Способ получения фенилалканов с заданным содержанием 2-фенилов
Изобретение относится к способу получения продукта фенилалкана. Способ включает контактирование бензола и по меньшей мере одного ациклического моноолефина, содержащего от 8 до 16 атомов углерода в молекуле, с твердым катализатором в условиях алкилирования, в которых по меньшей мере часть бензола и по меньшей мере часть моноолефина контактируют с катализатором, содержащим кислотное молекулярное сито FAU. В то же время по меньшей мере часть бензола и по меньшей мере часть моноолефина контактируют с катализатором, содержащим молекулярное сито UZM-8. При этом регулируют соотношение молекулярных сит FAU и UZM-8 и распределение потоков бензола и моноолефина для получения продукта фенилалкана, имеющего содержание 2-фенила между 25 и 40 мас.%. Получаемый фенилалкан является особенно желательным для получения ПАВ с лучшей растворимостью и моющей способностью. 9 з.п. ф-лы, 5 пр.
Область техники
Алкилирование бензола олефинами является распространенным на практике способом, особенно в производстве алкилбензолов. Например, алкилбензолы, содержащие алкильные группы с 8-14 атомами углерода на алкильную группу, обычно сульфируют для получения поверхностно-активных веществ.
Уровень техники
Для алкилирования бензола были предложены различные способы. Один промышленный способ включает применение фтористого водорода в качестве катализатора алкилирования. Применение и обращение с фтористым водородом действительно создают эксплуатационные проблемы вследствие его токсичности, коррозийности и необходимости утилизации отходов. Были разработаны способы с твердыми катализаторами, которые устраняют необходимость использования фтористого водорода. Желательны улучшения данных способов с твердыми катализаторами с целью дальнейшего увеличения их привлекательности в результате сокращения энергетических затрат и улучшения селективности конверсии при сохранении качества алкилбензола, приемлемого для последующего применения, такого как сульфирование, с целью получения поверхностно-активных веществ.
Алкилбензолы, желательные для получения сульфированных поверхностно-активных веществ, должны быть способны к образованию сульфированного продукта пригодной чистоты, биоразлагаемости и эффективности. В отношении эффективности желательны алкилбензолы, имеющие более высокое содержание 2-фенилов, поскольку они имеют тенденцию, будучи сульфированными, образовывать поверхностно-активные вещества с лучшей растворимостью и моющей способностью. Таким образом, алкилбензолы с содержанием 2-фенил изомера в диапазоне от 30 до 40 мас.% являются особенно желательными.
К настоящему времени было предложено множество твердых катализаторов для алкилирования бензола. Опубликованная патентная заявка США №2005/0010072 А1 предоставляет список некоторых из твердых катализаторов, которые были предложены, и относительные содержания 2-фенилов в алкилбензолах, полученных с использованием данных катализаторов.
Достижение желательного содержания 2-фенилов не обязательно приведет к коммерчески осуществимому способу. Способ должен иметь пригодные селективности по моноалкилбензолам. В условиях алкилирования алкилбензол или олефин могут взаимодействовать с другим олефином с образованием тяжелых продуктов. Одним способом минимизации образования тяжелых продуктов является эксплуатация при более высоком мольном отношении бензола к олефину, таком, чтобы вследствие относительных концентраций реакция олефина с бензолом была предпочтительной по сравнению с алкилбензолом или другим олефином. Однако дополнительный бензол следует извлекать из продукта алкилбензола, обычно перегонкой, приводящей к постепенно увеличивающимся энергетическим затратам.
Патент США №6133492 раскрывает способ алкилирования бензола с использованием смешанного катализатора. Катализатор включает содержащий фтор морденит и твердый катализатор алкилирования, такой как хлорид алюминия, фторсодержащую глину или алюмосиликатный катализатор.
Патент США №6521804 В1 раскрывает алкилирование бензола с катализатором морденитом и алюмосиликатным катализатором.
Патент США №6977319 В2 раскрывает способ получения алкилированных ароматических углеводородов с использованием композиций катализатора, включающих цеолит Y и цеолит морденит, имеющего контролируемую макропористую структуру.
Опубликованная патентная заявка США 2005/0010072 А1 раскрывает способ алкилирования с использованием по меньшей мере двух катализаторов в по меньшей мере двух различных реакционных зонах. Предпочтительный способ использует цеолит Y в одной реакционной зоне и морденит в другой зоне.
Патент США №6756030 В1 раскрывает семейство молекулярных сит, обозначенных как UZM-8. Раскрыто использование UZM-8 для алкилирования ароматических углеводородов в колонне 7, линиях 44-52.
Gong и др. в Catalytic Performance of Nanometer MCM-49 Zeolite for Alkylation Reaction of Benzene with 1-Dodecene, Chinese Journal of Catalysis, vol.25, No.10, 809-813, October 2004, связывают увеличенную активность с высокой селективностью по 2- и 3-фенилалканам при использовании MCM-49, молекулярного сита, структурно подобного UZM-8, имеющего диаметр 300-500 нанометров и толщину 20-25 нанометров.
Краткое описание изобретения
Данное изобретение предлагает способы алкилирования ароматического соединения ациклическим моноолефином, в частности бензола олефином с 8-16 атомами углерода на молекулу, с образованием фенилалканов, способы предоставляют продукт, имеющий желательное содержание 2-фенилов. В предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения может использоваться низкое мольное отношение ароматического соединения к моноолефину без избыточного образования тяжелых продуктов, увеличивая тем самым экономическую привлекательность способа алкилирования на твердом катализаторе. Способы данного изобретения основаны на использовании комбинации кислотного молекулярного сита FAU и молекулярного сита UZM-8 как каталитически активных материалов.
Преимущественно содержание 2-фенила, предоставленное способами данного изобретения, остается постоянным в течение срока службы катализатора, даже при том, что катализаторы подвергаются дезактивации и регенерации. Обычно твердые катализаторы нуждаются в частых регенерациях, и таким образом способность сохранять равновесие между каталитическими свойствами молекулярных сит во время дезактивации и после регенерации, обеспечиваемая в соответствии с данным изобретением, облегчает промышленные способы получения фенилалканов с постоянным желательным содержанием 2-фенила.
В своем широком варианте осуществления способ получения продукта фенилалкана, включающий контакт по меньшей мере одного ароматического соединения и по меньшей мере одного ациклического моноолефина с твердым катализатором в условиях алкилирования, в которых по меньшей мере часть упомянутого ароматического соединения и по меньшей мере часть упомянутого моноолефина контактируют с катализатором, содержащим кислотное молекулярное сито FAU, и по меньшей мере часть упомянутого ароматического соединения и по меньшей мере часть упомянутого моноолефина контактируют с катализатором, содержащим молекулярное сито UZM-8, для получения продукта фенилалкана, имеющего содержание 2-фенила между 25 и 40 мас.% (исходя из общего количества фенилалкана). Катализаторы могут находиться в различных реакционных зонах или могут находиться в той же самой реакционной зоне. Предпочтительно, содержание 2-фенила составляет между 26 и 36 мас.%. Выбор содержания 2-фенила, присутствующий в продуктах алкилбензола, должен быть таким, чтобы потребитель не нуждался в изменениях составов, содержащих алкилбензолы или способов, использующих алкилбензолы. В производстве моющих средств содержание 2-фенила между 26 и 30 мас.% может быть совместимым с имеющимися продуктами алкилбензола. С другой стороны, улучшенная растворимость может быть получена с содержанием 2-фенила в интервале 30-35 мас.%. В предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения условия алкилирования достаточны для обеспечения линейности фенилалкана по меньшей мере 89, и иногда по меньшей мере 92 мас.%. В других предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения условия алкилирования достаточны, чтобы продукт фенилалкана содержал менее 6, предпочтительно менее 4, и более предпочтительно менее 3 мас.% тяжелых продуктов, исходя из общей массы фенилалканов.
Катализаторы данного изобретения содержат 25-95 мас.% молекулярного сита FAU и 5-75 мас.% молекулярного сита UZM-8, исходя из общего количества молекулярного сита в катализаторе.
Подробное изложение изобретения
Сырье и продукты
Для способа алкилирования используются олефинсодержащее алифатическое соединение и ароматическое соединение. Выбор олефина и ароматических соединений зависит от желательного продукта алкилирования.
Олефинсодержащее алифатическое соединение предпочтительно состоит из С 6-40, часто С 8-28 атомами углерода, а для применения в качестве моющих средств из 9-16 атомов углерода на молекулу. Олефинсодержащее алифатическое соединение является ациклическим моноолефиновым соединением. Расположение двойной связи в молекуле не имеет значения, поскольку, как было обнаружено, большинство катализаторов алкилирования способствуют миграции двойной связи. Однако разветвление углеводородной цепи часто представляет больший интерес, поскольку структурная конфигурация алкильной группы в продукте арилалкана может влиять на свойства, особенно при использовании в качестве поверхностно-активного вещества и в свойствах биоразложения. Например, если арилалканы сульфируют для получения поверхностно-активных веществ, избыточное разветвление может неблагоприятно воздействовать на биоразлагаемость поверхностно-активного вещества. С другой стороны, некоторое разветвление может быть желательным, такое как слегка разветвленные модифицированные алкилбензолы, как например описанные в патенте США №6187981 В1. Олефин может быть неразветвленным или слегка разветвленным, что, в соответствии с использованием в настоящем документе, относится к олефину, имеющему три или четыре первичных атома углерода и в котором ни один из остающихся атомов углерода не является четвертичным атомом углерода. Первичный атом углерода представляет собой атом углерода, который, хотя может быть связан также с другими атомами, помимо углерода, связан только с одним атомом углерода. Четвертичный атом углерода представляет собой атом углерода, который связан с четырьмя другими атомами углерода. Хотя и разветвленные, данные алкилбензолы отличались содержанием в них 2-фенилов, см. например, патент США №6589927 В1.
Олефинсодержащее алифатическое соединение обычно является смесью двух или более олефинов. Для промышленных способов исходное сырье может включать также другие компоненты. Данные другие компоненты могут содержать парафины с 6-40, часто с 8-28, а для использования в качестве моющих средств с 9-16 атомами углерода в молекуле. Например, олефин может быть получен дегидрированием парафинистого исходного сырья. См., например, патент США №6670516 В1, включенный в настоящий документ ссылкой. Обычно, для олефинсодержащего сырья, сырье содержит по меньшей мере 10 мол.% олефинов.
Источник парафинистого исходного сырья не имеет существенного значения, хотя некоторые источники парафинистого исходного сырья, вероятно, приведут к наличию примесей. Поэтому обычно керосиновые фракции, произведенные на нефтеперерабатывающих заводах или ректификацией сырой нефти, или процессами конверсии образуют пригодные предшественники смеси сырья. Фракции, извлеченные из сырой нефти ректификацией, обычно нуждаются в гидрообработке для удаления серы и/или азота до подачи в рассматриваемый процесс. Температурный интервал кипения керосиновой фракции может быть доведен отгоном легких фракций, чтобы довести интервал углеродного числа керосинов. В крайнем случае, температурный интервал кипения может быть ограничен таким образом, что преобладают только парафины с одним углеродным числом. Керосиновые фракции содержат очень большое количество различных углеводородов, и смесь подачи в рассматриваемом процессе может поэтому содержать 200 или больше различных соединений.
Парафинистое исходное сырье может быть по меньшей мере частично получено из реакций алкилирования или олигомеризации. Такие способы приготовления смеси подачи являются по существу неопределенными и производят смесь соединений. Смеси подачи в процессе могут содержать количества парафинов, имеющих несколько разветвлений и парафинов, имеющих несколько атомов углерода в боковых цепях, циклопарафинов, разветвленных циклопарафинов или других соединений, имеющих точки кипения, относительно близкие к изомеру желательного соединения. Смеси подачи в способе данного изобретения могут также содержать ароматические углеводороды.
Другой источник парафинов находится в конденсате из газовых скважин. Обычно имеются недостаточные количества такого конденсата, чтобы быть единственным источником парафинистого исходного сырья. Однако может быть желательным его использование для дополнения другого парафинистого исходного сырья. Обычно данные конденсаты содержат соединения серы, которые в прошлом ограничивали их применение. Поскольку данное изобретение позволяет использовать серосодержащее сырье, данные конденсаты могут использоваться с целью дополнения парафинов для алкилирования.
Парафины могут также быть получены из синтез-газа (Сингаза), водорода и монооксида углерода. Данный способ обычно называется процессом Фишера-Тропша. Сингаз может быть изготовлен из различного сырья, в том числе природного газа и угля, что делает его привлекательным источником парафинистого исходного сырья, если нефтяные дистилляты не доступны. Процесс Фишера-Тропша является каталитическим процессом, осуществляемым при повышенной температуре и давлении. Реакция является чувствительной к температуре, и регулирование температуры является существенным для достижения желательного углеводородного продукта. Продукты из процесса Фишера-Тропша включают не только парафины, но также и моноолефины, диолефины, ароматические углеводороды и оксигенаты, такие как спирты, эфиры, альдегиды и кетоны, и, следовательно, обычно обрабатываются для удаления оксигенатов.
Олефинсодержащее исходное сырье должно быть в существенной степени не содержащим примесей, которые могут неблагоприятно воздействовать на срок службы катализатора алкилирования.
Исходное сырье, содержащее ароматические соединения, в рассматриваемом способе содержит ароматическое или фенильное соединение, которое является бензолом, если способ является алкилированием моющего средства. В более общем случае ароматическое соединение или фенильное соединение ароматического исходного сырья могут быть алкилированными или иначе замещенными производными или иметь более высокий молекулярный вес, чем бензол, включая толуол, этилбензол, ксилол, фенол, нафталин и т.д., но продукт такого алкилирования может не быть столь же пригодным предшественником моющего средства, как алкилированный бензол.
Катализаторы.
В широком варианте осуществления способов данного изобретения по меньшей мере часть ароматического соединения и моноолефина контактирует с катализатором, содержащим кислотное молекулярное сито FAU, и по меньшей мере часть ароматического соединения и моноолефина контактирует с катализатором, содержащим молекулярное сито UZM-8, для получения продукта фенилалкана, имеющего содержание 2-фенила между 25 и 40 мас.%.
Кислотное молекулярное сито FAU и молекулярное сито UZM-8 могут быть включены в одну и ту же структуру катализатора или могут содержаться в отдельных структурах катализатора. Предпочтительно кислотное молекулярное сито FAU имеет кислотность по меньшей мере 0,10, предпочтительно по меньшей мере 0,12, и иногда по меньшей мере 0,2 миллимоль аммиака на грамм сухого молекулярного сита FAU, как определено термопрограммированной десорбцией аммиака (TPD аммиака). Обычно для достижения аналогичной активности для многих молекулярных сит FAU с более крупными кристаллами требуется бóльшая кислотность, чем для молекулярных сит FAU с более мелкими кристаллами. Процесс TPD аммиака осуществляется при атмосферном давлении и включает сначала нагревание образца (приблизительно 250 миллиграммов) FAU со скоростью 5°С в минуту до температуры 550°С в присутствии 20 об.% кислорода в атмосфере гелия (расход приблизительно 100 миллилитров в минуту). После выдерживания приблизительно в течение одного часа используют гелий для продувания системы (приблизительно 15 минут), и образец охлаждают до 150°С. Затем образец насыщают импульсами аммиака в гелии при приблизительно 40 миллилитрах в минуту. Общее количество используемого аммиака значительно превышает количество, необходимое для насыщения всех кислотных участков на образце. Образец продувают гелием (40 миллилитров за минуту) в течение 8 часов для удаления физически адсорбированного аммиака. Продолжая продувку гелием, температуру увеличивают со скоростью 10°С в минуту до конечной температуры 600°С. Количество десорбированного аммиака контролируют с помощью калиброванного детектора теплопроводности. Общее количество аммиака находят интегрированием. Деление общего количества аммиака на массу сухого образца приводит к кислотности, выраженной как миллимоль аммиака на грамм сухого образца. Массу сухого молекулярного сита можно определить путем нагревания молекулярного сита в токе азота при 500°С в течение 2 часов.
Предпочтительные молекулярные сита FAU включают цеолит Y, деалюминированный цеолит Y и цеолит X, в том числе замещенные редкоземельными элементами цеолиты Y и X, особенно цеолит Y, имеющий в каркасе молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия между 4:1 и 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 30:1. FAU часто находится в водородной форме. Тип каркаса цеолита FAU описан в Ch. Baerlocher, W.M.Meier and D.H.Olson, "Atlas of Zeolite Framework Types," 5th ed., Elsevier: Amsterdam, 2001.
Молекулярное сито UZM-8 описано в патенте США №6756030 В1, полностью тем самым включенном. Молекулярное сито UZM-8, если используется как катализатор, обычно находится в водородной форме. Если UZM-8 находится в аммонийной форме, прокаливание UZM-8 может обеспечить водородную форму. Если UZM-8 находится в форме катиона металла, замещение на катион аммония с последующим прокаливанием может удобно создать водородную форму молекулярного сита.
Молекулярные сита FAU и UZM-8 могут иметь любой подходящий размер кристалла. Часто размер кристаллов молекулярного сита FAU изменяется в пределах начиная с 5 микронов или больше в наибольшем измерении, примерно от 50 до 5000 нанометров в наибольшем измерении. Иногда предпочтительны размеры кристаллов в более низкой области интервала, поскольку может быть снижено параллельное образование тяжелых продуктов. Часто желательны наибольшие измерения кристаллов менее 500, например от 50 до 300 нанометров. См., например, Koegler и др., опубликованная патентная заявка США №2003/0147805 А1. Размер кристаллов измеряют визуально посредством сканирующего электронного микроскопа (SEM).
Катализатор содержит каталитически эффективное количество молекулярного сита. Катализатор может содержать пригодное связующее вещество или матричный материал, такой как неорганические оксиды и другие пригодные материалы. Относительное содержание молекулярного сита в катализаторе может изменяться от 10 до 99 мас.%, причем 20-90 мас.% являются предпочтительными. Если единственный катализатор содержит и FAU, и молекулярные сита UZM-8, массовое отношение FAU к молекулярному ситу UZM-8 составляет между 10:1 и 1:3, и предпочтительно между 8:1 и 1:2.
Обычно используют термостойкое связующее вещество или матрицу для облегчения изготовления катализатора, обеспечения прочности и снижения затрат на изготовление. Связующее вещество должно быть однородным по составу и относительно термостойким в условиях, используемых в способе. Пригодные связующие вещества включают неорганические оксиды, такие как один или больше из оксида алюминия, оксида магния, диоксида циркония, оксида хрома, диоксида титана, оксида бора, диоксида кремния. Катализатор также может содержать, без ограничения таким образом композита, один или больше из (1) других неорганических оксидов, включая, но не ограничиваясь, оксид бериллия, оксид германия, оксид ванадия, оксид олова, оксид цинка, оксид железа и оксид кобальта; (2) нецеолитные молекулярные сита, такие как алюмофосфаты патента США №4310440, кремнийалюмофосфаты патента США №4440871 и замещенные неметаллами кремнийалюмофосфаты (ELAPSO) патента США №4793984; и (3) шпинели, такие как MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4 и другие подобные соединения, имеющие формулу МО-Al2O3, в которой М является металлом, имеющим валентность 2; компоненты могут быть добавлены в композит в любой подходящий момент.
Катализатор может быть приготовлен любом пригодным способом. Один способ приготовления включает комбинирование связующего вещества и молекулярного сита в гидрозоль и затем загущение смеси. Один способ загущения включает комбинирование загустителя со смесью, и затем диспергирование полученной комбинированной смеси в масляную баню или колонну, нагретую до повышенной температуры таким образом, что происходит загустевание с образованием сфероидальных частиц. Загустителями, которые могут использоваться в данном способе, являются гексаметилен тетраамин, мочевина или их смеси. Загустители выделяют аммиак при повышенных температурах, что вызывает твердение или превращает сферы гидрозоля в сферы гидрогеля. Сферы затем непрерывно извлекаются из масляной бани и обычно подвергаются обработке специальным старением и сушкой в масле и в аммиачном растворе для дальнейшего улучшения их физических свойств. Полученные состаренные и загущенные частицы затем промывают и сушат при относительно низкой температуре от 100 до 150°С и подвергают процедуре прокаливания при температуре от 450 до 700°С в течение 1-20 часов.
Комбинированную смесь предпочтительно диспергируют в масляную баню в форме капелек из форсунки, сопла, или вращающегося диска. В другом варианте частицы могут быть образованы сушкой смеси распылением при температуре от 425 до 760°С. В любом случае условия и оборудование должны быть выбраны для получения малых сферических частиц; частицы предпочтительно должны иметь средний диаметр менее 5,0 мм, более предпочтительно от 0,2 до 3 мм, и оптимально от 0,3 до 2 мм.
В другом варианте катализатор может быть экструдатом. Возможны несколько различных форм экструдата, включая, но, не ограничиваясь, цилиндры, трилистник, гантели и симметричные и асимметричные многолопастники. Типичные диаметры экструдатов составляют 1,6 мм (1/16 дюйма) и 3,2 мм (1/8 дюйма). Экструдаты могут быть затем сформированы в любую желательную форму, такую как сферы, любым способом, известным в технике.
Катализатор настоящего изобретения может содержать галоидный компонент, например, от 0,1 до 4 мас.% галоида. Пригодным галоидом является, например, фторид. Часто для обеспечения желательной активности алкилирования катализатор не должен содержать добавленный галоид, помимо связанного с другими компонентами катализатора.
Каталитический композит оптимально подвергают обработке паром для адаптации его кислотной активности. Обработку паром можно осуществлять на любой стадии обработки цеолита. В другом варианте или в дополнение к обработке паром композит можно промыть одним или более из: раствором аммиачной селитры; неорганической кислотой, такой как хлористый водород, серная или азотная кислота; и/или водой.
По желанию каталитический композит обычно сушат и затем прокаливают, например, при температуре от 400 до 600°С в атмосфере воздуха в течение от 0,1 до 10 часов.
Способы.
Ациклический моноолефин реагирует с ароматическим соединением с образованием арилалкана, или фенилалкана. Предпочтительно ароматическое соединение алкилируется одним моноолефином.
Катализаторы могут находиться в одной и той же зоне реакции или в различных зонах реакции, или в параллельных, или в последовательных. Таким образом, способы данного изобретения предусматривают большое разнообразие компоновок. Каждая компоновка может эксплуатироваться различным способом для получения желательного продукта фенилалкана.
Если катализаторы содержатся в одной и той же зоне реакции, катализаторы могут быть смешаны или может использоваться единственный катализатор, содержащий как FAU, так и UZM-8 компоненты. Соотношение молекулярных сит FAU и UZM-8 будет определять концентрацию 2-фенилалкана в продукте. Обычно, по мере того как увеличивается содержание UZM-8, то же самое происходит с концентрацией 2-фенилалкана в продукте.
Если катализаторы содержатся в различных реакционных зонах последовательно, катализатор, содержащий молекулярное сито FAU, может предшествовать или следовать после реакционной зоны, содержащей катализатор, который содержит молекулярное сито UZM-8. Включенным в широкие варианты осуществления последовательностей реакционных зон является использование молекулярных сит FAU и UZM-8 в одной или более реакционной зоне. Например, одна реакционная зона может содержать катализатор, содержащий молекулярные сита и FAU, и UZM-8, а другая может содержать катализатор, содержащий только одно из молекулярных сит или другое соотношение молекулярных сит. Устройство может иметь более двух последовательных реакционных зон. Если используют множество реакционных зон, одна или больше может содержать одну композицию катализатора, и по меньшей мере одна из реакционных зон может содержать другую композицию катализатора.
Реакционные зоны, содержащие различные композиции катализатора, могут находиться в любом пригодном последовательном порядке. Например, реакционная зона, содержащая катализатор FAU, может предшествовать и/или следовать за зоной реакции, содержащей катализатор UZM-8, или зона реакции, содержащая катализатор UZM-8, может предшествовать и/или следовать за зоной реакции, содержащей катализатор FAU. В одном предпочтительном варианте реализации зона реакции в последнем последовательном положении содержит катализатор, содержащий молекулярное сито UZM-8, которое обычно обеспечивает низкое параллельное образование тяжелых продуктов. В другом варианте используют комбинацию параллельных и последовательных реакционных зон, в которой или реакционная зона получает выходящие потоки из двух или более предыдущих реакционных зон одновременно, или выходящий поток из реакционной зоны подается аликвотными частями в две или более последующие реакционные зоны одновременно.
В последовательной компоновке предпочтительно аликвотная часть олефина проходит в первую реакционную зону и аликвотная часть в последующую реакционную зону. Ааликвотная часть потока представляет собой часть потока, имеющую композицию, аналогичную общему потоку, из которого она выводится. Обычно реакция алкилирования является достаточно быстрой в условиях реакции, так что бóльшая часть олефина реагирует внутри короткого отрезка слоя или каркаса катализатора. Количество катализатора в слое или каркасе обычно является достаточным, так что по мере дезактивации катализатора остается достаточный запас объема катализатора для осуществления желательного алкилирования. Следовательно, непрактично эксплуатировать реакционную зону в условиях, в которых выходящий поток из реакционной зоны содержал бы существенную часть олефина. Следовательно, олефин вводится в сырье в каждой из реакционных зон. Доля подачи олефина в каждую реакционную зону будет определять содержание 2-фенилалкана в продукте. Часто 25-75 мас.% олефина вводят в реакционные зоны, содержащие молекулярное сито FAU, а остаток вводят в реакционные зоны, содержащие молекулярное сито UZM-8. Для использования преимущества соотношения ароматического соединения и олефина предпочтительно, но не существенно, чтобы полная подача ароматического соединения подавалась в первую реакционную зону.
Что касается параллельных реакционных зон, аликвотная часть подачи ароматического соединения и олефина проходит в каждую из реакционных зон в относительных частях, достаточных для обеспечения желаемой концентрации 2-фенилалкана в продукте фенилалкана. Одна или больше реакционных зон содержат катализатор, содержащий молекулярное сито FAU, и по меньшей мере одна реакционная зона содержит молекулярное сито UZM-8. Любая реакционная зона, если желательно, может содержать катализатор из другого молекулярного сита, но относительные части молекулярных сит FAU и UZM-8 должны отличаться по меньшей мере между двумя реакционными зонами для приемлемого контроля концентрации 2-фенилалканов. Количество подачи в каждую реакционную зону может быть выбрано для обеспечения заданной концентрации 2-фенилалкана. Если одна реакционная зона содержит катализатор, содержащий только молекулярное сито FAU, а другая содержит катализатор, содержащий только молекулярное сито UZM-8, часто 25-75 мас.% подачи подают в одну, а остаток в другую зону.
Что касается способа алкилирования в целом, обычно ароматическое соединение присутствует в значительном стехиометрическом избытке по отношению к моноолефину, например, от 2,5:1 до 50:1 и обычно от 6:1 до 35:1, в расчете на моли. Способы данного изобретения являются особенно привлекательными в том, что низкий выход тяжелых продуктов может достигаться даже при более низких молярных отношениях ароматического соединения к олефину. В предпочтительных аспектах способов данного изобретения молярное отношение ароматического соединения к олефину составляет между 6:1 и 25:1, и наиболее предпочтительно между 8:1 и 20:1. Тяжелые продукты, даже при данных низких отношениях, могут часто составлять менее 6 мас.% продукта фенилалкана. Одновременно рассматриваемая патентная заявка (№UOP27674) с такой же датой регистрации, как настоящий документ, "раскрывает способы получения алкилбензолов при низком мольном отношении ароматического соединения к олефину без избыточного параллельного производства тяжелых продуктов при использовании катализатора FAU с небольшим размером кристаллита.
Ароматическое или фенильное соединение и олефин реагируют в условиях алкилирования в присутствии катализатора. Данные условия алкилирования для обоих катализаторов обычно включают температуру в диапазоне между 80°С и 200°С, наиболее обычно при температуре, не превышающей 175°С. Если используются различные реакционные зоны, каждая реакционная зона может находиться в различных условиях алкилирования в данном диапазоне или, предпочтительно, реакционные зоны находятся в одинаковых условиях температуры и давления для простоты режима работы. Преимущества данного изобретения могут еще быть достигнуты с использованием одинаковых условий температуры и давления. Аналогично реакционные зоны могут обеспечивать равные или различные объемные скорости.
Поскольку алкилирование обычно проводят в по меньшей мере частично жидкой фазе, и предпочтительно или в целиком жидкой фазе, или в сверхкритических условиях, давления должны быть достаточными для сохранения реагентов в жидкой фазе. Необходимое давление, безусловно, зависит от олефина, арильного соединения и температуры, но обычно находится в диапазоне 1300-7000 кПа (изб.), и наиболее обычно между 2000 и 3500 кПа (изб.). Предпочтительно условия алкилирования в значительной степени не приводят к скелетной изомеризации олефина. Например, менее 15 мольн.%, и предпочтительно менее 10 мольн.% олефина, алифатической алкильной цепи и любого интермедиата реакции подвергается скелетной изомеризации.
Алкилирование ароматического соединения олефинами осуществляют непрерывным способом. В целях настоящего документа слой катализатора называют реакционной зоной, находится ли он в том же самом или отдельном от другого слоя реакторе. Количество реакционных зон предпочтительно равно по меньшей мере двум, а часто трем или больше. В способах данного изобретения 3 или 4 реакционные зоны могут использоваться для выгодной комбинации свойств и предотвращения капитальных затрат. Одновременно рассматриваемая патентная заявка (№110072) с такой же датой регистрации, как настоящий документ, раскрывает реакторную систему алкилирования с множеством слоев с межслойным охлаждением для получения продукта алкилбензола, имеющего увеличенную линейность.
Катализатор может использоваться в виде слоя насадки или псевдоожиженного слоя. Подача может проходить в реакционную зону или восходящим потоком или нисходящим потоком, или даже горизонтально, как в реакторе с радиальным слоем. В одном желательном варианте олефинсодержащее исходное сырье может вводиться в реакционную зону в нескольких различных местах, и в каждой зоне молярное отношение ароматического соединения к олефину может превышать 50:1. Общая смесь подачи, а именно ароматическое соединение плюс олефинсодержащий поток, часто проходит через слой насадки при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) между 0,3 и 6 час-1 в зависимости от, например, температуры алкилирования и активности катализатора. Если используется более одного слоя катализатора последовательно, общая LHSV определяется из LHSV каждого из слоев. Обратная величина общей LHSV представляет собой сумму обратных величин LHSV каждого из последовательных слоев.
После прохождения ароматического соединения и олефина через реакционную зону выходящий поток собирают и разделяют на фракцию непрореагировавшего ароматического соединения, которую возвращают в место подачи реакционной зоны, и арилалканы. Если олефин получают дегидрированием парафинистого исходного сырья, любые парафины в выходящем потоке из реакционной зоны обычно отделяют в парафинистую фракцию, которая может быть возвращена в установку дегидрирования. Поскольку реакция обычно идет по меньшей мере с 98% конверсией по олефину, небольшое количество непрореагировавшего олефина повторно используется с парафином.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1 (сравнительный)
Катализатор А составлен из 80% цеолита Y, который был деалюминирован паром и промыт кислотой для удаления внерешеточного оксида алюминия. Данные способы хорошо известны, и цеолиты Y, полученные с использованием данных способов, коммерчески доступны от многих компаний. Цеолит Y имеет размер элементарной ячейки (UCS) 24,29 ангстремов. Цеолит связывают оксидом алюминия и экструдируют в цилиндры диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма) с использованием обычных способов и затем прокаливают при 500°С.
Катализатор А оценивают в реакторе идеального вытеснения при молярном отношении бензола к олефину 30:1 в следующих условиях: температура на входе 130°С и LHSV 3,75 час-1.
Источником олефинов являлось промышленное предприятие. Олефинсодержащий поток содержит приблизительно 12 мас.% олефинов, состоящих главным образом из н-парафинов.
Продукты алкилирования анализируют газовой хроматографией (GC) для определения распределения продуктов и бромным числом для определения количества непрореагировавшего олефина. Конверсия олефина составляет более 99,5%, а распределение продуктов дано ниже в Таблице 1:
| ТАБЛИЦА 1 | |
| Линейный моноалкилбензол | 89 мас.% |
| Нелинейный моноалкилбензол | 8 мас.% |
| Общее количество моноалкилбензола | 97 мас.% |
| Диалкилбензол | 3 мас.% |
| 2-фенил LAB/общее количество моноалкилбензола | 22 мас.% |
ПРИМЕР 2 (сравнительный)
Катализатор В составлен из 70% UZM-8, имеющего атомное отношение кремния к алюминию 10,5:1. UZM-8 связывают с оксидом алюминия и экструдируют в цилиндры диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма) с использованием обычных способов и затем прокаливают при 500°С.
Катализатор В оценивают в тех же самых экспериментальных условиях, как катализатор А. Конверсия олефина превышает 99,5%, а распределение продукта дано ниже в Таблице 2:
| ТАБЛИЦА 2 | |
| Линейный моноалкилбензол | 94 мас.% |
| Нелинейный моноалкилбензол | 4 мас.% |
| Общее количество моноалкилбензола | 98 мас.% |
| Диалкилбензол | 2 мас.% |
| 2-фенил LAB/общее количество моноалкилбензола | 47 мас.% |
ПРИМЕР 3
Катализатор С составлен из 60 мас.% цеолита Y типа, используемого для катализатора А, 20 мас.% UZM-8 типа, используемого в катализаторе В, и 20 мас.% оксида алюминия. Катализатор С оценен в таких же экспериментальных условиях, как катализатор А. Конверсия олефина превышает 99,5%, а распределение продуктов дано ниже в Таблице 3:
| ТАБЛИЦА 3 | |
| Линейный моноалкилбензол | 89 мас.% |
| Нелинейный моноалкилбензол | 8 мас.% |
| Общее количество моноалкилбензола | 97 мас.% |
| Диалкилбензол | 3 мас.% |
| 2-фенил LAB/общее количество моноалкилбензола | 35 мас.% |
Оценка катализатора С показывает, что содержание 2-фенила остается относительно постоянным в течение периода использования катализатора между регенерациями и относительно постоянным во времени в процессе эксплуатации после того, как катализатор прошел период инициирования. Регенерацию катализатора осуществляют пропусканием горячего бензола над катализатором.
ПРИМЕР 4
Катализатор D составлен из 68 мас.% цеолита Y типа, используемого для катализатора А, 12 мас.% UZM-8 типа, используемого в катализаторе В, и 20 мас.% оксида алюминия. Катализатор D оценен в таких же экспериментальных условиях, как катализатор А. Конверсия олефина превышает 99,5%, а распределение продуктов дано ниже в Таблице 4:
| ТАБЛИЦА 4 | |
| Линейный моноалкилбензол | 89 мас.% |
| Нелинейный моноалкилбензол | 8 мас.% |
| Общее количество моноалкилбензола | 97 мас.% |
| Диалкилбензол | 3 мас.% |
| 2-фенил LAB/общее количество моноалкилбензола | 29 мас.% |
Оценка катализатора D показывает, что содержание 2-фенила остается относительно постоянным в течение периода использования катализатора между регенерациями и относительно постоянным во времени в процессе эксплуатации после того, как катализатор прошел период инициирования.
ПРИМЕР 5
Готовят однородную смесь 72 мас.% катализатора А и 28 мас.% катализатора В и оценивают в таких же экспериментальных условиях, как катализатор С. Достигнута в значительной степени такая же эффективность, как с катализатором С.
1. Способ получения продукта фенилалкана, включающий контактирование бензола и по меньшей мере одного ациклического моноолефина, содержащего от 8 до 16 атомов углерода в молекуле, с твердым катализатором в условиях алкилирования, в которых по меньшей мере часть бензола и по меньшей мере часть моноолефина контактируют с катализатором, содержащим кислотное молекулярное сито FAU, и по меньшей мере часть бензола и по меньшей мере часть моноолефина контактируют с катализатором, содержащим молекулярное сито UZM-8, для получения продукта фенилалкана, имеющего содержание 2-фенила между 25 и 40 мас.%.
2. Способ по п.1, в котором катализатор, содержащий молекулярное сито FAU, и катализатор, содержащий молекулярное сито UZM-8, находятся в различных реакционных зонах.
3. Способ по п.1 или 2, в котором часть бензола и моноолефина, контактировавшие с катализатором, содержащим молекулярное сито FAU, и часть бензола и моноолефина, контактировавшие с катализатором, содержащим молекулярное сито UZM-8, выбраны для получения продукта фенилалкана, имеющего заданное содержание 2-фенила.
4. Способ по п.1 или 2, в котором молекулярное сито FAU является цеолитом Y, а содержание 2-фенилалкана составляет между 26 и 36 мас.%.
5. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор, содержащий молекулярное сито FAU, и катализатор, содержащий молекулярное сито UZM-8, находятся в одной и той же реакционной зоне.
6. Способ по п.5, в котором относительные количества молекулярного сита FAU и молекулярного сита UZM-8 в реакционной зоне выбраны для получения продукта фенилалкана, имеющего заданное содержание 2-фенила.
7. Способ по п.6, в котором молекулярное сито FAU является цеолитом Y, а содержание 2-фенилалкана составляет между 26 и 36 мас.%.
8. Способ по п.5, в котором молярное отношение бензола к моноолефину составляет между 6:1 до 25:1.
9. Способ по п.8, в котором продукт фенилалкана имеет линейность по меньшей мере 89 мас.%.
10. Способ по п.9, в котором продукт фенилалкана содержит менее 6 мас.% тяжелых продуктов, исходя из общего количества фенилалкана в продукте фенилалкана.
