Способ получения полиметилметакрилата
Владельцы патента RU 2446178:
Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН (ИОХ УНЦ РАН) (RU)
Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН) (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения полиметилметакрилата. Описан способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, одним из компонентов которой является пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил, отличающийся тем, что в качестве второго компонента инициирующей системы используют комплекс железа(III) пивалат-анион оксотрис(акво)гексакис(пивалато)трижелезо(III)-катион этанол сольват, [Fe3O(ООССМе3)6(Н2O)3]+(ООССМе3)-·3ЕtOН, мольное соотношение вещественный инициатор: комплекс железа(III) составляет (1.0):(0.1÷5.0), полимеризацию проводят при 30÷90°С. Технический результат - получение полиметилметакрилата с улучшенными характеристиками, а именно с регулируемой молекулярной массой, более низкой полидисперсностью и повышенной термостойкостью. 1 табл., 1 ил., 4 пр.
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата.
Известен способ получения полиметилметакрилата методом радикальной полимеризации в массе, инициаторами которой служат преимущественно органические пероксиды, азодиизобутиронитрил или окислительно-восстановительные системы на основе третичных аминов [Энциклопедия полимеров. В 3-х томах. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т.2.].
Основными недостатками данного способа являются: относительно высокая температура синтеза (80÷90°C), неконтролируемый рост молекулярной массы, уширение молекулярно-массового распределения и низкая термостабильность получаемого полиметилметакрилата.
Известен способ получения низкомолекулярного полиметилметакрилата [RU 2140931] путем радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы и гидрохинона, в качестве инициирующей системы используют систему, содержащую трибутилбор и дициклогексилпероксидикарбонат при их мольном соотношении от 2:1 до 10:1, используемую в количестве 1,4÷3,6% от массы мономера, гидрохинон используют в количестве 0,5÷3,0% от массы мономера, и в полимеризующуюся смесь вводят регулирующую систему, в качестве которой используют смесь трибутилбора с 0,27÷0,94% от массы мономера α, β-ненасыщенного карбонильного соединения при молярном соотношении ненасыщенного карбонильного соединения и трибутилбора от 0,6:1 до 1,2:1.
Недостатком этого способа является то, что он не позволяет получить высокомолекулярный полиметилметакрилат, что ограничивает область использования продукта.
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и базовым объектам относится способ получения полиметилметакрилата методом радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии вещественного инициатора - пероксида бензоила [RU 2394045] или азодиизобутиронитрила и модифицирующей добавки, в качестве второго компонента инициирующей системы используют макробициклические трис-1,2-диоксиматы железа(II) [Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Волошин Я.З., Макаренко И.Г., Лебедев А.Ю., Бубнов Ю.Н. // Доклады Академии наук. 2010. Т.431. №3. С.351-355] (прототип). Оптимальная температура полимеризации равна 60°C, мольное соотношение компонентов системы инициатор: металлокомплексная добавка составляет 1:1.
Недостатком этого способа является то, что в случае использования пероксида бензоила по нашим данным полиметилметакрилат обладает относительно невысокой термостабильностью, а в случае использования азодиизибутиронитрила в качестве инициатора макробициклические трис-1,2-диоксиматы железа(II) мало влияют на процесс полимеризации метилметакрилата, что не позволяет направленно регулировать молекулярные характеристики получаемого полимера.
Задачи, на решение которых направлено заявленное техническое решение, состоят в следующем: расширение номенклатуры эффективных инициирующих систем для радикальной полимеризации метилметакрилата в массе, включающих пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил и комплекс железа(III) пивалат-анион оксотрис(акво)гексакис(пивалато)трижелезо(III)-катион этанол сольват, [Fe3O(OOCCMe3)6(H2O)3]+(OOCCMe3)-·3EtOH; снижение температуры проведения процесса полимеризации до 60÷30°C; регулирование молекулярной массы и полидисперсности получаемого полиметилметакрилата; повышение термостойкости синтезируемого полиметилметакрилата.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, одним из компонентов которой является пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил, отличающийся тем, что в качестве второго компонента инициирующей системы используют комплекс железа(III) пивалат-анион оксотрис(акво)гексакис(пивалато)трижелезо(III)-катион этанол сольват, [Fe3O(OOCCMe3)6(H2O)3]+(OOCCMe3)-·3EtOH, мольное соотношение вещественный инициатор: комплекс железа(III) составляет (1.0):(0.1-5.0), полимеризацию проводят при 30÷90°C. Комплекс железа(III) при содержании менее 0.1 ммоль/л практически не влияет на процесс полимеризации метилметакрилата, а при содержании выше 5.0 ммоль/л его эффективность действия в процессе полимеризации уменьшается. Полимеризация метилметакрилата, инициированная пероксидом бензоила или азодиизобутиронитрилом в присутствии комплекс железа(III), при температуре ниже 30°C не протекает. Выше 90°C проводить полимеризацию метилметакрилата, инициированную пероксидом бензоила или азодиизобутиронитрилом в присутствии комплекса железа(III), нежелательно, т.к. возможно вскипание мономера (температура кипения метилметакрилата равна 104°C).
Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что в предлагаемом способе синтеза полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе при 30÷90°C используют инициирующую систему, состоящую из вещественного инициатора - пероксида бензоила или азодиизобутиронитрила, и комплекса железа(III) в качестве модифицирующей добавки. В зависимости от условий и температуры процесса способ позволяет получать полиметилметакрилат с улучшенными характеристиками, а именно с регулируемой молекулярной массой, более низкой полидисперсностью и повышенной термостойкостью.
Трехъядерный комплекс железа(III) [Fe3O(OOCCMe3)6(H2O)3]+(OOCCMe3)-·3EtOH синтезировали и очищали по известной методике [Кискин М.А., Фомина И.Г., Сидоров А.А., Александров Г.Г., Прошенкина О.Ю., Икорский В.Н., Шведенков Ю.Г., Новоторцев В.М., Еременко И.Л., Моисеев И.И. // Известия Академии Наук, серия химическая. 2004. С.2403-2413]. Исходные реагенты для синтеза комплекса железа(III) характеризуются экологической безопасностью, экономической выгодностью и доступностью.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрацией и табличными данными.
Фиг. «Зависимость степени конверсии от времени полимеризации метилметакрилата при 60°C в присутствии пероксида бензоила (1), азодиизобутиронитрила (3), систем пероксид бензоила - комплекс железа(III) (2), азодиизобутиронитрил - комплекс железа(III) (4). [Пероксид бензоила]=[азодиизобутиронитрил]=[комплекс железа(III)]=1.0 ммоль/л.»
Табл. «Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата (среднемассовая Mw и среднечисленная Mn молекулярные массы, полидисперсность Mw/Mn), синтезированного в присутствии пероксида бензоила и комплекса железа(III). Концентрация пероксида бензоила равна 1.0 ммоль/л.»
Изобретение реализуется следующим образом. Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали раствор трехкратным повторением циклов замораживание-размораживание до остаточного давления 1.3 Па и запаивали ампулу, помещали ее в термостат с температурой (30÷90)±0.1°С и выдерживали до достижения соответствующей степени конверсии. Затем ампулу охлаждали и вскрывали. Образовавшийся полимерный продукт растворяли в ацетоне и осаждали 10-15-кратным избытком метанола. От остатков инициатора и модифицирующей добавки образцы очищали путем трехкратного переосаждения. Кинетику процесса на глубоких степенях превращения (затворная жидкость: глицерин) изучали дилатометрически [Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. 322 с.] и гравиметрически.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Пример 1. Способ получения полиметилметакрилата полимеризацией метилметакрилата в массе на основе пероксида бензоила и комплекса железа(III).
В реактор (ампула или дилатометр) загружали метилметакрилат, добавляли метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и комплекса железа(III) при мольном соотношении компонентов 1:1 (Фиг., кривая 2). Выход полимера при температуре 60°С составлял 90÷95% за 7 ч. В прототипе в тех же условиях при мольном соотношении пероксид бензоила: макробициклический трис-1,2-диоксимат железа (II), равном 1:1, выход полимера составил 90% за 10 ч. Полученный полиметилметакрилат отличается повышенной термостойкостью: температура начала разложения полимера возрастает на 25÷30°С, т.е. 245÷254°С вместо 220÷224°С.
Пример 2. Способ получения полиметилметакрилата полимеризацией метилметакрилата в массе на основе азодиизобутиронитрила и комплекса железа(III).
В реактор (ампула или дилатометр) загружали метилметакрилат, добавляли метилметакрилатные растворы азодиизобутиронитрила и комплекса железа(III) при мольном соотношении компонентов 1:1 (Фиг., кривая 4). Выход полимера при температуре 60°С в случае использования инициирующей системы азодиизобутиронитрил - полимерный комплекс железа(III) составил 85% за 7 ч. В прототипе в тех же условиях при мольном соотношении азодиизобутиронитрила и макробициклического трис-1,2-диоксимата железа(II), равном 1:1, аналогичный выход полимера достигается за 10 ч. Полученный полиметилметакрилат отличается повышенной термостойкостью: температура начала разложения полимера возрастает на 25÷30°С, т.е. 255÷262°С вместо 230÷232°С.
Пример 3. Влияние температуры на процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и комплекса железа(III).
Полимеризацию метилметакрилата проводили в условиях примера 1 и примера 2 при 30°C. Выход полиметилметакрилата при использовании инициирующих систем пероксид бензоила - комплекс железа(III) и азодиизобутиронитрил - полимерный комплекс железа(III) составил 80÷85% за 43 часа. В случае прототипа выход полиметилметакрилата в тех же условиях за то же время равен 16% и 25% соответственно.
Полимеризацию метилметакрилата проводили в условиях примера 1 при 90°С. Выход полиметилметакрилата в случае использования инициирующей системы пероксид бензоила - комплекс железа(III) составил 95% за 70 мин. В случае прототипа 95%-ный выход полиметилметакрилата в тех же условиях достигается за 100 мин.
Пример 4. Влияние мольного соотношения вещественный инициатор: комплекс железа(III) на молекулярную массу получаемого полиметилметакрилата.
Полимеризацию метилметакрилата до различных степеней конверсии проводили в присутствии пероксида бензоила и комплекса железа(III) при различном соотношении компонентов и температурах (30 и 60°C). Использование трехъядерного комплекса железа(III) позволяет регулировать молекулярную массу синтезируемого полиметилметакрилата, т.е. в зависимости от условий процесса получать как высоко-, так и низкомолекулярные продукты (табл.). Из таблицы видно, что с ростом степени конверсии молекулярная масса полимера возрастает, а с увеличением концентрации металлокомплекса снижается. По сравнению с прототипом полиметилметакрилат, полученный с помощью пероксида бензоила и комплекса железа(III), отличается относительно более низкой молекулярной массой.
| Таблица | |||||
| Tполимеризации, °С | [комплекс железа(III)], ммоль/л | степень конверсии, % | Mw×10-3 | Mn×10-3 | Mw/Mn |
| 30 | 0 | 10 | 3600 | 1800 | 2.0 |
| 0.1 | 10 | 3350 | 1620 | 2.1 | |
| 1.0 | 10 | 2930 | 1420 | 2.1 | |
| 0 | 10 | 1960 | 980 | 2.0 | |
| 0.1 | 10 | 1490 | 760 | 2.0 | |
| 1.0 | 10 | 1410 | 730 | 1.9 | |
| 60 | 5.0 | 10 | 1350 | 710 | 1.9 |
| 20 | 2530 | 980 | 2.6 | ||
| 1.0 | 40 | 4600 | 1320 | 3.5 | |
| 60 | 5290 | 1560 | 3.4 | ||
| 80 | 5450 | 1690 | 3.2 |
Заявляемый способ позволяет получать полиметилметакрилат с улучшенными характеристиками, а именно с регулируемой молекулярной массой, более низкой полидисперсностью и повышенной термостойкостью.
Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, одним из компонентов которой является пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил, отличающийся тем, что в качестве второго компонента инициирующей системы используют комплекс железа(III) пивалат-анион оксотрис(акво)гексакис(пивалато)трижелезо(III)-катион этанол сольват, [Fe3O(OOCCMe3)6(H2O)3]+(OOCCMe3)-·3EtOH, мольное соотношение вещественный инициатор: комплекс железа(III) составляет (1.0):(0.1÷5.0), полимеризацию проводят при 30-90°С.
