Способ карбоксиметилирования торфа
Владельцы патента RU 2446201:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Югорский государственный университет" (RU)
Изобретение относится к способу карбоксиметилирования торфа с получением карбоксиметиловых эфиров торфа для использования их в качестве гуминовых ростостимулирующих препаратов и поверхностно-активных веществ, в частности буровых и флотационных реагентов. Торф обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 1-6 ч при 50-100°C. Затем его обрабатывают монохлоруксусной кислотой в течение 1-6 ч при 50-100°C. Полученный продукт обладает хорошей растворимостью в воде и водно-щелочных растворах. Способ позволяет уменьшить температуры щелочной обработки лигноуглеводного материала и расширить сырьевую базу для получения гуминсодержащих продуктов. 4 табл., 6 пр.
Изобретение относится к химической модификации торфа и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров торфа, которые могут быть использованы в качестве гуминовых ростостимулирующих препаратов и поверхностно-активных веществ (буровых, флотационных реагентов и т.п.).
Известно несколько способов карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов (древесины, недревесного растительного сырья), основанных на одной и той же реакции, но выполненных в различных модификациях. ЛУМ обрабатывают спиртовым (изопропиловый спирт) или водным растворами гидроксида натрия (с последующим отжимом или без него) и смешением полученных щелочных ЛУМ с твердым монохлорацетатом натрия [Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой // Химия растительного сырья. 1997. №1. С.26-28]. К недостаткам известных способов можно отнести использование в качестве сырья только целлюлозосодержащих материалов, большой расход реагентов и сравнительно жесткие условия процесса карбоксиметилирования (до 100°C).
Предлагаемый в изобретении способ карбоксиметилирования торфа совпадает с уже известными способами карбоксиметилирования целлюлозы и лигноуглеводных материалов только тем, что в его основе лежит та же реакция:
R-OH+Cl-CH2-COOH+NaOH→R-O-CH2-COOH+NaCl+Н2О
Соотношение реагентов, продолжительность и температура проведения реакции установлены в процессе оптимизации условий карбоксиметилирования торфа.
Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому способу карбоксиметилирования торфа является способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов путем обработки монохлоруксусной кислотой в присутствии NaOH в среде пропанола-2 [Патент РФ №2130947. Опубл. 27.05.1999. БИ №15].
Общими для прототипа и заявляемого изобретения являются такие признаки: химическая реакция, лежащая в основе способа карбоксиметилирования, и последовательность стадий при синтезе (обработка исходного материала сначала гидроксидом натрия, затем монохлоруксусной кислотой в среде пропанола-2).
Данное изобретение отличается от прототипа тем, что в качестве исходного сырья используется торф, содержащий кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества (33% от массы торфа), которые легко реагируют со щелочами и содержат значительное количество кислых ОН-групп, наиболее реакционноспособных при O-алкилировании в щелочной среде.
Реакцию с NaOH проводят в отличие от прототипа в более мягких температурных условиях при 50-100°C. Максимальная растворимость продуктов карбоксиметилирования торфа достигается при его обработке NaOH при 100°C в течение 3 ч и карбоксиметилировании в течение 3 ч при 50°C.
К недостаткам прототипа следует отнести то, что в результате реакции получается карбоксиметилированный лигноуглеводный материал со сравнительно низкой растворимостью в воде и водно-щелочных растворах, а также повышенная температура щелочной обработки (до 150°C).
В заявляемом изобретении данные недостатки прототипа устраняются. При использовании торфа, содержащего в своем составе кроме углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы) и лигнина, также гуминовые вещества, получается карбоксиметилированный торф, растворимый в воде и водно-щелочных растворах до 90%.
Проведение щелочной обработки торфа при сравнительно низкой температуре, при которой гуминовые кислоты в производстве гуминовых препаратов не подвергаются существенной термической деструкции до 100°C [Тарновская Л.Н., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа. // Химия твердого топлива, 1994. №4. С.33-39], что позволяет снизить энергетические затраты и провести щелочную активацию и последующее карбоксиметилирование торфа в сравнительно мягких условиях (50-100°C).
Кроме того, при использовании гуминсодержащего сырья (торфа) расширяется сырьевая база, а также появляется принципиальная возможность получить материалы, обладающие более широким спектром свойств по сравнению с карбоксиметилцеллюлозой и карбоксиметилированными лигноуглеводными материалами. Так, полученные по предлагаемому способу карбоксиметилпроизводные торфа обладают повышенной вязкостью (до 1.22) по сравнению с карбоксиметилированными лигноуглеводными материалами, полученными по способу-прототипу (1.15).
Сущность предлагаемого способа карбоксиметилирования торфа заключается в том, что в качестве исходного лигноуглеводного материала используют гуминсодержащий материал - торф, обработка которого ведется раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 1-6 ч при 50-100°C, затем монохлоруксусной кислотой в течение 1-6 ч при 50-100°C.
Осуществление изобретения достигается следующим образом. Измельченный торф массой 3,0 г (фракция 0,25-1,0 мм) энергично перемешивают в 60 мл изопропилового спирта с 20 мл 30%-ного водного раствора щелочи, 1-6 часов при 50-100°C. Добавляют 30 мл изопропилового спирта и 3,5 г монохлоруксусной кислоты в течение 0,5 часа. Реакционную массу выдерживают 1-6 ч при 50-100°C. Далее полученный продукт отделяют декантацией, смешивают с 70% этанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту до pH 5. Затем продукт декантируют, промывают 70% этанолом и сушат в эксикаторе. В продуктах определяют содержание карбоксиметильных групп методом обратного кондуктометрического титрования соляной кислотой щелочной соли полученных карбоксиметилпроизводных торфа, растворимость в воде, 2%-ном водном растворе NaOH и относительную вязкость в этом растворителе.
Пример 1. Навеску 3.0 г воздушно-сухого торфа (фракция 0,25-1,0 мм) энергично перемешивают в 60 мл изопропилового спирта. Продолжая перемешивание, добавляют постепенно в течение 30 мин 20 мл 30% водного раствора NaOH при 50°C. Затем смесь перемешивают еще один час при этой же температуре, после чего добавляют 3,5 г монохлоруксусной кислоты. Сосуд с реакционной смесью оставляют в термостате на 3 часа при 50°. Полученный продукт отделяют декантацией, смешивают с 70% этанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту до рН 5. Затем продукт декантируют, промывают 70% этанолом и сушат в эксикаторе. В полученном продукте определяют содержание карбоксиметильных групп методом кондуктометрического титрования, растворимость в воде, 2%-ном водном растворе NaOH и относительную вязкость в этом растворителе.
Примеры 2-6 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности щелочной обработки (табл.1). Примеры 7-11 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной температуре щелочной обработки (табл.2). Пример 12-16 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной температуре карбоксиметилирования (табл.3). Примеры 17-21 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной продолжительности карбоксиметилирования (табл.4).
Оптимальными условиями предварительной щелочной обработки (активации) торфа являются: продолжительность - 6 ч, температура - 100°C (табл.1-2). Оптимальными условиями карбоксиметилирования торфа являются: продолжительность - 6 ч, температура - 100°C (табл.3-4).
Полученные продукты карбоксиметилирования торфа содержат до 21.2% связанных карбоксиметильных групп, растворимы до 88% в воде и до 93% в водном растворе щелочи, образуют высоковязкие растворы (относительная вязкость до 1.22) и могут быть использованы в качестве поверхностно-активных материалов широкого спектра действия.
Таблицы
| Таблица 1 | |||||
| Свойства карбоксиметилированных производных торфа* | |||||
| Пример | t, ч | Содержание карбоксиметильных групп, % | Растворимость в воде, % | Растворимость в 2%-ном NaOH, % | Относительная вязкость в 2%-ном NaOH |
| 1 | 1 | 13.2 | 42.7 | 44.6 | 0.88 |
| 2 | 2 | 13.4 | 53.3 | 56.1 | 1.00 |
| 3 | 3 | 14.8 | 56.7 | 66.0 | 1.07 |
| 4 | 4 | 16.0 | 61.1 | 72.1 | 1.10 |
| 5 | 5 | 16.6 | 83.1 | 81.5 | 1.21 |
| 6 | 6 | 21.2 | 88.0 | 90.5 | 1.21 |
| * температура щелочной обработки - 50°C, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч, температура карбоксиметилирования - 50°C. |
| Таблица 2 | |||||
| Свойства карбоксиметилированных производных торфа* | |||||
| Пример | Т, °C | Содержание карбоксиметильных групп, % | Растворимость в воде, % | Растворимость в 2%-ном NaOH, % | Относительная вязкость в 2%-ном NaOH |
| 3 | 50 | 14.8 | 56.7 | 66.0 | 1.07 |
| 7 | 60 | 16.6 | 61.7 | 68.9 | 1.09 |
| 8 | 70 | 17.7 | 67.2 | 76.2 | 1.09 |
| 9 | 80 | 18.5 | 73.4 | 80.8 | 1.10 |
| 10 | 90 | 19.6 | 78.3 | 84.7 | 1.13 |
| 11 | 100 | 20.5 | 80.1 | 87.2 | 1.14 |
| * продолжительность щелочной обработки - 3 ч, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч, температура карбоксиметилирования - 50°C. |
| Таблица 3 | |||||
| Свойства карбоксиметилированных производных торфа* | |||||
| Пример | Т, °C | Содержание карбоксиметильных групп, % | Растворимость в воде, % | Растворимость в 2%-ном NaOH, % | Относительная вязкость в 2%-ном NaOH |
| 3 | 50 | 14.8 | 56.7 | 66.0 | 1.07 |
| 12 | 60 | 16.0 | 62.7 | 66.9 | 1.12 |
| 13 | 70 | 17.8 | 71.5 | 73.7 | 1.13 |
| 14 | 80 | 18.8 | 76.1 | 83.5 | 1.15 |
| 15 | 90 | 19.4 | 78.4 | 88.7 | 1.16 |
| 16 | 100 | 20.3 | 83.9 | 92.9 | 1.22 |
| * продолжительность щелочной обработки - 3 ч, температура щелочной обработки - 50°C, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч. |
| Таблица 4 | |||||
| Свойства карбоксиметилированных производных торфа* | |||||
| Пример | t, 4 | Содержание карбоксиметильных групп, % | Растворимость в воде, % | Растворимость в 2%-ном NaOH, % | Относительная вязкость в 2%-ном NaOH |
| 3 | 3 | 14.8 | 56.7 | 66.0 | 1.07 |
| 17 | 1 | 12.4 | 45.9 | 41.3 | 0.95 |
| 18 | 2 | 13.8 | 51.1 | 54.0 | 1.01 |
| 19 | 4 | 17.4 | 61.8 | 71.2 | 1.11 |
| 20 | 5 | 18.5 | 66.8 | 78.5 | 1.14 |
| 21 | 6 | 19.0 | 73.4 | 86.5 | 1.20 |
| *продолжительность щелочной обработки - 3 ч, температура щелочной обработки - 50°C, температура карбоксиметилирования - 50°C. |
Способ карбоксиметилирования торфа, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте, затем монохлоруксусной кислотой, отличающийся тем, что в качестве исходного лигноуглеводного материала используют торф, обработка которого ведется раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 1-6 ч при 50-100°C, затем монохлоруксусной кислотой в течение 1-6 ч при 50-100°C.
