Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца
Владельцы патента RU 2446105:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева" (RU)
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом MTi1-xFexO3 (M=Sr, Ba, Pb; x=0-0,6), включает приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла или свинца с порошками оксида титана (IV) и оксида железа (III) в стехиометрических соотношениях. Затем к полученной смеси добавляют порошок металлического титана с последующим дополнительным перемешиванием в течение 30 минут. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (масс.%): пероксид щелочноземельного металла или свинца 78,71-63,53; оксид титана (IV) 18,42-1,30; оксид железа (III) 25,45-2,64; металлический титан 12,34-5,44. Изобретение позволяет удешевить процесс твердофазного горения исходной смеси и обеспечить контролируемость взаимодействия компонентов смеси. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.
Известен способ получения титанатов стронция, замещенных железом (Menesklou W., Schreiner H-J., Moss R., Hardtl K.H., Ivers-Tiffee E., Sr(Ti, Fe)O3: Material for a temperature independent resistive oxygen sensor, Materials Research Society Symposium Proceedings, 2000, v.604, pp.305-310), включающий в себя приготовление стехиометрической смеси из оксида титана (IV), оксида железа (III) и карбоната стронция (SrCO3) и последующий ее высокотемпературный отжиг в печи на воздухе при Т=1200°C в течение 15 ч. Для получения высокоплотных керамических образцов однофазные керамические порошки общей формулы SrTi1-xFexO3 (x=0-0.5) были спрессованы на воздухе при комнатной температуре, а полученные таблетки отжигали на воздухе при T=1400°C в течение 10 ч. Плотность полученной керамики находилась между 95 и 98% от теоретической, а в самих образцах отсутствовала открытая пористость.
Указанный способ характеризуется длительностью, многостадийностью, необходимостью проведения процесса при высоких температурах в печи, а также присутствием в исходной смеси карбоната стронция, что приводит к большим энергозатратам и может привести к загрязнению продуктов синтеза углеродсодержащими примесями.
Известен способ синтеза титанатов стронция, замещенных железом (Sahner К., Schonauer D., Matam М., Post М., Moos R., Selectivity enhancement of p-type semiconducting hydrocarbon sensors - The use of sol-precipitated nano-powders, Sensors and Actuators B, 2008, v.130, pp.470-476) в виде золь-осажденных нанопорошков. Данный способ включал в себя синтез с помощью прекурсоров: Sr(NO3)2, Fe(NO3)3·9H2O и изопропоксида титана (Fluka) в стехиометрических соотношениях. Реакция соосаждения была проведена в водном растворе при постоянном перемешивании. 4 М NaOH было добавлено к раствору при перемешивании для обеспечения необходимого уровня кислотности. Полученный раствор был нагрет до T=80°C и выдержан при данной температуре в течение 3.5 ч. После этого осаждение полученной смеси порошков было инициировано добавлением к раствору еще 4 М NaOH. Продукт взаимодействия компонентов раствора был в дальнейшем отожжен при T=850°C в течение 3 ч.
Указанный способ характеризуется длительностью, использованием специальных растворов и специфических реагентов для приготовления исходной смеси, а также необходимостью проведения дополнительной термообработки полученных порошков в печи.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения титанатов стронция, замещенных железом (Neri G., Micali G., Rizzo G., Licheri R., Orru R., Cao G., Resistive λ-sensors based on ball-milled Fe-doped SrTiO3 nanopowders obtained by SHS, Sensors and Actuators B, 2007, v.126, N1, pp.258-265) в режиме гетерогенного горения конденсированных систем, в котором образцы состава SrTi1-xFexO3-y (x=0-0.6) были синтезированы в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из смеси предварительно механоактивированных порошков: SrO2, TiO2, Ti и Fe. После завершения процесса горения в системе продукты подвергались помолу в планетарной мельнице.
Указанный способ характеризуется необходимостью использования в процессе горения комбинированного металлического горючего и протекает в неконтролируемом режиме.
Техническим результатом изобретения является удешевление процесса твердофазного горения исходной смеси и обеспечение контролируемости процесса взаимодействия компонентов смеси.
Указанный технический результат достигается в способе получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом MT1-xFexO3 (М=Sr, Ba, Pb; x=0-0.6), включающем приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла или свинца (МО2) с порошками оксида титана (IV) и оксида железа (III) в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют порошок металлического титана с последующим дополнительным перемешиванием в течение 30 минут, а процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (масс.%): пероксид щелочноземельного металла или свинца - 78,71-63,53; оксид титана (IV) - 18,42-1,30; оксид железа (III) - 25,45-2,64; металлический титан - 12,34-5,44. Процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют под действием электрического (от 0 до 220 кВ/м) и/или магнитного (от 0 до 0.27 Тл) поля.
Способ осуществляют следующим образом. Вначале проводят предварительное механическое перемешивание порошков оксида железа (III), оксида титана (IV) и пероксида металла (MO2) в планетарной мельнице в течение 30 минут, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добавляют порошок металлического титана и дополнительным перемешиванием в течение 30 минут полностью ее гомогенизируют. Смесь порошков оксида железа (III), оксида титана (IV) и пероксида металла (MO2) рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза - MTi1-xFexO3. Полученную таким образом смесь помещают в насыпной плотности в кварцевую лодочку, которую в свою очередь помещают или между положительным и отрицательным полюсами постоянного магнита (в случае проведения синтеза в магнитном поле величиной от 0 до 0.27 Тл), или между «положительной» (+) и «отрицательной» (-) медными пластинами (при синтезе в электрическом поле величиной от 0 до 220 кВ/м). В процессе синтеза может иметь место также и комбинированное воздействием электрического и магнитного поля на процесс взаимодействия в реагирующей системе. В этом случае кварцевая лодочка, содержащая гомогенизированную реакционную смесь, помещается одновременно между полюсами постоянного магнита и между соответствующими пластинами, обеспечивающими воздействие электрического поля на систему в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициируют процесс горения на воздухе. После этого процесс протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). По завершении прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием ~10 минут. Рентгенофазовый анализ показывает, что полученный в результате протекания реакции материал представляет собой однофазный титанат соответствующего металла, замещенный железом. При использовании в процессе горения внешних физических полей, воздействующих на систему, структура и свойства синтезированного материала существенно изменяются. Улучшаются его магнитные и электрофизические характеристики по сравнению с материалами, синтезированными в отсутствие полей, образуются текстуры, улучшается теплопроводность системы в процессе синтеза и, как следствие, степень дореагирования компонентов.
Пример 1. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение титаната бария, замещенного железом (BaTi0.9Fe0.1O3). Смесь в количестве 30 г. готовили из порошков пероксида бария (BaO2) - (21.71 г - 72.36%), оксида титана (IV) (TiO2) - (4.35 г - 14.51%), оксида железа (III) (Fe2O3) - (1.02 г - 3.41%) и металлического титана (марка ПТОМ) - (2.92 г - 9.72%). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка пероксида бария, оксида железа и оксида титана в планетарной мельнице в течение 30 мин с целью получения предварительно механически активированной смеси. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок металлического титана и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов (Fe2O3, BaO2 и TiO2) в смеси рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (O3). Полученную гомогенизированную смесь насыпали в кварцевую лодочку. Лодочку помещали между «положительной» (+) и «отрицательной» (-) медными пластинами, обеспечивающими бесконтактное приложение электрического поля величиной 220 кВ/м к реагирующей системе в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициировали процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт серого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время твердофазного синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный титанат бария, замещенный железом - BaTi0.9Fe0.1O3 (x=0.1). Структурные и электрофизические характеристики полученного материала существенно отличались от характеристик материала такого же химического состава, синтезированного в отсутствие электрического поля.
Пример 2. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение титаната стронция, замещенного железом (SrTi0.4Fe0.6O3). Смесь в количестве 30 г готовили из порошков пероксида стронция (SrO2) - (19.06 г - 63.53%), оксида титана (IV) (TiO2) - (0.64 г - 2.12%), оксида железа (III) (Fe2O3) - (7.63 г - 25.45%) и металлического титана (марка ПТОМ) - (2.67 г - 8.90%). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка пероксида стронция, оксида железа и оксида титана в планетарной мельнице в течение 30 мин с целью получения предварительно механически активированной смеси. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок металлического титана и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов (Fe2O3, SrO2 и TiO2) в смеси рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (O3). Полученную гомогенизированную смесь насыпали в кварцевую лодочку. Лодочку помещали между полюсами постоянного магнита, обеспечивающими бесконтактное приложение постоянного магнитного поля величиной 0.27 Тл к реагирующей системе в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициируют процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт серого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время твердофазного синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный титанат стронция, замещенный железом - SrTi0.4Fe0.6O3 (x=0.6). Структурные и магнитные характеристики полученного материала существенно отличались от характеристик материала такого же химического состава, синтезированного в отсутствие магнитного поля.
Все примеры заявляемого решения представлены в табл.1 с указанием состава исходной смеси.
Так как все синтезируемые соединения, благодаря присутствию железа, обладают одновременно практически важными электрическими и магнитными свойствами, воздействие электрического и/или магнитного поля в процессе их синтеза позволяет существенно улучшить эти функциональные характеристики за счет изменения степени структурной упорядоченности компонентов смеси в процессе твердофазного синтеза, изменения теплопроводности и интенсификации процессов кислородного обмена.
Процентное содержание исходных компонентов в реакционных смесях при синтезе титанатов бария, стронция и свинца, замещенных железом, - MTi1-xFexO3 (М=Ва, Sr, Pb; x=0.1-0.6) приведено в граммах в расчете на 100 г шихтового состава (что соответствует количеству мас.%).
По сравнению с известными решениями предлагаемое позволяет удешевить процесс твердофазного горения исходной смеси и обеспечить контролируемость процесса взаимодействия компонентов смеси.
| Таблица 1 | ||||||
| N | X | м | МО2 | TiO2 | Fe2O3 | Ti |
| 1 | 0.1 | 72.36 | 14.51 | 3.41 | 9.72 | |
| 2 | 0.2 | 72.12 | 11.91 | 6.80 | 9.17 | |
| 3 | 0.3 | 71.87 | 9.32 | 10.17 | 8.64 | |
| 4 | 0.4 | Ba | 71.63 | 6.76 | 13.51 | 8.10 |
| 5 | 0.5 | 71.38 | 4.21 | 16.83 | 7.58 | |
| 6 | 0.6 | 71.15 | 1.68 | 20.13 | 7.04 | |
| 7 | 0.1 | 64.90 | 18.42 | 4.34 | 12.34 | |
| 8 | 0.2 | 64.63 | 15.11 | 8.63 | 11.63 | |
| 9 | 0.3 | 64.34 | 11.82 | 12.89 | 10.95 | |
| 10 | 0.4 | Sr | 64.07 | 8.56 | 17.11 | 10.26 |
| 11 | 0.5 | 63.80 | 5.32 | 21.30 | 9.58 | |
| 12 | 0.6 | 63.53 | 2.12 | 25.45 | 8.90 | |
| 13 | 0.1 | 78.71 | 11.17 | 2.64 | 7.48 | |
| 14 | 0.2 | 78.52 | 9.18 | 5.24 | 7.06 | |
| 15 | 0.3 | 78.30 | 7.20 | 7.84 | 6.66 | |
| 16 | 0.4 | Pb | 78.10 | 5.22 | 10.43 | 6.25 |
| 17 | 0.5 | 77.89 | 3.25 | 13.00 | 5.86 | |
| 18 | 0.6 | 77.70 | 1.30 | 15.56 | 5.44 |
1. Способ получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом MTi1-xFexO3 (M=Sr, Ba, Pb; x=0-0,6), включающий приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, отличающийся тем, что исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 мин порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла или свинца с порошками оксида титана (IV) и оксида железа (III) в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют порошок металлического титана с последующим дополнительным перемешиванием в течение 30 мин, а процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас.%:
| пероксид щелочноземельного металла или свинца | 78,71-63,53 |
| оксид титана (IV) | 18,42-1,30 |
| оксид железа (III) | 25,45-2,64 |
| металлический титан | 12,34-5,44 |
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют в электрическом поле напряженностью от 0 до 220 кВ/м.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют в магнитном поле от 0 до 0,27 Тл.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют при одновременном воздействии электрического поля напряженностью от 0 до 220 кВ/м и магнитного поля от 0 до 0,27 Тл.
