Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола
Владельцы патента RU 2446882:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (RU)
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)
Изобретение относится к цеолитсодержащим катализаторам. Описан цеолитсодержащий катализатор для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола, содержащий высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30÷50, в количестве 97,0÷99,0 мас.% и модифицирующий компонент - металл, по крайней мере, один из группы: медь, вольфрам, молибден, введенный в высококремнеземный цеолит в виде наноразмерных порошков указанных металлов, в количестве 1,0÷3,0 мас.%; катализатор сформирован в процессе термообработки. Описан способ получения указанного выше катализатора, отличающийся тем, что высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30÷50 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением высококремнеземного цеолита с наноразмерными порошками металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой. Описан способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола в присутствии описанного выше катализатора, причем процесс конверсии проводят при 350÷425°С, объемной скорости 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа. Технический результат-увеличение активности и селективности катализатора. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов для конверсии алифатических углеводородов С2÷С12 в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола.
Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450÷550°С, высоком давлении 0,1÷3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Pt -содержащего катализатора, водородсодержащего газа и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.
Известен способ приготовления катализатора для олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов C2÷C12, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом бора, связующее вещество - оксид алюминия (пат. RU №2144845, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).
Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход 34,7 мас.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.
Известен способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом фосфора, связующее вещество - оксид алюминия (пат. RU №2144846, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).
Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход 54,2 мас.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.
Известен способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола из сырья, включающий каталитический риформинг бензинового сырья с получением катализата, выделение из катализата водородсодержащего газа и выделение из полученного нестабильного продукта риформинга высокооктанового бензина и газов стабилизации (пат. RU №2213124, C10G 35/095, 59/02, 2002).
Затем из высокооктанового катализата выделяют бензиновую фракцию, содержащую более 5,0 мас.% бензола и алифатические углеводороды, и осуществляют ее контакт с катализатором, включающим цеолит группы пентасилов, в условиях образования ароматических углеводородов из алифатических компонентов фракции и превращения хотя бы части бензола, и полученный продукт смешивают с нестабильным продуктом риформинга.
Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензинов.
Известен цеолитный катализатор и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина (пат. RU №2323778, B01J 29/42, 2006). Катализатор содержит высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO2/Al2O3=60 с остаточным содержанием Na2O не более 0,02 мас.%, модифицированный металлами Pt, Ni, Zn или Fe, которые входят в состав катализатора в виде наноразмерных порошков и их содержание составляет не более 1,5 мас.%.
Способ превращения бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина осуществляется путем контакта их с катализатором при 300÷400°С, атмосферном давлении и нагрузке катализатора по сырью 2,0 ч-1.
Недостатком данного способа является достаточно высокое содержание ароматических углеводородов в катализате.
Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C2÷C12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С2÷С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (пат. RU №2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20÷160, SiO2/Fe2O3=30÷5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1÷10,0 мас.%.
Способ превращения алифатических углеводородов С2÷С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300÷550°С, объемной скорости 0,5÷5,0 ч-1 и давлении 0,1÷1,5 МПа.
Недостатком способа, принятого за прототип, является высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в катализате.
Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора для процесса конверсии прямогонных бензиновых фракций в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола.
Технический результат достигается тем, что предлагаемый цеолитсодержащий катализатор для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола получают сухим смешением Н-формы высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30÷50 с наноразмерными порошками металлов, в качестве модифицирующего металла, по крайней мере, с одним из группы: медь, вольфрам, молибден, в количестве 1,0÷3,0 мас.%, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1÷24 ч, формовкой катализаторной массы в гранулы, сушкой при 100÷110°С в течение 2÷4 ч и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550÷600°С в течение 0,1÷12 ч.
Высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30÷50 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду.
Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси цеолита с наноразмерными порошками металлов происходит модифицирование высококремнеземного цеолита H-ZSM-5 активными компонентами, формирование и образование активного и селективного катализатора.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% Н2О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл Н2О, 24,15 г Al(NO3)3·9Н2О в 160 мл Н2О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор NHO3. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175÷180°С и выдерживают при перемешивании 2÷6 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°С 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С и прокаливают при 540°С 6 ч. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30, степень кристалличности продукта 96%.
Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 20-30°С, затем при 110°С в течение 3-4 ч и прокаливают 8 ч при 550-600°С.
Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Al(NO3)3·9Н2О берут 14,475 г Al(NO3)3·9H2O.
Затем 9,9 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 смешивают с 0,1 г наноразмерным порошком (НРП) Mo и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550÷600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=50) | 99,0 |
| Mo | 1,0 |
Пример 3. Так же, как в примере 2, берут 9,7 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 и смешивают с 0,3 г НРП Мо, затем подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550÷600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=50) | 97,0 |
| Мо | 3,0 |
Пример 4. Так же, как в примере 2, 9,9 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 смешивают с 0,1 г НРП W и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=50) | 99,0 |
| W | 1,0 |
Пример 5. Так же, как в примере 2, берут 9,7 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 и смешивают с 0,3 г НРП W, затем подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550÷600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=50) | 97,0 |
| W | 3,0 |
Пример 6. Так же, как в примере 2, 9,9 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 смешивают с 0,1 г НРП Cu и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550÷600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=50) | 99,0 |
| Cu | 1,0 |
Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С) в высокооктановый компонент бензина и ароматические углеводороды на автоматизированной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 350÷425°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа.
В процессе конверсии смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С) с повышением температуры реакции от 350 до 425°С на высококремнеземном цеолите типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Введение в высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 модифицирующих добавок в виде наноразмерных порошков металлов из группы: медь, молибден, вольфрам в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового компонента бензина, селективность образования алкилароматических углеводородов и понизить выход бензола до 1,0÷2,0 мас.% из прямогонных бензиновых фракций, по сравнению с не модифицированным цеолитом.
Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.
Как видно из примеров катализаторов 1÷6 таблицы, катализаторы 2÷6 имеют более высокий выход (59÷78%) жидких продуктов реакции - высокооктанового бензина из прямогонных бензиновых фракций, чем катализатор по прототипу (пример 1).
Таким образом, предлагаемые катализаторы для конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина бензин и ароматические углеводороды на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-50 и модифицированные наноразмерными порошками металлов, по крайней мере, одним металлом из группы: медь, молибден, вольфрам в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина до 60÷78% и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С и понизить содержание бензола в катализате до 1,0÷2,0 мас.%.
Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру формирования активных компонентов и получить высокодисперсный, активный и селективный катализатор. Введение в цеолит модификаторов в виде наноразмерных порошков металлов в количестве 1,0÷3,0 мас.%, полученных способом электрического взрыва проволоки металла, позволяет увеличить выход высокооктанового бензина до 60÷78% и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции.
Способ получения высокооктанового компонента бензина с низким содержанием бензола из прямогонной бензиновой фракции в присутствии катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30÷50 и модифицированный, по крайней мере, одним наноразмерным порошком металла из группы: медь, молибден вольфрам в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С, чем в присутствии катализатора по прототипу (пример 1).
| Превращение прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С на цеолитных катализаторах | |||||||
| Пример катализатора, № | Тр, °С | Voб, ч-1 | Выход продуктов, мас.% | Расчетное октановое число, ИМ | |||
| газовая фаза | жидкая фаза | бензол | арены | ||||
| 1 (по прототипу пат. RU №2235590) | 350 | 2,0 | 34,9 | 65,1 | 1,2 | 21,8 | 92,3 |
| 375 | 2,0 | 36,8 | 63,2 | 1,5 | 23,4 | 94,7 | |
| 400 | 2,0 | 42,9 | 57,1 | 2,8 | 26,7 | 95,5 | |
| 425 | 2,0 | 45,1 | 54,9 | 3,6 | 31,5 | 96,5 | |
| 2 | 350 | 2,0 | 22,2 | 77,8 | 0,8 | 17,6 | 91,9 |
| 375 | 2,0 | 30,4 | 69,6 | 1,4 | 23,1 | 94,4 | |
| 400 | 2,0 | 37,3 | 62,7 | 1,8 | 27,7 | 95,2 | |
| 425 | 2,0 | 41,8 | 58,2 | 2,0 | 32,7 | 96,8 | |
| 3 | 350 | 2,0 | 20,4 | 79,6 | 0,8 | 16,0 | 91,0 |
| 350 | 1,0 | 35,1 | 64,9 | 1,3 | 22,7 | 92,9 | |
| 375 | 2,0 | 26,4 | 73,6 | 1,1 | 21,6 | 92,2 | |
| 400 | 2,0 | 30,9 | 69,1 | 1,5 | 22,7 | 92,7 | |
| 425 | 2,0 | 33,9 | 66,1 | 1,9 | 23,5 | 94,6 | |
| 4 | 350 | 2,0 | 32,5 | 67,5 | 1,3 | 21,6 | 92,1 |
| 375 | 2,0 | 41,2 | 58,8 | 1,8 | 27,6 | 94,3 | |
| 400 | 2,0 | 46,6 | 53,4 | 2,0 | 31,9 | 96,0 | |
| 425 | 2,0 | 49,5 | 50,5 | 2,0 | 33,8 | 96,6 | |
| 5 | 350 | 2,0 | 35,0 | 65,0 | 1,3 | 22,5 | 92,5 |
| 375 | 2,0 | 40,3 | 59,7 | 1,9 | 26,5 | 93,6 | |
| 400 | 2,0 | 41,1 | 58,9 | 2,0 | 32,6 | 96,7 | |
| 425 | 2,0 | 49,9 | 50,1 | 2,0 | 34,4 | 97,1 | |
| 6 | 350 | 2,0 | 9,2 | 90,8 | 0,4 | 9,6 | 85,7 |
| 375 | 2,0 | 13,5 | 86,5 | 0,4 | 12,5 | 87,3 | |
| 400 | 2,0 | 20,0 | 80,0 | 0,7 | 15,4 | 89,3 | |
| 425 | 2,0 | 24,8 | 75,2 | 1,0 | 16,9 | 90,1 | |
| 425 | 1,0 | 34,6 | 65,4 | 1,6 | 26,6 | 93,7 |
1. Цеолитсодержащий катализатор для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола, отличающийся тем, что он содержит высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30÷50, в качестве модифицирующего компонента содержит металл, по крайней мере, один из группы: медь, вольфрам, молибден, введенный в высококремнеземный цеолит в виде наноразмерных порошков металлов, в количестве 1,0÷3,0 мас.%; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.%:
| Высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 | |
| с силикатным модулем | |
| SiO2/Al2O3=30÷50 | 97,0÷99,0 |
| Наноразмерные порошки металлов из группы: | |
| медь, молибден, вольфрам | 0,1÷3,0 |
2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, отличающийся тем, что высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30÷50 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением высококремнеземного цеолита с наноразмерными порошками металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой.
3. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.2, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5, модифицирующих наноразмерных порошков металлов с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-12 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при 100÷110°С в течение 2-4 ч и прокалкой при 550÷600°С 8-12 ч.
4. Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола проводят при 350÷425°С, объемной скорости 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа.
