реологических свойств полученных нанокомпозитов различного типа показало, что в композитах с интеркалированным наполнителем вязкость возрастает по сравнению с чистым полимером, а в нанокомпозитах со значительным содержанием эксфолиированной глины вязкость падает с увеличением содержания наполнителя (Фиг.6.).
Пример 3
Нанокомпозиты на основе поликарбоната
В композитах, приготовленных смешением в расплаве и содержащих небольшие количества Cloisite 30В, на рентгенограммах (Фиг.7) присутствуют брэгговские рефлексы, локализованные при угле 2θ, равном приблизительно 5.8°, и отвечающие межплоскостным расстояниям около 1.5 нм, что соответствует межплоскостному расстоянию предварительно высушенной глины данной марки. Таким образом, при небольших содержаниях наполнителя при смешении формируется микрокомпозит, в котором тактоиды глины не интеркалированы матричным полимером, а только равномерно распределены в нем.
Дифракционная картина суперконцентрата, полученного смешением в расплаве с соотношением Cloisite 30В/ПК - 1:1, кроме рефлекса, отвечающего межплоскостному расстоянию около 1.5 нм (который наблюдается и на рентгенограммах образцов, приготовленных смешением в расплаве с изначально небольшим количеством наполнителя), содержит дополнительный рефлекс в малоугловой области, положение которого соответствует межплоскостному расстоянию 3.4 нм (Фиг.8). Сравнение интенсивностей и полуширин этих рефлексов доказывает, что базальный рефлекс при 2θ приблизительно 6° не является вторым порядком отражения рефлекса при 2θ приблизительно 2.6°. Таким образом, можно заключить, что в приготовленной данным способом системе наблюдаются два типа кристаллитов глины - интеркалированные и исходные. Значительно большая полуширина рефлекса при 2θ приблизительно 2.6° свидетельствует о существенно меньших размерах интеркалированных кристаллитов. Другим возможным объяснением расширения рефлекса является существенное нарушение изначальной периодичности в расположении слоев наполнителя, вызванное проникновением молекул полимера в некоторые межслоевые пространства некоторых частиц глины.
У композитов, которые получали разбавлением суперконцентрата, на рентгенограмме также присутствует рефлекс, отвечающий межплоскостным расстояниям около 1.5 нм (Фиг.8). Однако, при этом рефлекс 3.4 нм, который был в исходном материале, отсутствует. Единственно возможным объяснением этого факта является эксфолиация части кристаллитов глины, в которых силикатные слои были предварительно раздвинуты до 3.4 нм еще на стадии приготовления суперконцентрата смешением в расплаве при больших сдвиговых напряжениях, а затем распались на отдельные изолированные элементы в процессе смешения с избыточным полимером.
Механические свойства
Механические свойства композитов иллюстрируют фигуры 9-12. Введение в ПК модифицированной глины Cloisite 30B приводит к увеличению модуля упругости (обозначенного на фигуре как модуль) в композите, при сохранении предела текучести на уровне чистого ПК. Прочность и удлинение при разрыве становятся несколько меньше, чем у чистого полимера. В композите, полученном разбавлением суперконцентрата Cloisite 30В/ПК, все механические характеристики несколько выше, чем в композите, полученном обычным способом.
Таким образом, применение модифицированной глины Cloisite 30B в смесях с ПК при отсутствии интеркалирования цепей полимера в межслоевые пространства частиц глины, приводит к некоторому улучшению механических свойств материала по сравнению с композитами, содержащими не модифицированную глину. Частичное интеркалирование макромолекул полимера, достигаемое в результате изготовления суперконцентрата в расплаве при больших сдвиговых напряжениях, и дальнейшее диспергирование этих частиц вплоть до отдельных силикатных пластин при разбавлении (частичная эксфолиация), приводит к формированию композитов смешанного типа и, как следствие, обеспечивает повышение механических свойств материала в целом.
Изобретение позволяет получить следующие технические результаты:
А. Существенное повышение эффективности процесса эксфолиации тактоидов глины на отдельные нанопластины.
Б. Получение нанокомпозитов с различной концентрацией наполнителя от слабонаполненных до высококонцентрированных.
В. Снижение энергетических затрат.
Г. Повышение механических свойств нанокомпозитов.
Полученный нанокомпозит может быть использован для изготовления пленок с барьерными свойствами, применяемых в упаковке, оболочек для кабелей со свойствами самозатухания и других полимерных изделий.
Способ получения эксфолиированного нанокомпозита полимер/глина посредством смешения совместно со сдвиговым измельчением матричного полимера и нанонаполнителя - глины, предварительно модифицированной ПАВ-четвертичной аммониевой солью, при температуре выше температуры плавления матричного полимера, отличающийся тем, что смешение осуществляют до концентрации нанонаполнителя 51-70 мас.%, после чего при указанной температуре в полученную высококонцентрированную смесь добавляют матричный полимер до концентрации нанонаполнителя 0,1-30 мас.%.
