Вулканизуемая резиновая смесь
Владельцы патента RU 2443730:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к вулканизуемой резиновой смеси и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Вулканизуемая резиновая смесь содержит натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также 0,5-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука композиционного противостарителя, состоящего из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°C, содержащего, мас.ч.: 50-55 N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамина, 20-22 ε-капролактама, 5-6 стеариновой кислоты, 20-22 борной кислоты в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C. Причем соотношение сплава и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.: сплав противостарителей 55-60, коллоидная кремнекислота 40-45. Изобретение позволяет повысить термоокислительную стойкость и стойкость к старению в условиях повышенной влажности. 6 табл., 2 пр.
Изобретение относится к получению вулканизуемой резиновой смеси, вулканизаты на основе которой обладают длительным сопротивлением термоокислительному старению и старению в условиях повышенной влажности.
Известно использование борной кислоты в системе промотора адгезии резины к металлокорду, что позволяет увеличить прочность связи резина-металлокорд и ее стабильность в условиях термоокислительного, солевого и паровоздушного старения. [Патент РФ на изобретение №2380385, опубл. 27.01.2010, Бюл.№3].
Известны [Каучук и резина, 1986, 2, с.42-43], резиновые смеси и вулканизаты на их основе, содержащие в качестве противостарителей борорганические соединения. Предлагается использовать устойчивые кристаллические соединения четырехкоординированного атома бора - производные 1-борадамантана и борсодержащие хелатные комплексы - дипропилборил-1. Отмечается, что введение борорганических соединений в резиновую смесь позволяет повысить стойкость резин к тепловому старению. Однако синтез данных соединений экономически затратен, что влечет повышение стоимости резиновых смесей, содержащих такие соединения.
Известна вулканизуемая резиновая смесь [Патент РФ на изобретение №2236423, МКИ C08L 7/00, 9/00, 9/02, C08K 13/02, опубл. 20.09.04, БИ №26], в состав которых вводится композиционный противостаритель в количестве 0,5-5,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучука, состоящего из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°С при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин | 35,00-40,00 |
| N,N'-дифенил-п-фенилендиамин | 10,00-24,00 |
| 2-меркаптобензтиалол | 6,00-10,00 |
| ε-капролактам | 35,00-40,00 |
и порошкообразного носителя, причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:
| сплав противостарителей | 15,00-50,00 |
| порошкообразный носитель | 50,00-85,00 |
Однако в этом случае резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель, не могут обеспечить вулканизатам высокий уровень защиты от старения.
Наиболее близкой к заявляемой вулканизуемой резиновой смеси может явиться резиновая смесь [Патент РФ на изобретение №2355718, МКИ C08L 7/00, 9/00, 9/06, C08K 5/18, опубл. 20.05.09, БИ №14], включающая натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также композиционный противостаритель в количестве 0,5-2,0 на 100 мас.ч. каучука, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°, содержащего N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, ε-капролактам, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, стеариновую кислоту, защитный воск при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
| N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин | 21,00-22,50 |
| полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина | 10,00-11,50 |
| ε-капролактам | 11,00-14,00 |
| стеариновая кислота | 10,00-11,50 |
| защитный воск | 24,00-25,50 |
причем соотношение сплава и коллоидной кремнекислоты составляет, мас.ч.:
| сплав противостарителей | 76,00-84,00 |
| порошкообразный носитель | 16,00-24,00 |
Однако в этом случае резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель, не могут обеспечить вулканизатам высокий уровень защиты от старения, в частности, в условиях повышенной влажности.
Задача, на решение которой направленно данное изобретение, - получение вулканизуемой резиновой смеси, содержащей композиционный противостаритель, обеспечивающий высокий уровень стойкости к термоокислительному старению и старению в условиях повышенной влажности.
Техническим результатом является повышение термоокислительной стойкости и стойкости к старению в условиях повышенной влажности.
Поставленный технический результат достигается использованием вулканизуемой резиновой смеси, включающей натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также композиционный противостаритель в количестве 0,5-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, ε-капролактам, стеариновую кислоту, отличающаяся тем, что сплав дополнительно содержит борную кислоту в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме, при температуре 110-115°С, при следующем соотношением ингредиентов, мас.ч.:
| N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин | 50,00-55,00 |
| стеариновая кислота | 6,00-5,00 |
| ε-капролактам | 22,00-20,00 |
| борная кислота | 22,00-20,00 |
причем соотношение сплава и коллоидной кремнекислоты составляет, мас.ч.:
| сплав противостарителей | 55,00-60,00 |
| коллоидная кремнекислота | 45,00-40,00 |
Вулканизаты на основе предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси, содержащей композиционный противостаритель, эффективно защищены от термоокислительного старения и старения в условиях повышенной влажности в силу синергизма действия противостарителей, адсорбционного взаимодействия в системе сплав противостарителей - поверхность носителя, а также за счет присутствия борной кислоты, которая приводит к увеличению стойкости к старению в условиях повышенной влажности.
В композиционном противостарителе применяются следующие вещества: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин (диафен ФП) ТУ 2492-057-05761637-2005; ε-капролактам ГОСТ 7850-86; стеариновая кислота ГОСТ 6484-96; борная кислота ГОСТ 6484-96; коллоидная кремнекислота ГОСТ 18307-78.
При выбранном содержании ингредиентов композиционного противостарителя сплавы в нормальных условиях представляют собой высоковязкие жидкости (вязкость по Брукфильду при 25°c не более 4500 сП), что позволяет производить осаждение на носитель в отсутствие растворителей.
При применении в композиционном противостарителе дозировки N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамина (диафен ФП) в соотношении менее 55,00 мас.ч. продукт обладает меньшей эффективностью при защите от термоокислительного старения. При содержании диафена ФП более 60,00 мас.ч. повышается вязкость сплава, что приводит к дополнительным затратам при осаждении на носитель.
Стеариновая кислота способствует лучшему диспергированию порошкообразных ингредиентов. Для того чтобы эффект действия был оптимальным, необходима дозировка 6,00-5,00 мас.ч.
Содержание ε-капролактама в интервале дозировок 20,00-22,00 мас.ч. обеспечивает получение сплавов в виде вязких жидкостей.
Борная кислота способствует увеличению стойкости к старению при эксплуатации изделия во влажной среде. Для того чтобы эффект действия был оптимальным, необходима дозировка 20,00-22,00 мас.ч.
В качестве порошкообразного носителя используется коллоидная кремнекислота в дозировке 45,00-40,00 мас.ч. Такое содержание коллоидной кремнекислоты в составе композиционного противостарителя обосновано тем, что при большей дозировке носителя наблюдается пыление получаемого продукта, а также снижение защитного действия композиционного противостарителя в целом. При меньшей дозировке коллоидной кремнекислоты получаемый композиционный противостаритель представляет собой пастообразный продукт с высокой вязкостью.
Композиционный противостаритель получают в три стадии по схеме:
- получение расплава борной кислоты и ε-капролактама проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой якорного типа, при температуре 110-115°C. При температуре ниже 110°С не происходит плавление борной кислоты в ε-капролактаме. Температура выше 115°C приводит к постепенному улетучиванию расплава из реактора;
- в реакторе понижают температуру до 80-90°С, загружают N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин и перемешивают до получения гомогенной смеси;
- в смеситель (например, клеемешалка) загружают сплав ингредиентов с температурой 40-50°С, порошкообразный носитель и перемешивают до получения однородной порошкообразной массы в течение 20-30 мин. Выгрузку продукта производят в приемную емкость.
Резиновая смесь согласно изобретению содержит натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также композиционный противостаритель.
В качестве каучуков могут быть применены: полиизопреновый ГОСТ 14925-79, бутадиеновый ГОСТ 14924-75, бутадиен-стирольный ГОСТ 11138-78, бутадиен-метилстирольный ГОСТ 23492-83 и т.п., а также их комбинации. Вулканизующие вещества, ускорители выбираются из группы: сера ГОСТ 1271-93, тиурамы ГОСТ 740-76, тиазолы ГОСТ 739-74, сульфенамиды ТУ 6-14-756-78, гуанидины ГОСТ 40-80, органические перекиси ГОСТ 14888-62; активаторы вулканизации: оксид цинка ГОСТ 202-84, оксид магния ГОСТ 844-79 и др. Кроме того, в резиновую смесь могут быть введены пластификаторы (канифоль ГОСТ 19113-84, пиропласт ГОСТ 8728-88, масло ПН-6 ГОСТ 8728-88, олеиновая кислота ГОСТ 7580-91 и др.), наполнители (технический углерод ГОСТ 7885-86, мел ГОСТ 12085-88), порообразующие вещества (двуокись углерода ГОСТ 8050-64), красители (двуокись титана пигментная ГОСТ 9808-65) и другие добавки, например модификаторы (гепсол ХКП ТУ 6-01-5-81-97, резорцинуротропиновые комплексы ТУ 41994745-95-2).
Пример 1. На вальцах обычным способом готовят резиновую смесь, состав которой представлен в табл.1. В качестве противостарителя используют композиционный противостаритель, 100 г которого получают следующим образом: в обогреваемый реактор, снабженном мешалкой якорного типа, при температуре 110-115°С загружают 12,1 г ε-капролактама, 12,1 г борной кислоты и проводят смешение в течении 80 мин. После чего в реакторе понижают температуру до 80-90°С и загружают 27,5 г N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, перемешивают до получения гомогенного сплава. Затем полученный сплав ингредиентов выливают в клеемешалку, куда, постепенно перемешивая, например, в течение 1-2 мин, прибавляют 45,0 г коллоидной кремнекислоты (БС-100 или БС-120). После окончания загрузки коллоидной кремнекислоты смешение продолжают в течение 20-30 мин. По предлагаемому примеру получают резиновую смесь, содержащую композиционный противостаритель. Состав резиновой смеси приведен в табл.1 (состав 2, 5), табл.2 (состав 2, 5).
Пример 2. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают, 12,0 г ε-капролактама, 3,0 г стеариновой кислоты, 12,0 г борной кисмлоты, 33,0 г N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин. Содержание коллоидной кремнекислоты составляет 40,0 г. Состав резиновой смеси приведен в табл.1 (состав 3, 6), табл.2 (состав 3, 6).
Для сравнения готовили резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель (прототип), приготовленный по примеру 1, описанному в патенте РФ 2355718. Состав резиновой смеси приведен в табл.1 (состав 1, 4) в табл.2 (состав 1, 4). Известные и предлагаемые резиновые смеси готовят по стандартному режиму, вулканизуют в прессе с электрообогревом при температуре 143°С в оптимуме.
| Таблица 1 | ||||||
| Состав резиновых смесей на основе изопренового каучука СКИ-3 | ||||||
| Ингредиенты | Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Каучук СКИ-3 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Сера | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Альтакс | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 |
| Дифенилгуанидин | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 |
| Стеариновая кислота | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Оксид цинка | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 |
| Технический углерод П-324 | 30,00 | 30,00 | 30,00 | 30,00 | 30,00 | 30,00 |
| Композиционный противостаритель (прототип) | 0,50 | - | - | 2,00 | - | - |
| Композиционный противостаритель (пример 1) | - | 0,50 | - | - | 2,00 | - |
| Композиционный противостаритель (пример 2) | - | - | 0,50 | - | - | 2,00 |
| Таблица 2 | ||||||
| Состав резиновых смесей на основе комбинации каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиен-стирольного СКС-30 АРКМ-15 | ||||||
| Ингредиенты | Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Каучук СКИ-3 | 75,00 | 75,00 | 75,00 | 75,00 | 75,00 | 75,00 |
| Каучук СКС-30АРКМ-15 | 25,00 | 25,00 | 25,00 | 25,00 | 25,00 | 25,00 |
| Технический углерод Н550 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 |
| Технический углерод Н339 | 10,00 | 10,00 | 10,00 | 10,00 | 10,00 | 10,00 |
| Оксид цинка | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 |
| Фталевый ангидрид | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| Канифоль | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Пиропласт | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Масло ПН-6 | 10,00 | 10,00 | 10,00 | 10,00 | 10,00 | 10,00 |
| Олеиновая кислота | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Сульфенамид Ц | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 |
| Гепсол ХКП | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Резорцинуротропиновый комплекс | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 |
| Композиционный противостаритель (прототип) | 0,50 | - | - | 2,00 | - | - |
| Композиционный противостаритель (пример 1) | - | 0,50 | - | - | 2,00 | - |
| Композиционный противостаритель (пример 2) | - | - | 0,50 | - | - | 2,00 |
| Таблица 3 | ||||||
| Состав резиновых смесей на основе натурального каучука | ||||||
| Ингредиенты | Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Натуральный каучук | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Стеарин | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Оксид цинка | 30,00 | 30,00 | 30,00 | 30,00 | 30,00 | 30,00 |
| Оксид магния | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 |
| Мел | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 |
| Тиурам | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 |
| Сера | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Композиционный противостаритель (прототип) | 0,50 | - | - | 2,00 | - | - |
| Композиционный противостаритель (пример 1) | - | 0,50 | - | - | 2,00 | - |
| Композиционный противостаритель (пример 2) | - | - | 0,50 | - | - | 2,00 |
| Таблица 4 | ||||||
| Физико-механические свойства вулканизатов резиновых смесей на основе изопренового каучука СКИ-3 | ||||||
| Наименование показателя | Номер состава | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75) | 22,9 | 23,2 | 23,0 | 23,1 | 23,0 | 23,0 |
| Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75) | 660 | 670 | 670 | 660 | 660 | 670 |
| Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), % | -19 | -17 | -17 | -15 | -14 | -12 |
| Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), % | -13 | -10 | -10 | -12 | -8 | -5 |
| Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), % | -23 | -20 | -19 | -19 | -16 | -16 |
| Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), % | -22 | -17 | -17 | -15 | -13 | -13 |
Из приведенных в табл.4 результатов физико-механических испытаний вулканизованных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 следует, что резиновые смеси, содержащие предлагаемый композиционный противостаритель, в меньшей степени подвержены воздействию тепла и кислорода в условиях влажности окружающей среды 100%, чем резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель (прототип).
| Таблица 5 | ||||||
| Физико-механические свойства вулканизатов резиновых смесей на основе комбинации каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиен-стирольного СКС-30 АРКМ-15 для изготовления боковины грузовых шин диагональной конструкции | ||||||
| Наименование показателя | Номер состава | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75) | 14,0 | 14,2 | 14,0 | 14,0 | 14,1 | 14,0 |
| Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75) | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 760 |
| Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), % | -28 | -26 | -25 | -22 | -18 | -17 |
| Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), % | -35 | -31 | -31 | -30 | -26 | -25 |
| Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), % | -27 | -19 | -18 | -29 | -16 | -17 |
| Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), % | -31 | -26 | -27 | -29 | -18 | -19 |
Из представленных в табл.5 результатов физико-механических показателей вулканизованных резиновых смесей на основе комбинации каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиен-стирольного СКС-30 АРКМ-15 также видно, что предлагаемый композиционный противостаритель обеспечивает более длительную защиту от термоокислительного старения при высокой влажности окружающей среды (100 %.) в сравнении с вулканизатами, содержащими композиционный противостаритель, приготовленный по потенту РФ №2355718.
| Таблица 6 | ||||||
| Физико-механические свойства вулканизатов резиновых смесей на основе натурального каучука | ||||||
| Наименование показателя | Номер состава | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75) | 16,5 | 16,4 | 16,5 | 16,5 | 16,5 | 16,4 |
| Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75) | 840 | 840 | 840 | 830 | 840 | 830 |
| Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), % | -19 | -17 | -17 | -15 | -14 | -12 |
| Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), % | -13 | -10 | -8 | -12 | -8 | -5 |
| Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С), % | -23 | -18 | -17 | -19 | -16 | -16 |
| Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°С×100% влажность), % | -24 | -17 | -16 | -15 | -13 | -13 |
Физико-механические свойства вулканизованной резиновой смеси на основе натурального каучука, представленные в табл.6, также свидетельствуют об эффективности действия предлагаемого композиционного противостарителя.
Таким образом, использование в составе вулканизуемой резиновой смеси предлагаемого композиционного противостарителя обеспечивает вулканизатам длительную защиту от термоокислительного старения и старения в условиях повышенной влажности.
Вулканизуемая резиновая смесь, включающая натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также композиционный противостаритель в количестве 0,5-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°C, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, стеариновую кислоту, отличающаяся тем, что сплав дополнительно содержит борную кислоту в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C при следующем соотношением ингредиентов, мас.ч.:
| N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин | 50-55 |
| стеариновая кислота | 5-6 |
| ε-капролактам | 20-22 |
| борная кислота | 20-22 |
причем соотношение сплава и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:
| сплав противостарителей | 55-60 |
| коллоидная кремнекислота | 40-45 |
