Слоистая ионообменная мембрана, способ ее получения и устройство для осуществления этого способа
Настоящее изобретение относится к слоистым гетерогенным ионообменным мембранам, используемым в сфере электромембранных технологий, а также к способу производства и к устройству для производства указанных мембран. Указанная мембрана представляет собой континуальную ленту, выполненную из смеси ионообменного полимера с гидрофобным термопластическим полимерным связующим, на которую с одной или двух сторон наслоена текстильная сетка на основе полипропилена, полиэфира или полиамида. Способ производства мембраны включает в себя экструзию пленки с последующим введением ее совместно с армированной текстильной сеткой и защитными сепарационными слоями, расположенными по обеим сторонам сэндвича между двумя нагреваемыми и взаимно прижимаемыми цилиндрами, вращающимися с одинаковой скоростью по окружности. Далее на выходе из цилиндров осуществляется естественное или принудительное охлаждение ионообменной мембраны. Технический результат - получение практически неограниченной в плоскости гетерогенной ионообменной мембраны, а также разработка эффективного способа и устройства для ее получения. 3 н. и 11 з.п.ф-лы, 2 ил.
Область техники
Настоящее изобретение относится к структурным элементам из ионообменных смол, таким как пленка, диафрагмы, а именно к слоистой ионообменной мембране, способу их получения, а также устройству для осуществления этого.
Предшествующий уровень техники
Известно, что производимые ионообменные мембраны разделяют на гомогенные и гетерогенные. В то время как гомогенные мембраны состоят только из ионообменного функционального полимера, гетерогенные ионообменные мембраны состоят из ионообменных частиц, встроенных во внутренний связующий пленкообразующий полимер.
Гетерогенная ионообменная мембрана представляет собой функциональный полимерный композиционный материал, состоящий из микроэлементов функционального полимера ионообменного характера с размером 2-100 цт, диспергированных в гидрофобном термопластическом полимерном связующем в количестве от 30 до 70% массы, и учитывающий величину суммы масс ионообменной фазы и полимерного связующего. Мембрана обычно с двух сторон армирована текстильной сеткой из волокнообразующего полимера.
Способ производства гетерогенных ионообменных мембран состоит из смешивания мелких частиц ионообменного материала с внутренним полимерным связующим в форму гранулята, формования гетерогенной смеси в форму пленки или мембранных листов. Обычно требуемое механическое закрепление односторонним или двусторонним ламинированием специальной армирующей текстильной тканью осуществляется с помощью обычного теплового прессования. К самым известным и самым используемым относится прессовка на планарном или цилиндрическом прессе, которая осуществляется при разных тепловых и напорных режимах. Преимущество такого производственного метода и устройства - это их простота. Недостатком является трудоемкость и длительность периода подготовки мембранного сэндвича, включая собственный процесс прессовки, который позволяет получать всего лишь мембраны ограниченного формата. Так, например, при двустороннем ламинировании гетерогенной ионообменной мембраны в пластинчатом прессе производят последовательное наложение на нержавеющую полированную пластину пленку из регенерированной целлюлозы, текстильную сетку, заготовку или тонкий лист гетерогенной мембранной смеси, изготовленный путем экструдирования или на каландре, текстильную сетку, пленку из регенерированной целлюлозы и нержавеющую полированную пластину. Эта слоистая конструкция подогреется в течение 5-20 минут при температуре 120-140°С, потом на нее воздействуют в течение 3-10 минут давлением в единицах МПа, после этого следуют охлаждение до температуры помещения и ослабление давления.
Однако значительным недостатком описанного способа является трудоемкость и длительный период подготовки мембранного «сэндвича», также включающий процесс прессования и введения армирующей ткани. Кроме того, описанная выше технология позволяет производить мембраны ограниченного формата.
Цель изобретения - устранить указанные недостатки и создать практически неограниченную по формату ионообменную мембрану, эффективный способ ее производства, а также устройство для осуществления такого способа производства.
Техническим результатом является производство гетерогенной слоистой мембраны в форме континуальной ленты неограниченной длины с улучшенными электрохимическими и физико-механическими свойствами.
Предлагается слоистая гетерогенная ионообменная мембрана, содержащая смесь ионообменного полимера (ионита) в количестве 30-70 мас.% с гидрофобным термопластичным полимерным связующим, в которой согласно изобретению ионообменный полимер представляет собой смесь мелких частиц, которые диспергированы в гидрофобном термопластичном полимерном связующем, а названная слоистая гетерогенная ионообменная мембрана представляет собой континуальную ленту, наслоенную с одной или двух сторон армированной текстильной сеткой на основе полипропилена, полиэфира или полиамида.
В качестве ионообменного полимера используют полимер на основе стирола с дивинилбензолом с различными функциональными группами, такими как 
-СОО, -РО3, -PO2, AsO3, -SeO3, -NH3, -RNH2, -R3N), а в качестве полимерного связующего (наполнителя) используют полиэтилен, полипропилен и другие полимеры из класса полиолефинов или такие, как поливинилхлорид.
Термическая устойчивость ионообменного полимера составляет примерно 150°С (зависит от выбранного ионита), после которой гранулы ионита переходят из твердообразного состояния в жидкообразное. Термическая стойкость связующего (инертного полимера) примерно в 2 раза меньше (зависит от выбранного связующего), чем у ионообменного полимера. Поэтому при нагревании до температуры прессования (110-120°С) смеси ионита со связующим микрочастички ионита как бы «плавают» в жидком наполнителе.
Оптимальное содержание ионообменного полимера составляет 50-65 мас.%, преимущественно 58-62 мас.%.
Целесообразно, чтобы смесь мелких частиц ионообменного функционального полимера, диспергированного в гидрофобном термопластическом полимерном связующем, содержала примеси, влияющие на реологические, физические и электрохимические свойства мембраны в жидкой или порошковой форме, в количестве до 8 мас.%. В качестве примесей может быть полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, глицерин, углерод и прочее.
Предлагается также согласно изобретению способ производства одно- или двусторонней слоистой гетерогенной ионообменной мембраны в форме континуальной ленты, производимой экструдированием пленки из расплавленного и гомогенизированного гранулята, которая вводится между хотя бы двумя взаимно прижимными и подогреваемыми цилиндрами (вальцы), вращающимися в противоположном направлении с одинаковой скоростью по окружности. Между цилиндрами совместно с пленкой гетерогенной ионообменной мембраны вводится с ее одной или обеих сторон для наслаивания на нее армированная текстильная сетка, и с обеих сторон этого слоистого полуфабриката одновременно защитный сепарационный слой на основе полиэтилентерефталата, натуральной целлюлозы или другого подходящего материала с защитным сепарационным действием при данных технологических условиях. При выходе из цилиндров осуществляется естественное или принужденное охлаждение выходящей ленты ионообменной мембраны с определенным тепловым градиентом.
Целесообразно, когда в качестве защитного сепарационного слоя используют между цилиндрами и наслоенным полуфабрикатом ионообменной мембраны защитную сепарационную пленку, которую после охлаждения ленты мембраны отделяют или наматывают для дальнейшего использования.
Защитные сепарационные слои согласно одному из вариантов выполнения изобретения наносят прямо на поверхность цилиндров (вальцов).
Предлагается перед экструдированием проводить фильтрацию расплава материала ионообменной мембраны.
Целесообразно, чтобы слоистый полуфабрикат проходил совместно с защитными сепарационными слоями между пятью взаимно придавливаемыми и подогреваемыми вращающимися цилиндрами.
Предлагается также устройство для континуального производства слоистой гетерогенной ионообменной мембраны в форме континуальной ленты, включающее экструдер с экструзионной головкой, которая расположена в плоскости соприкосновения хотя бы одной пары взаимно прижимаемых и подогреваемых цилиндров, вращающихся в противоположных направлениях с одинаковой скоростью по окружности, в котором согласно изобретению параллельно с каждым прижимным цилиндром расположено в полупространстве, ограниченном плоскостью соприкосновения прижимных цилиндров, размоточное устройство защитной сепарационной пленки, и хотя бы в одном из этих полупространств параллельно с прижимным наслаивающим цилиндром наслаивающего многоцилиндрового устройства размещено одно разматывающее устройство (5) ламинатного текстиля.
Целесообразно, чтобы наслаивающее многоцилиндровое устройство включало пять прижимных и предварительно подогреваемых цилиндров, а в экструдере перед головкой экструдера был расположен фильтр расплавленного экструдированного материала.
Все указанные варианты устройства могут иметь охлаждающую секцию ленты ионообменной мембраны, за которой расположены наматывающий барабан готовой ленты ионообменной мембраны и наматывающие цилиндры защитных сепарационных пленок.
Гетерогенная ионообменная мембрана согласно изобретению не имеет форму сплошь ограниченных заготовок, но это континуальная, одно- или двусторонняя наслоенная лента с улучшенными электрохимическими и физико-механическими свойствами, как поверхностный отпор, удельный отпор, число переноса и т.д. Способ континуального производства такой-то ионообменной мембраны очень неприхотлив и очень эффективен. Относительно просто и очень продуктивно устройство, или же линия по производству континуально наслоенной гетерогенной ионообменной мембраны согласно изобретению.
Краткое описание чертежей.
Изобретение поясняется далее более подробно на конкретных примерах его осуществления со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых согласно изобретению:
фиг.1 изображает вариант устройства по производству континуальной, двусторонней слоистой гетерогенной ионнообменной мембраны;
фиг.2 - другой вариант устройства по производству континуальной ленты гетерогенной слоистой ионообменной мембраны.
Описание конкретного варианта выполнения изобретения.
Как хорошо видно на фиг.1, комплект устройства по производству континуальной ленты двусторонней слоистой гетерогенной ионобменной мембраны включает экструдер 1, в который подается партия входящего материала, а именно стабилизированные грануляты мембранной смеси катионитового или анионитового вида. Стабилизированный гранулят при этом составляют мелко размельченные частицы ионообменного функционального полимера на закладе ионитовых смол с ионообменными группами сильно- или слабокислого вида для катионитовой смеси, или сильно- или слабоосновного вида для смесей анионитовых. Эти частицы диспергированы в гидрофобном термопластическом полимерном связующем в концентрации 30-70% массы фактической смеси. В ней могут быть в жидкой или порошковой форме еще дальнейшие примеси, влияющие на окончательные, физические и электрохимические свойства мембраны, а именно в пределах до 8% массы.
В экструдере 1 мембранный гранулят гомогенизируется, расплавляется при температуре не менее 20-30°С выше, чем температура плавления ионита, равного примерно 150°С, и фильтруется фильтром 2. Только после фильтрации выдавливается из головки экструдера 3 и в виде калиброванной мембранной пленки 4 подается между парой вальцов 7. На пару вальцов 7 с вальцов 6, один из которых расположен над парой вальцов 7, а другой - снизу относительно пары вальцов 7, сначала подается защитная разделительная пленка, например из полиэтилентерефталата или натуральной целлюлозы. С вальцов 5, также расположенных сверху и снизу относительно пары вальцов 7 и мембранной пленки 4, на вальцы 7 подается слой армирующей текстильной сетки (армирующая ткань). Таким образом мембранная лента 4 проходит между двумя вальцами 7, на которых уже находятся защитная разделительная пленка и армирующая текстильная сетка. Пары вальцов 5 и 6 также могут подогреваться до нужной температуры, определяя температуру подаваемых на вальцы 7 защитных пленок и армирующих тканей. Возможность пары вальцов 7, расположенных один над другим, перемещаться, позволяет изменять расстояние между ними, что регулирует давление, при котором происходит прессование проходящей между ними мембранной ленты 4 с армирующей тканью и защитными пленками. С вальцов 7 выходит слоистая лента гетерогенной ионнообменной мембраны совместно с прилипающими к ней сепарационными пленками, которые не являются частью ионообменной мембраны. Эта слоистая лента проходит стабилизационную и охлаждающую секцию 8, где охлаждается примерно до комнатной температуры. Затем защитная пленка отделятся с помощью пары вальцов 9, один из которых расположен сверху, а второй снизу от ленты ионообменной мембраны. После удаления защитной пленки лента слоистой гетерогенной ионнообменной мембраны подается на тяговое устройство 10, которое скатывает готовую ионообменную мембрану в рулон.
На фиг.2 показан другой вариант устройства для производства континуальной слоистой гетерогенной ионообменной мембраны, сущность и функции которого такие же, как у описанного ранее устройства на фиг.1. Однако данный вариант имеет некоторые отличия. После выхода слоистой ленты ионообменной мембраны с вальцов 7 эта лента проходит через три цилиндра (7а, 7б и 7в), расположенных в одной плоскости. Цилиндр 7а расположен под парой вальцов 7. Таким образом слоистая лента, выходя из вальцов 7, проходит между нижним вальцом (из пары 7) и вальцом 7а, потом проходит между вальцами 7а и 7б и затем между вальцами 7б и 7в. Таким образом, спрессованная между парой вальцов 7 слоистая лента ионообменной мембраны затем прокатывается между тремя парами вальцов. Вальцы 7а, 7б и 7в регулируемо-подогреваемы, могут взаимно переставляться и менять расстояние между собой, регулируя толщину получаемой слоистой ленты. Так как наслоение ленты ионообменной мембраны осуществляется ступенчато, в четырех ярусах, или в четырех прикусах многоцилиндрового устройства 7, происходят калибровка толщины мембраны и контроль качественного наслоения армированной текстильной сетки собственно в пленку ионообменной мембраны.
В этом случае защитная сепарационная пленка проводится между всеми цилиндрами совместно с получаемой континуальной лентой ионообменной мембраны, предохраняя получаемую мембрану от прилипания к подогреваемым цилиндрам при ее прохождении между ними.
В стабилизационной и охлаждающей секции 8 полученная слоистая лента ионообменной мембраны, выходящая с цилиндров 7а, 7б и 7в, охлаждается естественным или искусственным (с наперед установленным температурным градиентом) путем. Например, охлаждение слоистой ленты может проходить при ее прохождении через ряд цилиндров, способных поддерживать нужную температуру (например, охлаждаться водой). После охлаждения защитная сепарационная пленка отделяется и наматываются на пару цилиндров 5 (так же, как и в первом варианте). На данном участке (после снятия защитной пленки) можно сформировать нужную ширину полученной ленты ионообменной мембраны, например, разрезав продольной резкой полученную широкую ленту мембраны на две или три части, также скручивающиеся в рулон с помощью тягового устройства 10 (так же, как и в первом варианте). За режущим устройством может быть помещен конденсатор с емкостью 2 м, который позволяет производить замену рулона на намоточном станке тягового устройства 10 после его остановки. Тяговое устройство имеет два участка и позволяет одновременное наматывание двух или трех продольно разделенных пленок или наматывание неразделенной пленки переменно на одну или вторую часть тягового устройства.
Видно, что описанные варианты устройства для производства слоистых лент являются объяснением сущности устройства, но оно не ограничивается только этими вариантами. Для любого специалиста ясно, что описанный способ производства и описанное устройство можно при включении или исключении некоторых операций или частей устройства использовать для производства какой-нибудь другой слоистой системы в виде непрерывной ленты. Например, для производства используется сокращенный транспортный путь через прессующие цилиндры и цилиндры сепарационной пленки с тяговым устройством.
Изобретение предназначено для использования в сфере электромембранных технологий, таких как электролиз, электрофорез, электродеионизация, где используются слоистые гетерогенные ионообменные мембраны катионообменного и апионообменного вида в электродиализаторах, мембранных электродиализаторах, электрофорезных камерах, электродеионизационных модулях и т.п.
1. Слоистая гетерогенная ионообменная мембрана, содержащая смесь ионообменного полимера в количестве 30-70 мас.% с гидрофобным термопластическим полимерным связующим, отличающаяся тем, что ионообменный полимер представляет собой смесь мелких частиц, диспергированных в гидрофобном термопластичном полимерном связующем, а названная слоистая гетерогенная ионообменная мембрана представляет собой континуальную ленту, наслоенную с одной или двух сторон армированной текстильной сеткой на основе полипропилена, полиэфира или полиамида.
2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что содержание ионообменного полимера находится в диапазоне 50-65 мас.%, преимущественно 58-62 мас.%.
3. Мембрана по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что смесь мелких частиц ионообменного полимера содержит до 8 мас.% примесей в жидкой или порошковой форме, влияющих на реологические, физические и электрохимические свойства мембраны.
4. Способ производства односторонней или двусторонней слоистой гетерогенной ионообменной мембраны по любому из пп.1-3 в форме континуальной ленты, в котором пленку экструдируют из расплавленного и гомогенизированного гранулята, вводят между двумя взаимно прижимаемыми и нагреваемыми цилиндрами, вращающимися в противоположные направления с одинаковой скоростью по окружности, при этом между цилиндрами совместно с пленкой гетерогенной ионообменной мембраны вводят с ее одной или обеих сторон для наслаивания на нее армированную текстильную сетку и с обеих сторон этого слоистого полуфабриката вводят одновременно защитный сепарационный слой, например, на основе полиэтилентерефталата PET или натуральной целлюлозы, после чего при выходе из цилиндров осуществляют естественное или принужденное охлаждение выходящей ленты ионообменной мембраны.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве защитного сепарационного слоя вводят между цилиндрами и ярусным полуфабрикатом ионообменной мембраны защитную сепарационную пленку, которую после охлаждения ленты мембраны отделяют или наматывают для дальнейшего использования.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что защитные сепарационные слои наносят прямо на поверхность цилиндров и на нем оставляют.
7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что перед собственно экструдированием проводят фильтрацию расплава материала ионообменной мембраны прохождением через сито с определенным размером отверстий.
8. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что слоистая континуальная лента мембраны проходит совместно с защитными сепарационными слоями между пятью взаимно прижимными и подогреваемыми вращающимися цилиндрами.
9. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что экструдированная пленка ионообменной мембраны совместно с армированной текстильной сеткой перед входом между первыми парами слоистых цилиндров предварительно подогревается.
10. Устройство для производства слоистой гетерогенной ионообменной мембраны в форме континуальной ленты по п.1 включает экструдер и головку экструдера, которая расположена в плоскости соприкоснования хотя бы одной пары взаимно прижимаемых и предварительно подогреваемых цилиндров, вращающихся в противоположном направлении с одинаковой скоростью по окружности, при этом параллельно с каждым прижимным цилиндром расположен в полупространстве, ограниченном плоскостью соприкосновения прижимных цилиндров, размоточное устройство защитной сепарационной пленки, и хотя бы в одном из этих полупространств параллельно с прижимным цилиндром наслаивающего многоцилиндрового устройства размещено одно разматывающее устройство армированной текстильной сетки.
11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что наслаивающее многоцилиндровое устройство включает пять прижимных и предварительно подогреваемых цилиндров.
12. Устройство по п.10 или 11, отличающееся тем, что в экструдере перед головкой экструдера расположен фильтр для расплавленного экструдированного материала.
13. Устройство по любому из пп.10 и 11, отличающееся тем, что за наслаивающимся многоцилиндровым устройством расположена стабилизационная и охлаждающая секция ленты ионообменной мембраны, за которой помещено тяговое устройство готовой ленты ионообменной мембраны и наматывающее устройство защитных сепарационных пленок.
14. Устройство по п.10, отличающееся тем, что между головкой экструдера и первой парой цилиндров наслаивающего многоцилиндрового устройства размещены два блока отопления для нагревания экструдированной пленки названной мембраны и наслаивающей армированной текстильной сетки.
