Стеклоизделие с покрытием из оксида цинка и способ его изготовления
Изобретение относится к стеклоизделию с покрытием из оксида цинка, которое может быть использовано в строительстве. Стеклоизделие имеет стеклянную основу и покрытие из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей, в котором молярное отношение легирующей примеси к цинку составляет от 0,1 до 5%, а также защитное металлооксидное покрытие и, по выбору, нижний слой для подавления цвета. В качестве легирующей примеси используют вещество, выбранное из группы: алюминий, галлий, индий, бор, а в качестве материала защитного покрытия - вещество из группы: оксид олова, оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид ниобия и оксид циркония. Стеклоизделие имеет высокий коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра, сравнительно низкий коэффициент пропускания солнечной энергии, низкий коэффициент излучения и высокую селективность к солнечному излучению. В частности, толщина покрытия из интервала 1600-9000 Å выбрана так, что разность между коэффициентом пропускания излучения в видимой области спектра (источник света С) и общим коэффициентом пропускания солнечной энергии стеклоизделия с покрытием, интегрированным с воздушной массой 1,5 на прозрачной стеклянной основе номинальной толщиной 6 мм, обеспечивает селективность к солнечному излучению не менее 28. Технический результат изобретения - создание стеклоизделия с покрытием, имеющим нейтральный цветовой тон, которое отводит солнечную энергию летом и обеспечивает низкий коэффициент теплоусвоения зимой. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 35 пр., 4 табл., 3 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к стеклоизделию (стеклянному изделию) с покрытием из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей, имеющему высокий коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра (прозрачность) при низком суммарном коэффициенте пропускания солнечной энергии.
Уровень техники
Покрытия на стекле, применяемом в строительстве (архитектуре), обычно используются для того, чтобы обеспечить определенные свойства поглощения энергии и пропускания света. Кроме того, покрытия должны обеспечивать требуемую отражательную способность или спектральные свойства, благоприятные с точки зрения эстетики. Изделия с покрытиями часто используются отдельно или в комбинации с другими изделиями, имеющими покрытия, для создания остекления или оконной секции.
Стеклоизделия с покрытием можно изготавливать в режиме "онлайн" путем непрерывного нанесения покрытия на стеклянную основу в процессе ее изготовления способом, известным в данной области техники как "флоат-процесс" или "процесс изготовления флоат-стекла" (производство листового стекла на расплаве металла). Кроме того, стеклоизделия с покрытием изготавливают в автономном режиме (режиме "офлайн") посредством напыления. Первый из двух вышеупомянутых способов включает литье стекла на ванне с расплавленным оловом, которая должным образом закрыта, затем перемещение стекла после его достаточного охлаждения к отрывным роликам (флоат-установки), расположенным на одной линии с ванной, и, наконец, охлаждение стекла по мере его продвижения вперед на роликах, вначале в лере (туннельной печи), а затем под воздействием окружающей среды. При осуществлении флоат-процесса, во время контакта стекла с ванной с расплавленным оловом, во избежание окисления олова поддерживается неокислительная среда. Окислительная среда поддерживается в лере. Обычно нанесение покрытий на стеклянную основу во флоат-процессе осуществляется во флоат-ванне. Однако покрытия можно наносить на основу и в лере.
Качественные характеристики получаемой стеклянной основы с покрытием зависят от определенных покрытий, наносимых во время осуществления флоат-процесса или процесса напыления в автономном режиме. Составы покрытий и их толщина придают изделию с покрытием способность поглощать энергию и пропускать свет, в то же время оказывая влияние и на спектральные свойства. Требуемые качественные характеристики могут быть получены путем корректировки составов или толщины слоя или слоев покрытия. Однако изменения с целью улучшения какого-либо конкретного свойства могут оказать отрицательное влияние на другие свойства, пропускание света или спектральные свойства стеклоизделия с покрытием. При попытке добиться в стеклоизделии с покрытием сочетания определенных свойств поглощать энергию и пропускать свет часто бывает трудно обеспечить требуемые спектральные свойства. Также трудно получить подходящую толщину пленки, поскольку в процессах, осуществляемых в режиме "онлайн", время, имеющееся в распоряжении для нанесения покрытий, составляет всего лишь секунды, так как непрерывная лента стекла движется со скоростью несколько сотен дюймов в минуту.
Способ нанесения покрытий из оксида цинка известен из патентной литературы.
В патенте US 4751149 описан способ нанесения покрытия из оксида цинка на основу при низкой температуре с использованием смеси цинкорганического соединения и воды в среде инертного газа. Указано, что получаемая пленка оксида цинка имеет сравнительно низкое удельное сопротивление, которое можно изменить путем добавления элемента III группы.
В патенте US 4990286 описаны пленки из оксифторида цинка, полученные химическим осаждением из паровой (газовой) фазы (ХОПФ или англ. CVD) смесей соединений, содержащих цинк, кислород и фтор. Указывается, что удельная электропроводность пленки повышается при замещении некоторого количества кислорода в оксиде цинка фтором. Также указано, что пленки получаются прозрачными, электропроводными и отражающими инфракрасное излучение.
В патенте US 6071561 описан способ осаждения пленок из оксида цинка с примесью фтора с использованием паров соединений исходных веществ, например хелата диалкилцинка, в частности, с использованием аминохелата, источника кислорода и источника фтора. Указано, что полученные покрытия являются электропроводными, отражают инфракрасное излучение, поглощают ультрафиолетовое излучение и не содержат углерода.
В патенте US 6416814 описано использование лигированных соединений олова, титана и цинка в качестве соединений исходных веществ для химического осаждения из паровой фазы до образования металлооксидных покрытий на нагретых основах.
В патенте US 6858306 описана стеклянная основа с распределенным на ней многослойным покрытием из оксида олова с примесью сурьмы и покрытием из оксида олова с примесью фтора. Стеклянная основа с таким покрытием отличается низким коэффициентом излучения и высокой селективностью к солнечному излучению, обеспечивая таким образом повышенный отвод тепла летом и сохранение тепла зимой, в то же время по-прежнему позволяя получать относительно высокий коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра (прозрачность).
Способ осаждения оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей описан в научной литературе для использования, например, в фотоэлементах (солнечных элементах). Ниже приведены несколько примеров таких изделий.
Парк (Park) и др. описывает способ нанесения пленок из ZnO с высоким содержанием легирующих примесей осаждением с помощью импульсного лазера (Japanese Journal of Applied Physics (Японский журнал прикладной физики), т.44, №11, 2005, стр.88027-31). Сообщается, что при использовании алюминия в качестве примеси были получены образцы с концентрацией электронов 1,25×1021 см-3 и подвижностью электронов 37,6 см2/В·с. Исследователи утверждают, что пленки из оксида цинка с легирующими примесями могут применяться в качестве прозрачных контактов в фотоэлементах, лазерных диодах, лазерах ультрафиолетового диапазона, тонкопленочных резисторах, дисплеях с плоским экраном (индикаторных панелях) и основных светодиодах.
Сингх (Singh) и др. (Journal of Indian Institute of Science (Журнал Индийского научного института), т.81, сент.-окт. 2001, стр.527-533) точно так же описывает способ нанесения пленки из ZnO с высоким содержанием легирующих примесей путем абляции импульсным лазером. Сообщается, что при использовании образца из оксида цинка с примесью 2% оксида алюминия были получены образцы ZnO:Al с концентрацией электронов 1,5×1021 см-3 и подвижностью электронов 29 см2/В·с.
Дэс и Рэй (Das и Ray) осуществляли нанесение пленок из оксида цинка с примесью алюминия путем высокочастотного магнетронного распыления; сообщается, что полученные пленки имели концентрацию электронов 2,3×1021 см-3. (Journal of Physics D: Applied Physics (Журнал разработок в области физики: прикладная физика), т.36, 2003, стр.152-5).
И, наконец, Чой (Choi) и др. осуществляли нанесение пленок из оксида цинка с примесью галлия путем высокочастотного магнетронного распыления и заявляют, что получили пленки, имеющие концентрацию электронов 1,5×1021 см-3 (Thin Solid Films (Тонкие твердофазные пленки), т.192-4, 1990, стр.712-720.)
Было бы целесообразно создать стеклоизделие с покрытием, имеющее нейтральный цветовой тон, которое отводит солнечную энергию летом и обеспечивает низкий коэффициент теплоусвоения (теплопередачи) зимой. Солнцезащитное остекление с низким коэффициентом излучения и низким общим коэффициентом пропускания солнечной энергии привело бы к значительному усовершенствованию энергозатрат в домах и сооружениях, обеспечивая в то же время требуемый нейтральный цветовой тон.
Также целесообразно было бы создать уменьшающее (задерживающее) солнечное излучение остекление, которое имеет нейтральный цветовой тон при отражении, низкий коэффициент излучения, высокий коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра и низкий общий коэффициент пропускания солнечной энергии. Использование такого изделия, имеющего нейтральный цветовой тон, для остекления при строительных работах обеспечило бы высокую степень пропускания излучения в видимой области спектра (прозрачность), и в то же время задерживание значительного количества энергии в ближней ИК-области спектра. Более того, низкая излучательная способность такого остекления свела бы к минимуму любой косвенный теплоприток в результате поглощения.
Краткое изложение существа изобретения
В соответствии с изобретением предлагается новое стеклоизделие, применимое для производства теплозащитного стекла с покрытием, используемого при строительстве для окон. Такое изделие с покрытием включает стеклянную основу с нанесенным на стеклянную основу (подложку) покрытием из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей и, по выбору, с нанесенным на него защитным покрытием, сцепляющимся с поверхностью покрытия из оксида цинка с примесями, нанесенного на нагретую стеклянную основу. Такое защитное покрытие может представлять собой любую достаточно прочную тонкую пленку, имеющую совместимый показатель преломления. Такими защитными покрытиями являются, например, покрытия из оксида олова, диоксида кремния и оксида титана, не содержащие примесей. Для того чтобы такое защитное покрытие стало электропроводным, в него можно включить примеси. Например, в оксид олова можно добавить фтор.
Предлагаемое в изобретении стеклоизделие с покрытием обладает селективностью (избирательностью) не менее 28, предпочтительно не менее 33, причем селективность определяется как разность между коэффициентом пропускания излучения в видимой области спектра (источник света С) и общим (суммарным) коэффициентом пропускания солнечной энергии, интегрированным с воздушной массой 1,5. Многослойное покрытие, нанесенное на прозрачную (чистую) стеклянную основу номинальной толщиной 6 мм, имеет коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра не менее 69% и предпочтительный общий коэффициент пропускания солнечной энергии менее 41%.
Стеклоизделие с покрытием предпочтительно включает подавляющий иридесценцию (радужность) промежуточный слой, нанесенный между нагретой стеклянной основой и покрытием из оксида цинка, содержащего легирующие примеси. При нанесении на прозрачную стеклянную основу эти покрытия должны обеспечить нейтральный цветовой тон при пропускании и отражении излучения.
Покрытие из содержащего легирующие примеси оксида цинка в стеклоизделии с покрытием, предлагаемом в данном изобретении, обеспечивает поглощение солнечной энергии. Несмотря на то, что при этом поглощается часть излучения в видимой области спектра, покрытие из содержащего легирующие примеси оксида цинка является относительно селективным, поглощая энергию в ближней ИК-области спектра в большей степени, чем в видимой области спектра. Таким образом, покрытие из содержащего легирующие примеси оксида цинка уменьшает общий коэффициент пропускания солнечной энергии для стеклоизделия с покрытием, предлагаемого в данном изобретении.
Раскрывается также способ формования стеклоизделия с покрытием, предлагаемый в настоящем изобретении. Хотя предпочтительным способом нанесения покрытий является химическое осаждение из паровой (газовой) фазы при атмосферном давлении, можно применять и другие способы.
Краткое описание чертежей
Для специалистов в данной области техники вышеуказанные, а также другие преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из приведенного ниже подробного описания вместе с прилагаемыми чертежами, на которых:
фиг.1 представляет собой схематическое изображение вертикального разреза устройства для осуществления на практике флоат-процесса производства листового стекла, которое включает четыре газораспределительных устройства, расположенных соответствующим образом во флоат-ванне для нанесения на стеклянную основу покрытий, предлагаемых в данном изобретении;
фиг.2 представляет собой поперечное сечение стеклоизделия с покрытием, предлагаемого в данном изобретении; и
фиг.3 представляет собой схематическое изображение строительного остекления, выполненного в соответствии с настоящим изобретением, в котором стеклоизделие с покрытием показано в составе стеклопакета в виде наружной части с предлагаемым в данном изобретении многослойным покрытием, обращенным внутрь.
Подробное описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается стеклоизделие с многослойным покрытием, включающим слой оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей, на который может быть нанесено защитное покрытие, например, в виде слоя оксида олова, в основном не содержащего примесей, которое имеет низкий коэффициент излучения, высокий коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра и уменьшенный общий коэффициент пропускания солнечной энергии. Такое стеклоизделие с покрытием, в первую очередь, может применяться для строительного остекления и окон. Однако стеклоизделие с покрытием, предлагаемое в настоящем изобретении, может применяться также и в других областях, например для оконных блоков транспортных средств.
Кроме того, покрытие из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей снижает коэффициент излучения стеклоизделия с покрытием, предлагаемого в данном изобретении, до величины менее чем 0,15, а предпочтительно до величины менее чем 0,10. Если такое изделие используется в составе стеклопакета, то низкая величина коэффициента излучения в зимнее время обеспечивает коэффициент теплоусвоения менее 0,34, а предпочтительно менее 0,32. Более того, неожиданно было обнаружено, что селективность описанной многослойной пленки к солнечному излучению более чем в два раза выше, чем селективность уже известных многослойных покрытий, во всем остальном имеющих сходные солнцезащитные свойства.
Для создания защитного покрытия, обеспечивающего защиту покрытия из оксида цинка, являющегося до некоторой степени хрупким к механическим и химическим воздействиям, предпочтительно используется покрытие из оксида олова или оксида другого металла. Защитное покрытие может немного повышать коэффициент излучения многослойного покрытия. Для того чтобы минимизировать изменения коэффициента излучения, толщина защитного слоя предпочтительно составляет менее 1000 Å. Или же для достижения требуемого коэффициента излучения в состоящий из оксида олова защитный слой толщиной более чем 1000 Å можно было бы добавить фтор, ниобий или тантал.
Специальное многослойное покрытие на стеклянной основе обеспечивает получение изделия нейтрального цвета, имеющего высокий коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра, уменьшенный общий коэффициент пропускания солнечной энергии и низкий коэффициент излучения. В результате применения изобретательского предлагаемого в изобретении изделия в строительном остеклении создают такое обеспечивается остекление, которое в летнее время отражает солнечную энергию, а в зимнее время обеспечивает низкий коэффициент теплоусвоения.
Стеклоизделие с покрытием предпочтительно включает подавляющий иридесценцию (радужность) промежуточный слой, нанесенный между стеклянной основой и покрытием из оксида цинка, содержащего примеси. При нанесении на прозрачную стеклянную основу эти покрытия должны обеспечить нейтральный цветовой тон при пропускании и отражении излучения.
На фиг.2 показано предлагаемое в изобретении стеклоизделие с покрытием, обозначенное в целом цифрой ссылочным номером 35 для ссылки, включающее стеклянную основу (подложку) 36 и многослойное покрытие 37, связанное с одной ее поверхностью. В представленном предпочтительном варианте осуществления изобретения многослойное покрытие включает подавляющий иридесценцию (иризирование) промежуточный слой 38, покрытие 41 из оксида цинка, содержащего легирующие примеси, и защитное наружное (верхнее) покрытие 42, например, из оксида олова без примесей или с примесью фтора (легированного фтором). В представленном варианте осуществления изобретения подавляющий иридесценцию промежуточный слой 38 включает, в частности, покрытие 39 из оксида олова и покрытие 40 из диоксида кремния.
В большинстве областей применения покрытие 41 из содержащего легирующие примеси оксида цинка в стеклоизделии с покрытием, предлагаемым в данном изобретении, предпочтительно должно обеспечивать, в первую очередь, поглощение солнечной энергии. Несмотря на то, что при этом поглощается часть излучения в видимой области спектра, покрытие из содержащего легирующие примеси оксида цинка является относительно селективным, поглощая энергию в ближней ИК-области спектра в большей степени, чем в видимой области спектра. Таким образом, покрытие из содержащего легирующие примеси оксида цинка уменьшает общий коэффициент пропускания солнечной энергии для стеклоизделия с покрытием, предлагаемого в данном изобретении.
Молярное отношение легирующей примеси к цинку в покрытии 41 из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей составляет примерно от 0,1% до 5%. Предпочтительно, молярное отношение легирующей примеси к цинку находится в пределах примерно от 1% до 3%. Молярное отношение будет меняться в зависимости от легирующей примеси, выбранной из группы, включающей алюминий, галлий, индий и бор. Предпочтительными легирующими примесями являются алюминий и галлий. Покрытие 41 из оксида цинка с легирующими примесями предпочтительно имеет концентрацию свободных электронов более 1,0×1021 см-3, а более предпочтительно имеет концентрацию свободных электронов не менее 1,5×1021 см-3. Покрытие 41 из содержащего легирующие примеси оксида цинка предпочтительно наносят с толщиной от примерно 1600 до примерно 9000 Å, а более предпочтительно, от примерно 1800 до примерно 5200 Å. Наиболее предпочтительная толщина покрытия будет зависеть от концентрации свободных электронов в покрытии из оксида цинка, а также от толщины стекла.
Когда толщина покрытия из оксида цинка, содержащего несколько вышеуказанных легирующих примесей в указанных пределах молярного отношения, превышает 9000 Å, поглощение излучения в видимой области спектра возрастает до такой величины, при которой коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра становится нежелательно низким. Однако когда толщина покрытия из оксида цинка, содержащего легирующие примеси в указанных пределах молярного отношения, уменьшается и составляет менее 1600 Å, общий коэффициент пропускания солнечной энергии становится нежелательно высоким.
Покрытие 41 из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей снижает коэффициент излучения стеклоизделия с покрытием, предлагаемого в данном изобретении, до величины менее чем 0,15, а предпочтительно до величины менее чем 0,10. Как часть стеклопакета, лист стекла с покрытием из содержащего легирующие примеси оксида цинка закреплен с помощью элемента конструкции рамы на некотором расстоянии от не имеющего покрытия листа чистого стекла, низкая величина коэффициента излучения в зимнее время обеспечивает коэффициент теплоусвоения менее 0,34, а предпочтительно менее 0,32. Более того, неожиданно было обнаружено, что в соответствии с изобретением селективность стеклопакета к солнечному излучению составляет не менее 28, а предпочтительно не менее 33.
Толщина возможного наружного покрытия 42 из оксида олова предпочтительно составляет менее 1000 Å, а еще более предпочтительно - от примерно 200 до примерно 250 Å.
Подавляющий иридесценцию промежуточный слой 38 в многослойном покрытии на стеклянной основе 36 обеспечивает способ отражения и преломления света, препятствующий иридесценции. Этот слой специально устраняет иридесценцию, так что изделие с покрытием, если это требуется, может иметь нейтральный цветовой тон как при отражении, так и при пропускании света. Более того, этот промежуточный слой подавляет появление цвета (оттенков) при наблюдении под углом. В данной области техники в общем известны покрытия, подавляющие иридесценцию. Например, в патентах US 4187336, 4419386 и 4206252, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки, описываются соответствующие способы нанесения покрытий для подавления интерференционных оттенков (окрашивания, возникающего в результате интерференции). В настоящем изобретении для подавления цвета могут применяться однослойные, многослойные покрытия или с градиентным слоем.
В показанном на фиг.2 двухкомпонентном промежуточном слое 38, который представляет собой предпочтительный подавляющий иридесценцию промежуточный слой для использования при практическом осуществлении настоящего изобретения, покрытие 39, нанесенное на стеклянную основу и связанное с ней, имеет высокий коэффициент преломления в видимой области спектра и предпочтительно выполнено из оксида олова. Второе покрытие 40, имеющее низкий коэффициент преломления, нанесено на первое покрытие промежуточного слоя, связано с ним и выполнено, предпочтительно, из диоксида кремния. Как правило, толщину каждого покрытия выбирают так, чтобы суммарная полная оптическая (видимая) толщина промежуточного слоя составляла от приблизительно 1/6-й до приблизительно 1/12-й расчетной длины волны 500 нм.
Для нанесения требуемой многослойной пленки из оксида цинка можно использовать различные способы, например различные способы напыления. Предпочтительным способом нанесения покрытий является химическое осаждение из паровой фазы. В частности, предпочтительно применяется способ химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении.
Стеклянные основы (подложки), пригодные для изготовления стеклоизделия с покрытием, предлагаемого в настоящем изобретении, могут иметь любой обычный состав стекла, о котором в данной области техники известно, что он подходит для изготовления строительного остекления. Предпочтительной основой является лента прозрачного (бесцветного) флоат-стекла, на которую в обогреваемой зоне флоат-процесса, где температура находится в пределах 500-700°С, осуществляют нанесение покрытий, предлагаемых в настоящем изобретении. Кроме того, для нанесения многослойного покрытия, предлагаемого в настоящем изобретении, можно использовать стеклянные основы, имеющие цветовой тон. Однако некоторые стеклянные основы, имеющие цветовой тон, могут влиять на спектральные свойства и коэффициент пропускания (прозрачность), предлагаемые в настоящем изобретении.
Предлагаемое специфическое многослойное покрытие на стеклянной основе обеспечивает создание стеклоизделия с покрытием, имеющего высокий коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра, пониженный общий коэффициент пропускания солнечной энергии и низкий коэффициент излучения. Предлагаемое в изобретении стеклоизделие с покрытием на прозрачной стеклянной основе с номинальной толщиной 3 мм обладает селективностью не менее 28, причем селективность определяется как разность между коэффициентом пропускания излучения в видимой области спектра (источник света С) и общим коэффициентом пропускания солнечной энергии, интегрированным с воздушной массой 1,5. Селективность предпочтительно составляет не менее 33 при предпочтительном коэффициенте пропускания излучения в видимой области спектра, составляющем не менее 73%, и предпочтительном суммарном коэффициенте пропускания солнечной энергии менее 41%. Коэффициент излучения настоящего изобретательского изделия составляет менее 0,15, а предпочтительно менее 0,10. Относительная излучательная способность или коэффициент излучения является критерием как способности к поглощению света, так и способности к отражению света с заданной длиной волны. Обычно он представлен формулой: "коэффициент излучения = 1 - коэффициент отражения покрытия". Термин "коэффициент излучения" используется для указания величины относительной излучательной способности, измеренной в инфракрасной области по стандартам Американского общества по испытанию материалов (АСТМ, англ. ASTM). Коэффициент излучения определяют с помощью радиометрических измерений и указывают в виде коэффициента полусферического излучения (то есть испускаемого по всем направлениям в пределах полусферы) εп (англ. εh) и стандартного коэффициента излучения. При использовании изобретательского предложенного в изобретении изделия в строительном остеклении получают такое остекление, которое в летнее время отражает солнечную энергию, а в зимнее время обеспечивает низкий коэффициент теплоусвоения.
В результате использования многослойных покрытий, предлагаемых в настоящем изобретении, получают стеклоизделие с покрытием, предпочтительно имеющее нейтральный цвет как при отражении, так и при пропускании излучения. Цвет определяется составом и толщиной различных слоев многослойного покрытия.
Для того чтобы наиболее эффективно добиться нейтральности цвета, может потребоваться изменение толщины слоев оксида олова и диоксида кремния в подавляющем иридесценцию промежуточном слое в пределах от 150 Å до 350 Å. Что касается данного изобретения, то важно также, что нейтральность цвета определяется не только интервалом математических значений, но и как воспринимаемая глазом человека при рассмотрении цвета при отражении и пропускании излучения.
Нанесение предлагаемых в настоящем изобретении покрытий на стеклянную основу путем химического осаждения из паровой фазы в процессе производства стекла предпочтительно осуществляется в режиме "онлайн" ("на потоке"). На фиг.1 показано устройство, в целом обозначенное цифрой 10, используемое для производства стеклоизделия с покрытием, предлагаемого в настоящем изобретении, в режиме "онлайн", включающее флоат-секцию 11, лер 12 и секцию 13 охлаждения. Флоат-секция 11 имеет нижнюю часть 14, в которой находится флоат-ванна 15 с расплавом олова, крышу (свод) 16, боковые стенки (не показаны) и торцевые стенки 17, которые вместе обеспечивают такое уплотнение, что образуется закрытая зона 18, в которой поддерживается неокислительная среда, препятствующая окислению ванны 15 с оловом, что более подробно описано ниже. Во время работы устройства 10 стекломасса 19 выливается на под 20 и оттуда течет под дозирующей перегородкой 21, затем вниз на поверхность ванны 15 с оловом, из которой она выводится отрывными роликами 22 и перемещается через лер 12, а затем через секцию 13 охлаждения.
Неокислительная среда поддерживается во флоат-секции 11 посредством ввода соответствующего газа, например газа, содержащего 99 об.% азота и 1 об.% водорода, в зону 18 по трубопроводам 23, соединенным в процессе работы с коллектором 24. Неокислительный газ вводят в зону 18 из трубопроводов 23 со скоростью, достаточной для того, чтобы компенсировать потери газа (часть неокислительной среды выходит из зоны 18, проходя под торцевыми стенками 17) и поддерживать небольшое положительное давление, предпочтительно, выше внешнего давления приблизительно на 0,001-0,01 ат. Ванна 15 с оловом и закрытая зона 18 нагреваются излучением, направленным вниз от нагревателей 25. В зоне 18 нагрева обычно поддерживается температура примерно 500-700°С. Среда в лере 12 обычно представляет собой воздух, а секция 13 охлаждения не закрыта. Стекло обдувается окружающим воздухом с помощью вентиляторов 26.
Кроме того, в устройстве 10 имеются газораспределители 27, 28, 29 и 30, расположенные во флоат-зоне 11. Требуемые для отдельных покрытий смеси исходных веществ подают к соответствующим газораспределителям, которые, в свою очередь, направляют смеси исходных веществ на горячую поверхность ленты стекла. Эти исходные вещества на поверхности стекла вступают в реакцию с образованием требуемых покрытий.
Стеклоизделие с покрытием, предлагаемое в данном изобретении, идеально подходит для применения в строительном остеклении. Например, такое стеклоизделие с покрытием можно использовать в стеклопакете. Так, стеклоизделие с покрытием, предлагаемое в настоящем изобретении, показано на фиг.3 в виде наружной части (внешнего стекла) 45 в стеклопакете 43, пригодном для установки в строительной конструкции (здании). Стеклопакет 43 включает также внутреннюю часть (внутреннее стекло) 53, выполненную из стеклоизделия и закрепленную известным способом на некотором расстоянии от наружной части 45 с помощью рамы (не показана). Стеклянная основа 45, предлагаемая в настоящем изобретении, обращена на наружную сторону конструкции. Многослойное покрытие 49, предлагаемое в настоящем изобретении, обращено внутрь, наружная часть 45 отделена от внутренней части 53 воздушным зазором 51.
Если защитное покрытие образовано из оксида олова с примесью фтора, то низкий коэффициент излучения, обеспечиваемый оксидом олова с примесью фтора, улучшает характеристики стеклоизделия с покрытием в летнее и зимнее время. При наличии покрытия с низким коэффициентом излучения энергия излучения, составляющая косвенного (скрытого) притока тепла от стекла во внутреннюю часть здания, в условиях летнего периода уменьшается. Это проявляется в виде снижения общего коэффициента пропускания солнечного тепла (ОКПСТ). ОКПСТ определяют как солнечную энергию, переданную непосредственно через стекло, и солнечную энергию, поглощенную стеклом, а впоследствии переданную внутрь конвекцией и тепловым излучением. Далее, коэффициент приращения количества солнечного тепла (КПКСТ) определяют как коэффициент суммарного приращения количества солнечного тепла через стекло относительно падающего солнечного излучения. Однако основное улучшение характеристики происходит в условиях зимнего периода, когда при наличии покрытия с низким коэффициентом излучения значительно снижается коэффициент теплоусвоения конструкции остекления. Коэффициент теплоусвоения или коэффициент теплопередачи обратно пропорционален тепловому сопротивлению конструкции. Снижение коэффициента теплоусвоения означает уменьшение тепловых потерь через стекло изнутри наружу, что в результате дает экономию энергозатрат.
Таким образом, низкий коэффициент излучения стеклоизделия с покрытием в сочетании с необычайно селективным поглощением солнечного излучения многослойным покрытием обеспечивает повышение отвода тепла в летнее время и способности удерживать тепло в зимнее время.
Готовый стеклопакет, в котором используется стеклоизделие с покрытием, предлагаемое в настоящем изобретении, имеет специфический коэффициент пропускания и спектральные свойства. В результате низкого коэффициента излучения поверхности 49 (фиг.3) получают коэффициент U теплоусвоения менее 0,34, а предпочтительно менее 0,32. Общий коэффициент пропускания солнечного тепла стеклопакетом составляет менее 41%. Кроме того, стеклопакет имеет коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра (источник света С) не менее 62%.
Как при отражении, так и при пропускании излучения стеклопакет предпочтительно имеет нейтральный цвет.
Приведенные ниже примеры, представляющие наилучший вариант осуществления изобретения, предлагаемый в настоящее время, представлены исключительно с целью дополнительной иллюстрации и раскрытия настоящего изобретения и не должны быть истолкованы как ограничение на изобретение.
Предполагаемые примеры осуществления изобретения 1-15 и 16-23.
Для получения ленты флоат-стекла толщиной 6 мм применяли флоат-процесс производства стекла. В процессе получения ленты флоат-стекла смоделированы соответствующие техническим условиям покрытия для непрерывного нанесения на стеклянную основу во флоат-ванне обычными способами химического осаждения из паровой фазы, с толщиной покрытия (в ангстремах), указанной в таблице 1. Смесь исходных веществ для различных покрытий из оксида олова включает диметилоловодихлорид, кислород, воду и гелий в качестве газа-носителя. Смесь исходных веществ для покрытия из диоксида кремния включает моносилан, этилен и кислород, а также газ-носитель. Смесь исходных веществ для покрытия из оксида цинка, содержащего легирующие примеси, включает исходное вещество для Zn, например диэтилцинк, источник кислорода, например изопропанол и соответствующее исходное вещество для алюминия, например диэтилалюминий хлорид. Или же исходное вещество для алюминия можно было заменить соответствующим исходным веществом для галлия. Полученный слой оксида цинка, содержащего легирующие примеси, имеет концентрацию легирующей примеси примерно 2 ат.% Аl или Ga.
В каждом варианте для полученного стеклоизделия с покрытием были рассчитаны коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра Твид (англ. TV1S - от "visibale transmittance"), общий коэффициент пропускания солнечной энергии (Тсол) (англ. Tsol - от "solar transmittance") и селективность к солнечному излучению (Твид-Тсол.). Твид и Тсол в указанных вариантах относятся к сплошному остеклению, т.е. одинарному листу стекла. Эти данные представлены также в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||
| При мер | Многослойная пленка | Nэ (см-3) | µ (см2/В·с) | εп | Твид | Tсол | Селект. к солнеч. излучению |
| 1 | ст./200 SiO2/6900 ZnO:Al | 1,0×1021 | 30 | 0,118 | 69 | 40 | 29 |
| 2 | ст./200 SiO2/4340 ZnO:Al | 1,25×1021 | 30 | 0,10 | 71 | 40 | 31 |
| 3 | ст./200 SiO2/3250 ZnO:Al | 1,5×1021 | 30 | 0,096 | 74 | 40 | 34 |
| 4 | ст./200 SiO2/1875 ZnO:Al | 2,0×1021 | 30 | 0,081 | 76 | 40 | 36 |
| 5 | ст./200 SiO2/1575 ZnO:Al | 1,5×1021 | 10 | 0,20 | 69 | 40 | 29 |
| 6 | ст./200 SiO2/1960 ZnO:Al | 1,5×1021 | 15 | 0,14 | 70 | 40 | 30 |
| 7 | ст./200 SiO2/4300 ZnO:Al | 1,5×1021 | 45 | 0,07 | 74 | 40 | 34 |
| 8 | ст./200 SiO2/8975 ZnO:Al | 1,5×1021 | 100 | 0,036 | 74 | 40 | 34 |
| 9 | ст./200 SiO2/3250 ZnO:Al/200 SnO2 | 1,5×1021 | 30 | <0,10 | 73 | 40 | 33 |
| 10 | ст./200 SiO2/3250 ZnO:Al/200 SiO2 | 1,5×1021 | 30 | <0,10 | 74 | 40 | 34 |
| 11 | ст./200 SiO2/2350 ZnO:Al/3000 SnO2:F | 1,5×1021 | 30 | <0,10 | 74 | 40 | 33 |
| 12 | ст./200 SnO2/2920 ZnO:Al/200 SnO2 | 1,5×1021 | 30 | <0,10 | 74 | 40 | 33 |
| 13 | ст./160 SnO2/100 SiO23250 ZnO:Al | 1,5×1021 | 30 | <0,10 | 73 | 40 | 33 |
| 14 | ст./160 SnO2/330 SiO2/3500 ZnO:Al | 1,5×1021 | 30 | <0,10 | 74 | 40 | 34 |
| 15 | ст./240 SnO2/220 SiO2/3250 ZnO:Al/200 SnO2 | 1,5×1021 | 30 | <0,10 | 72 | 40 | 32 |
Примеры 16-23 были смоделированы почти на той же основе, что и примеры 1-15, за исключением того, что в примерах 16-23 представлен стеклопакет, составленный из двух листов стекла, такой же, какой был описан в данном документе. Предлагаемое в данном изобретении многослойное покрытие по замыслу должно было находиться на так называемой поверхности #2, то есть на основной поверхности наружного листа стекла, обращенной в сторону воздушной прослойки между двумя листами стекла. Расстояние между листами стекла составляло 12 мм, и это пространство было заполнено воздухом.
Характеристикой электрических и оптических свойств проводящих материалов могут являться Nэ (англ. Ne), концентрация свободных электронов в материале, и µ, подвижность свободных электронов в материале. Описанная в данном документе селективность многослойных покрытий к солнечному излучению в основном зависит от концентрации свободных электронов в слое ZnO, содержащего легирующие примеси. Как показано в таблице 1, в примерах 2-4, требуемая селективность к солнечному излучению может быть обеспечена при использовании оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей, причем "высокое содержание легирующих примесей" указывает на то, что концентрация электронов составляет более 1,0×1021 электронов/см3. При сравнении пример 1 показывает, что содержащий легирующие примеси ZnO, имеющий концентрацию электронов всего 1,0×1021 электронов/см3, в результате обеспечивает Твид (69%), точно соответствующий заданному значению (не менее 69%). Селективность многослойных покрытий к солнечному излучению, описанная в данном документе, зависит также от подвижности электронов в слое содержащего легирующие примеси ZnO. Как показано в таблице 1, в примерах 3 и 6-8, требуемая селективность к солнечному излучению может быть обеспечена при использовании оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей, с подвижностью электронов в пределах 15-100 см2/В·с. При сравнении пример 5 показывает, что содержащий легирующие примеси ZnO с подвижностью электронов, равной 10, в результате обеспечивает Твид (69%), точно соответствующий заданному значению (не менее 69%).
Примеры 9 и 10 подтверждают, что тонкое защитное покрытие порядка 200-300 Å, например из SnO2 или SiO2, существенно не изменяет способность многослойной пленки пропускать солнечное излучение. Твид и Тсол остаются выше требуемых значений: 69% и лишь немного более 40% соответственно.
Пример 11 подтверждает, что содержащее легирующие примеси защитное покрытие большей толщины (покрытие из оксида олова с примесью фтора толщиной 3000 Å), по-видимому, не влияет отрицательно на способность многослойной пленки пропускать солнечное излучение, так как и Твид и Тсол остаются в пределах заданных значений, не менее 69% и менее 41% соответственно. Заявители считают, что применение защитного покрытия, смоделированного в примере 11, может обеспечить снижение коэффициента излучения и почти нейтральный цветовой тон.
Пример 12 показывает, что нижние слои кроме SiO2, например SnO2, могут использоваться в многослойной пленке, являющейся объектом изобретения, при сохранении требуемых значений Твид и Тсол. В примерах 13-15 показано использование возможных подавляющих цвет прослоек многослойного покрытия, обеспечивающих требуемый нейтральный цвет проходящего света, опять же при сохранении требуемых значений Твид и Тсол.
В таблице 2 представлены данные моделирования стеклопакетов (СП), конструкция которых в данном документе была описана выше. Способность являющихся объектом изобретения СП пропускать солнечное излучение постоянно характеризуется показателями, которые приближаются к требуемым значениям или превышают их, в частности Твид - не менее 62%, коэффициент приращения количества солнечного тепла (КПКСТ) - не менее 0,40 и коэффициент теплоусвоения - менее 0,35, несмотря на значительные изменения толщины покрытия из оксида цинка, содержащего легирующие примеси. Коэффициент излучения, как правило, также менее 0,2, в частности менее 0,1.
| Таблица 2 | |||||||
| Пример | Многослойная пленка | Nэ (см-3) | µ (см2/В·с) | εп | Твид | КПКСТ | Коэфф теплоусвоения |
| 16 | ст/200 SiO2/6900 ZnO:Al | 1,0×1021 | 30 | 0,118 | 61 | 41 | 0,32 |
| 17 | ст/200 SiO2/4340 ZnO:Al | 1,25×1021 | 30 | 0,10 | 63 | 41 | 0,31 |
| 18 | ст/200 SiO2/3250 ZnO.Al | 1,5×1021 | 30 | 0,096 | 65 | 41 | 0,31 |
| 19 | ст/200 SiO2/1875 ZnO:Al | 2.0×1021 | 30 | 0,081 | 67 | 40 | 0,31 |
| 20 | ст/200 SiO2/1575 ZnO:Al | 1,5×1021 | 10 | 0,20 | 61 | 42 | 0,34 |
| 21 | ст/200 SiO2/1960 ZnO:Al | 1,5×1021 | 15 | 0,14 | 62 | 41 | 0,32 |
| 22 | ст/200 SiO2/4300 ZnO:Al | 1,5×1021 | 45 | 0,07 | 66 | 40 | 0,30 |
| 23 | ст/200 SiO2/8975 ZnO:Al | 1,5×1021 | 100 | 0,036 | 67 | 40 | 0,29 |
Предлагаемые примеры осуществления изобретения 24-31 и 32-35
Примеры 24-31, представленные в таблице 3, были смоделированы с использованием по существу таких же входных параметров, как для примеров 1-15. Однако толщина основы составляла не 6 мм, а 3 мм.
Аналогичным образом в примерах 32-35 были смоделированы СП, по существу такие же, какие были смоделированы в примерах 16-23. Однако толщина обоих листов стекла составляла 3 мм, а расстояние между ними было не 12 мм, а 6 мм.
| Таблица 3 | |||||||
| При мер |
Многослойная пленка | Nэ (см-3) | µ (cм2/B·c) | εп | Твид | Тсол | Селект. к солнеч. излучению |
| 24 | ст/200 SiO2/8200 ZnO:Al | 1,0×1021 | 30 | 0,118 | 68 | 40 | 28 |
| 25 | ст/200 SiO2/5160 ZnO:Al | 1,25×1021 | 30 | 0,10 | 70 | 40 | 30 |
| 26 | ст/200 SiO2/4040 ZnO:Al | 1,5×1021 | 30 | 0,096 | 73 | 40 | 33 |
| 27 | ст/200 SiO2/2150 ZnO:Al | 2.0×1021 | 30 | 0,081 | 77 | 40 | 37 |
| 28 | ст/200 SiO2/4010 ZnO:Al | 1,5×1021 | 30 | <0,10 | 73 | 40 | 33 |
| 29 | ст/200 SiO2/3660 ZnO:Al/200 SnO2 | 1,5×1021 | 30 | <0,10 | 71 | 40 | 31 |
| 30 | ст/200 SiO2/3010 ZnO:Al/3000 SnO2:F |
1,5×1021 | 30 | <0,10 | 72 | 40 | 33 |
| 31 | ст/200 SnO2/180 SiO2/4040 ZnO:Al | 1,5×1021 | 30 | <0,10 | 73 | 40 | 33 |
| Таблица 4 | |||||||
| При мер |
Многослойная пленка | Nэ (cм-3) | µ (см2/В·c) | εn | Tвид | КПКСТ | Коэфф теплоусвоения |
| 32 | ст/200 SiO2/8200 ZnO:Al | 1,0×1021 | 30 | 0,118 | 60 | 41 | 0,32 |
| 33 | ст/200 SiO2/5160 ZnO:Al | 1,25×1021 | 30 | 0,10 | 63 | 41 | 0,32 |
| 34 | ст/200 SiO2/4040 ZnO:Al | 1,5×1021 | 30 | 0,096 | 65 | 40 | 0,31 |
| 35 | ст/200 SiO2/2150 ZnO:Al | 2,0×1021 | 30 | 0,081 | 69 | 40 | 0,31 |
При рассмотрении таблицы 3 можно заметить, что при одинаковой толщине слоя оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей на более тонком стекле все еще возможно поддерживать значение Тсол, равным 40, и селективность к солнечному излучению более 28, хотя труднее обеспечить предпочтительную селективность к солнечному излучению, равную 33.
Примеры 32-35, представленные в таблице 4, показывают, что используя стекло толщиной 3 мм, также можно получить требуемую для СП способность пропускать солнечное излучение, а именно Твид более 62%, КПКСТ - не менее 0,40 и коэффициент теплоусвоения не более 0,35.
В соответствии с положениями патентного законодательства дано описание настоящего изобретения, в котором предполагалось представить предпочтительный вариант его осуществления. Однако следует отметить, что данное изобретение в пределах его существа и объема может иметь и другие реализации на практике, чем показанные и описанные выше. Например, для создания солнцезащитного покрытия, предлагаемого в настоящем изобретении, могут применяться также другие методы нанесения покрытия, такие как напыление.
1. Стеклоизделие с покрытием, включающее:
стеклянную основу;
покрытие из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей, нанесенное поверх стеклянной основы и имеющее молярное отношение легирующей примеси к цинку примерно от 0,1% до 5%; и
при необходимости защитное металлооксидное покрытие, нанесенное поверх покрытия из оксида цинка;
причем толщина покрытий выбрана так, что разность между коэффициентом пропускания излучения в видимой области спектра (источник света С) и общим коэффициентом пропускания солнечной энергии стеклоизделия с покрытием, интегрированным с воздушной массой 1,5 на прозрачной стеклянной основе номинальной толщиной 6 мм, обеспечивает селективность к солнечному излучению не менее 28.
2. Стеклоизделие по п.1, в котором селективность покрытия из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей к солнечному излучению составляет не менее 33.
3. Стеклоизделие по п.1, в котором покрытие из оксида цинка с легирующими примесями нанесено при температуре 500-700°С.
4. Стеклоизделие по п.1, в котором между стеклянной основой и покрытием из оксида цинка с легирующими примесями нанесен промежуточный слой для подавления цвета.
5. Стеклоизделие по п.1, в котором защитное металлооксидное покрытие выбрано из группы, включающей оксид олова, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид ниобия и оксид циркония.
6. Стеклоизделие по п.5, в котором защитное металлооксидное покрытие легировано.
7. Стеклоизделие по п.1, в котором покрытие из оксида цинка с легирующими примесями имеет толщину не менее 1600 Å и не более 9000 Å.
8. Стеклоизделие по п.1, в котором защитное металлооксидное покрытие имеет толщину не более 1000 Å.
9. Стеклоизделие по п.1, в котором защитное металлооксидное покрытие имеет толщину не более 250 Å.
10. Стеклоизделие по п.1, в котором концентрация электронов в слое оксида цинка, содержащего легирующие примеси, составляет не менее 1,0·1021 электронов/см3.
11. Стеклоизделие по п.1, имеющее коэффициент излучения не более 0,15.
12. Стеклоизделие по п.1, в котором легирующим веществом для покрытия из оксида цинка является по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей алюминий, галлий, индий и бор.
13. Стеклоизделие по п.1, в котором коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра для стеклоизделия с покрытием составляет не менее 69%.
14. Стеклоизделие по п.1, в котором коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра для стеклоизделия с покрытием составляет не менее 73%.
15. Стеклоизделие по п.1, в котором общий коэффициент пропускания солнечной энергии для стеклоизделия с покрытием составляет менее 41%.
16. Стеклопакет, включающий по меньшей мере первый и второй листы стекла, расположенные параллельно с промежутком друг от друга и каждый из которых имеет первую и вторую основные поверхности, причем одна основная поверхность каждого листа стекла обращена в сторону промежутка между указанными первым и вторым листами стекла, и по меньшей мере на одну из этих основных поверхностей нанесено покрытие из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей, имеющее толщину не менее 1600 Å и молярное отношение легирующей примеси к цинку примерно от 0,1% до 5%, а также защитный слой, нанесенный поверх покрытия из оксида цинка,
причем стеклопакет имеет коэффициент пропускания излучения в видимой области спектра более 60%, коэффициент теплоусвоения не более 0,34 и коэффициент полусферического излучения менее 0,20.
17. Стеклоизделие с покрытием, включающее:
стеклянную основу;
покрытие из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей, нанесенное поверх стеклянной основы; и
защитное металлооксидное покрытие, нанесенное поверх покрытия из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей;
причем в покрытии из оксида цинка концентрация свободных электронов составляет не менее 1,0·1021 электронов/см3, а подвижность электронов - не менее 10 см2/В·с,
а толщина покрытий выбрана так, что разность между коэффициентом пропускания излучения в видимой области спектра (источник света С) и общим коэффициентом пропускания солнечной энергии стеклоизделия с покрытием, интегрированным с воздушной массой 1,5 на прозрачной стеклянной основе номинальной толщиной 6 мм, обеспечивает селективность к солнечному излучению не менее 28.
18. Способ формования стеклоизделия с покрытием, при выполнении которого:
создают движущуюся ленту нагретого стекла;
формируют газовую смесь исходных веществ из соединения, содержащего цинк, соединения, содержащего кислород, и соединения легирующей примеси, содержащего алюминий и галлий;
наносят покрытие из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей на движущуюся ленту нагретого стекла при температуре 500-700°С, причем покрытие из оксида цинка с легирующими примесями имеет молярное отношение легирующей примеси к цинку примерно от 0,1% до 5%;
наносят защитное покрытие поверх покрытия из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей; и
выбирают толщину покрытия такую, при которой разность между коэффициентом пропускания излучения в видимой области спектра (источник света С) и общим коэффициентом пропускания солнечной энергии стеклоизделия с покрытием, интегрированным с воздушной массой 1,5 на прозрачной стеклянной основе номинальной толщиной 6 мм, обеспечивает селективность к солнечному излучению не менее 28.
19. Способ по п.18, в котором между стеклянной основой и покрытием из оксида цинка с высоким содержанием легирующих примесей наносят покрытие для подавления цвета.
