Галогенсодержащие простые ароматические олигоэфиры
Владельцы патента RU 2445304:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)
Изобретение относится к галогенсодержащим простым ароматическим олигоэфирам общей формулы:
где n=2-10, которые применяются в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров. Кислородный индекс блок-сополимеров на основе предлагаемых олигомеров составляет от 50 до 55%. 2 табл., 18 пр.
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим простым олигоэфирам. Одним из возможных путей использования олигоэфиров является получение на их основе различных блок-сополимеров с пониженной пожарной опасностью.
Известны олигомеры на основе различных диоксисоединений, таких как 4,4'-диоксидифенилпропан, 3,3-ди(4-оксифенил)фталид и различных дигалогенидов. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями огнестойкости [1-6].
Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются олигоэфиры на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена [7]. Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами и особенно огнестойкостью.
Задачей изобретения является расширение ассортимента олигомеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсации для получения блок-сополимеров с повышенной огнестойкостью.
Задача решается получением новых галогенсодержащих ненасыщенных олигоэфиров общей формулы:
где n=2-20, в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров. Данные олигоэфиры синтезированы взаимодействием 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в диметилсульфоксиде.
Использование галогенсодержащих олигомеров при синтезе блок-сополимеров является эффективным способом получения полимеров с пониженной горючестью.
Ближайшими по технической сущности и достигаемому эффекту являются олигомеры (принятый за прототип) на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена, содержащие до 26,9% галогена (хлора). Кислородный индекс блок-сополиарилатов на их основе с эквимольной смесью хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот составляет до 40%.
Пример 1. Синтез олигоэфира с n=2
В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 17,9017 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, 100 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена прибавляют 3,8 мл 15,81 н. (0,06 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 6,3606 г (0,02 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 3 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 50 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 100°С под вакуумом 24 часа.
Выход целевого продукта коричневого цвета 96-97%; температура размягчения 98-100°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=2280; элементный состав, %: С=36,91/36,80; Н=1,33/1,31; Cl=15,55/15,67, Br=42,05/41,87 (в числителе - вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 1,49/1,50 (в числителе - вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>C=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).
Примеры 2-18. Синтез олигоэфира с n=3-20 проводится аналогично примеру 1. Соотношения исходных реагентов представлены в таблице 1.
Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемых олигоэфиров и смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 96-98% и приведенной вязкости 1,1-1,3 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2 -дихлорэтан. Кислородный индекс блок-сополимеров на основе предлагаемых олигомеров составляет от 50 до 55%.
Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения блок-сополиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами.
| Таблица 1 | ||||||
| Соотношение исходных реагентов | ||||||
| n | Соотношение бисфенол: дигалогенид, моль/моль | ДМСО, мл | Толуол, мл | NaOH, моль | Температура реакции | |
| 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)-этилен | 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)-этилен | |||||
| 3 | 4 | 3 | 130 | 30 | 8 | 140-150 |
| 4 | 5 | 4 | 170 | 40 | 10 | 140-150 |
| 5 | 6 | 5 | 200 | 50 | 12 | 140-150 |
| 6 | 7 | 6 | 230 | 60 | 14 | 140-150 |
| 7 | 8 | 7 | 270 | 70 | 16 | 150-160 |
| 8 | 9 | 8 | 300 | 75 | 18 | 150-160 |
| 9 | 10 | 9 | 330 | 80 | 20 | 150-160 |
| 10 | 11 | 10 | 370 | 90 | 22 | 150-160 |
| 11 | 12 | 11 | 400 | 100 | 24 | 160-170 |
| 12 | 13 | 12 | 430 | 110 | 26 | 160-170 |
| 13 | 14 | 13 | 470 | 115 | 28 | 160-170 |
| 14 | 15 | 14 | 500 | 120 | 30 | 160-170 |
| 15 | 16 | 15 | 530 | 125 | 32 | 160-170 |
| 16 | 17 | 16 | 570 | 130 | 34 | 170-175 |
| 17 | 18 | 17 | 600 | 135 | 36 | 170-175 |
| 18 | 19 | 18 | 630 | 140 | 38 | 170-175 |
| 19 | 20 | 19 | 670 | 145 | 40 | 170-175 |
| 20 | 21 | 20 | 700 | 150 | 42 | 170-175 |
Основные характеристики некоторых олигомеров представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Основные характеристики некоторых олигомеров | ||||||||
| n | Молекулярная масса (расч.) | Элементный анализ, вычислено/найдено | HO-группа, % | Выход, % | Тразм., °С | |||
| С | Н | Cl | Br | |||||
| 2 | 2280 |
|
|
|
|
|
96-97 | 98-100 |
| 5 | 4806 |
|
|
|
|
|
97-98 | 102-105 |
| 10 | 9015 |
|
|
|
|
|
96-98 | 105-107 |
| 20 | 17433 |
|
|
|
|
|
96-97 | 108-110 |
ЛИТЕРАТУРА
1. А.с. СССР №1736128 А1 от 22.01.92 г. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Гемуева С..М. Ароматические олигоэфиркетоны в качестве олигомеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров.
2. А.с. 1783765 от 18.03.93 г. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К., Гемуева С.М., Берикетов А.С., Хажнагоева Х.И. Олигоэфиркетоны для синтеза блок-сополиэфиркетонов поликонденсацией.
3. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H., Shustov G.B. Synthesis and assessment of the properties of polyetherketones (РЕК) based on olygoketonephenolphtaleines (OKPP)-polyester blok copolymers. J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - Vol.68. - P.1013-1017.
4. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. Sci.-2002. - Vol.85. - №.3. - Р.485-490.
5. Патент 2373180. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.11.2009.
6. Патент 2382054. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. и др. Ненасыщенные ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.02.10.
7. Патент 2382756. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. и др. Хлорсодержащие ароматические олигоэфиры. Опубл. 27.02.10.
Галогенсодержащие простые ароматические олигоэфиры общей формулы
где n=2-20, в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров.
