Высокопрочная немагнитная коррозионно-стойкая литейная сталь и способ ее термической обработки
Владельцы патента RU 2447185:
Завьялов Юрий Николаевич (RU)
Назаратин Владимир Васильевич (RU)
Горбач Владимир Дмитриевич (RU)
Дегтярев Александр Федорович (RU)
Изобретение относится к области термообработки стали, которую используют при изготовлении литых деталей судовой арматуры и буровой техники. Сталь содержит следующее соотношение компонентов, мас.%: углерод 0,03-0,06, кремний 0,10-0,40, марганец 14,0-16,0, хром 19,00-20,5, никель 8,25-9,0, молибден 0,8-1,25, ванадий 0,08-0,15, ниобий 0,02-0,12, азот 0,57-0,65, титан 0,004-0,03, церий 0,005-0,02, кальций 0,005-0,02, алюминий 0,005-0,02, железо и примеси - остальное. Сталь подвергают гомогенизирующей обработке с нагревом и охлаждением, при этом осуществляют ступенчатый нагрев до температуры 850°С, после чего - до 950°С и затем - до 1100-1150°С, а охлаждение проводят в воде. Изобретение обеспечивает получение немагнитной стали, обладающей высокими механическими свойствами (σ02≥510 МПа, KCU≥250 Дж/см2) и имеющей в литом состоянии мелкое зерно. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокопрочным коррозионно-стойким литейным сталям, в частности к созданию сталей, которые могут быть использованы для отливок ряда немагнитных высоконагруженных деталей, работающих в условиях интенсивного коррозионного воздействия в энергомашиностроении и в других областях.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при изготовлении высокоэффективного оборудования для специального судостроения, буровой техники и машиностроения.
Известна для этих целей коррозионно-стойкая немагнитная сталь аустенитного класса POLARIT 774 (Германия DIN 1.4539), она имеет следующий химический состав (мас.%):
| Углерод | ≤0,02 |
| Кремний | ≤0,7 |
| Марганец | ≤2,0 |
| Сера | ≤0,01 |
| Фосфор | ≤0,03 |
| Хром | 19,0-21,0 |
| Никель | 24,0-26,0 |
| Молибден | 4,0-5,0 |
| Азот | ≤0,15 |
| Медь | 1,20-2,0 |
| Железо | - остальное |
Недостатком этой стали со стабильным аустенитом является низкая прочность и высокое содержание дорогих никеля и молибдена.
Известна для этих целей коррозионно-стойкая немагнитная сталь аустенитного класса следующего состава (мас.%):
| Углерод | 0,04-0,09 |
| Кремний | 0,10-0,60 |
| Хром | 19,0-21,0 |
| Марганец | 5,0-12,0 |
| Никель | 4,5-9,0 |
| Молибден | 0,5-1,5 |
| Ванадий | 0,10-0,55 |
| Ниобий | 0,03-0,30 |
| Кальций | 0,005-0,01 |
| Азот | 0,40-0,70 |
| Железо и примеси | - остальное |
(см. Патент RU, 2205889, С1, Кл. С22С 38/58, 10.06.2003)
Недостатком данной стали является большой интервал по содержанию основных легирующих элементов, что приводит к разбросу данных по механическим свойствам и структуре. При содержании аустенитообразующих элементов на нижнем уровне, а ферритообразующих на верхнем уровне в структуре стали появляется δ-феррит, что не позволит использовать эту сталь как немагнитную.
Наиболее близкой к предложенной стали по технической сущности и достигаемому результату является сталь следующего состава (мас.%):
| Углерод | 0,04-0,09 |
| Кремний | 0,10-0,60 |
| Марганец | 14,0-16,0 |
| Хром | 21,0-23,0 |
| Никель | 7,0-9,0 |
| Молибден | 1,0-2,0 |
| Азот | 0,45-0,55 |
| Ванадий | 0,10-0,30 |
| Церий | 0,001-0,030 |
| Кальций | 0,005-0,010 |
| Бор | 0,001-0,010 |
| Железо и примеси | - остальное |
(см. Патент RU, 2303648, С1, С22С 38/58, 27.07.2007)
Сталь хорошо себя зарекомендовала в кованом варианте. Однако при использовании этой стали в литом варианте наблюдается интенсивный рост зерна, что приводит к снижению механических свойств. Кроме того, при содержании углерода, азота и марганца на нижнем уровне, а кремния, хрома, молибдена и ванадия на верхнем уровне в структуре больших отливок возможно появление δ-феррита, который приводит к нарушению немагнитности стали.
Технический результат - получение литейной высокопрочной коррозионно-стойкой и высоковязкой немагнитной стали с мелким зерном. Этот результат достигается тем, что предлагаемая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий, кальций и железо, дополнительно содержит ниобий, титан и алюминий, при следующем соотношении компонентов (мас.%):
| Углерод | 0,03-0,06 |
| Кремний | 0,10-0,40 |
| Марганец | 14,0-16,0 |
| Хром | 19,00-20,5 |
| Никель | 8,25-9,0 |
| Молибден | 0,8-1,25 |
| Ванадий | 0,08-0,15 |
| Ниобий | 0,02-0,12 |
| Азот | 0,57-0,65 |
| Титан | 0,004-0,03 |
| Церий | 0,005-0,02 |
| Кальций | 0,005-0,02 |
| Алюминий | 0,005-0,02 |
| Железо и примеси | - остальное |
При этом отношение суммарного содержания ванадия, ниобия, титана и алюминия к суммарному содержанию углерода и азота составляет 0,15-0,50, а для уменьшения дендритной ликвации проводилась гомогенизирующая термообработка, заключающаяся в нагреве до температуры 850°С, далее нагрев до температуры 950°С, далее нагрев до 1100-1150°С, и охлаждение в воду.
Введение в состав стали алюминия в 0,005-0,02 мас.% в сочетании с химически активными элементами кальцием и церием благоприятно изменяет форму неметаллических включений, снижает в стали содержание кислорода и серы, уменьшает количество сульфидных включений, очищает и упрочняет границы зерен и измельчает структуру литой стали, что приводит к повышению прочности, пластичности и ударной вязкости. Кальций и церий благоприятно воздействуют и на характер нитридных включений, способствуют переходу пленочных включений нитридов алюминия в глобулярные комплексы оксисульфонитридных образований. Совместное воздействие алюминия, кальция и церия открывает дополнительные возможности в управлении структурой и свойствами литой стали.
При содержании А1 ниже нижнего предела его воздействие на свойства стали малоэффективно, а при содержании его выше верхнего предела вызывает избыточное обогащение границ зерен неметаллическими включениями, что отрицательно сказывается на свойствах стали. Кроме того, при избыточном содержании Аl резко снижается разливаемость стали.
Микролегирование литейной стали с высоким содержанием азота одновременно ниобием (0,02-0,12 мас.%), ванадием (0,08-0,15 мас.%) и титаном (0,004-0,03 мас.%) повышает прочность, пластичность и ударную вязкость термообработанной стали за счет измельчения действительного зерна, снижения содержания углерода в мартенсите и повышения сил межатомных связей и величины сопротивления отрыву. После оптимальной термообработки сталей происходит их сильное упрочнение с сохранением высокой ударной вязкости за счет компенсирующего влияния измельчения зерна. Карбиды и нитриды ванадия, ниобия и титана имеют близкие параметры кристаллической решетки и обладают неограниченной взаимной растворимостью и образуют карбонитриды. Растворение при нагреве карбонитридов ниобия происходит при более высокой температуре, чем соединений ванадия. Полное растворение карбонитридов ванадия заканчивается при 800-900°С, а карбонитридов ниобия при температуре около 1100°С. Алюминий, нитрид которого растворяется в аустените при более высоких температурах, также способствует измельчению зерна и препятствует его росту при нагреве.
Дополнительное введение ниобия 0,02-0,12 мас.% способствует связыванию углерода в карбиды и карбонитриды, что препятствует образованию карбидов хрома на границах зерен. Кроме того, растворение при нагреве карбонитридов ниобия происходит при более высокой температуре, чем образование соединений ванадия при температуре около 1100°С, что способствует измельчению зерна и препятствует его росту при нагреве.
При содержании ниобия ниже нижнего предела его воздействие на величину зерна, и соответственно, на прочность и пластичность малоэффективно, а при содержании ниобия выше верхнего предела увеличивается количество крупных карбидов и карбонитридов, что приведет к снижению пластичности.
Дополнительное введение титана 0,004-0,03 мас.% смещает начало образования нитридов алюминия в более низкотемпературную область, что способствует предотвращению выделения пленочных нитридов алюминия. Образующийся при введении в сталь титана карбонитрид титана растворяется в аустените при более высокой температуре - более 1200°С, что способствует повышению прочности и пластичности за счет карбонитридов титана, препятствующих росту зерна при нагреве. Дисперсные карбиды и карбонитриды оказывают барьерное действие на мигрирующую границу зерен. Карбонитриды титана имеют более округлую форму и меньшие по сравнению с нитридами титана размеры. Карбонитриды титана распределены сравнительно равномерно в литом металле, часть этих включений имеет тенденцию концентрироваться в междуветвиях дендритов и в междендритном пространстве.
При содержании титана ниже нижнего предела его воздействие на величину зерна, и соответственно, на прочность и пластичность малоэффективно, а при содержании титана выше верхнего предела увеличивается количество крупных остроугольных нитридов титана, что приведет к снижению пластичности.
Предлагаемая сталь отличается от известной меньшим содержанием углерода 0,03-0,06 мас.%, против 0,04-0,09 мас.%, что является оптимальным для обеспечения высокой технологичности и способствует получению высокой прочности, коррозионной стойкости и более высоких значений пластичности и ударной вязкости.
При содержании углерода ниже нижнего предела его действие на технологические и служебные свойства малоэффективно, а при содержании углерода выше верхнего предела ускоряется коалесценция карбидов и обеднение твердого раствора, что снижает пластичность и коррозионную стойкость.
Предлагаемая сталь отличается от известной меньшим содержанием хрома 19,0-20,5 мас.%, против 21,0-23,0 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита и высокой коррозионной стойкости.
При содержании хрома ниже нижнего предела снижается растворимость азота в расплаве, что снижает прочность стали, а при содержании хрома выше верхнего предела возможно образование некоторого количества δ-феррита и нарушается немагнитность стали.
Предлагаемая сталь отличается от известной меньшим содержанием молибдена 0,8-1,25 мас.%, против 1,0-2,0 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита и высокой коррозионной стойкости.
При содержании молибдена ниже нижнего предела уменьшается коррозионная стойкость стали, а при содержании молибдена выше верхнего предела, особенно при содержании ферритообразующих элементов на верхнем уровне, возможно образование ферритной фазы, что приведет к изменению немагнитности стали.
Предлагаемая сталь отличается от известной большим содержанием азота 0,57-0,65 мас.%, против 0,50-0,55 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита и высокой прочности и коррозионной стойкости.
При содержании азота ниже нижнего предела уменьшается стабильность аустенита стали, особенно при содержании ферритообразующих элементов на верхнем уровне, возможно образование ферритной фазы, что приведет к изменению немагнитности стали, а при содержании азота выше верхнего предела увеличивается количество крупных карбонитридов и нитридов, что приведет к снижению пластичности.
Для эффективного воздействия на величину зерна литой стали необходимо выполнение условия: отношение суммарного содержания ванадия, ниобия, титана и алюминия к азоту и углероду равно 0,15-0,50. Значение коэффициента менее 0,15 нежелательно, так как количество образующихся карбидов и карбонитридов недостаточно для сдерживания роста зерна в литой стали, а соотношение этих элементов более 0,50 приводит к охрупчиванию стали, за счет образования крупных карбидов и карбонитридов, которые формируются в расплаве и не растворяются при термической обработке.
Предлагаемая сталь отличается от известной режимом термической обработки, заключающимся в проведении гомогенизирующей термообработки, включающей нагрев до температуры 850°С, далее нагрев до температуры 950°С, далее нагрев до 1100-1150°С, охлаждение в воду. Закалку в воду от температур 1050-1100°С для обеспечения необходимых прочностных характеристик по мере необходимости, так как меняя температуру нагрева под закалку можем повышать прочностные характеристики при температуре 1050°С и снижать при температуре 1100°С за счет разной легированности твердого раствора.
Температуры ступеней нагрева выбраны исходя из температур растворения карбидов и карбонитридов ванадия, ниобия и титана, что обеспечивает большую однородность твердого раствора, по сравнению с режимом для стали-прототипа. Для стали-прототипа применямый режим термообработки - обычный нагрев до температуры 1100°С с последующей закалкой в воде, в значительно меньшей мере устраняет дендритную ликвацию (см. «Литейное производство», 2009, №6, с.23-28) по сравнению с предложенным режимом термической обработки.
В таблице 1 приведен химический состав предлагаемой стали 3-х плавок (1, 2, 3), а также состав стали-прототипа (4).
Выплавку проводили в 150-кг индукционной печи с разливкой металла на литые заготовки. Для уменьшения дендритной ликвации проводилась гомогенизирующая термообработка, заключающаяся в нагреве до температуры 850°С, выдержке 2,5 ч, далее нагреве до температуры 950°С, выдержке 2,5 ч, далее нагреве до 1100-1150°С, выдержке 3 ч, охлаждении в воду. Закалка в воду от температур 1050°С, выдержка 3 ч.
В таблице 2 приведены механические свойства, полученные после оптимальной термообработки.
Испытания на растяжение проводили на цилиндрических образцах пятикратной длины с диаметром расчетной части 6 мм в соответствии с ГОСТ 1497-84. Определение ударной вязкости при нормальной температуре производилось на образцах типа 11 по ГОСТ 9454-78. Фазовый состав металла определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.
Как видно из таблицы 2, предлагаемая сталь имеет значительное преимущество по уровню прочности, пластичности и ударной вязкости по сравнению со сталью-прототипом. Предложенная гомогенизирующая термообработка обеспечила значительное уменьшение дендритной ликвации. Уменьшилась также разница микротвердости в дендритах и междендритных пространствах (таблица 3) по сравнению со структурой после литья без термообработки. Микротвердость определялась на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 5 гс. После предложенной термообработки тонкие ветви дендритов полностью растворились, а более крупные ветви дендритов приобретают глобулярную форму. После травления выявлены белые участки, которые представляют оси дендритной структуры, а темные участки - междендритные участки.
Предложенный состав стали и способ термообработки позволил обеспечить в структуре стали более однородную структуру и мелкое зерно, по сравнению со сталью-прототипом, что обеспечивается дополнительным легированием стали Ti, Nb и Аl и выбранным соотношением элементов.
Предложенная сталь может быть использована в качестве высокопрочного немагнитного коррозионно-стойкого материала для специального судостроения и буровой техники. Предлагаемая сталь прошла широкие лабораторные исследования и рекомендована к промышленному опробованию.
| Таблица 1 | ||||||||||||||||
| Химический состав предлагаемой и известной стали | ||||||||||||||||
| Состав | Содержание элементов, мас.% | |||||||||||||||
| С | Si | Мn | Сr | Ni | Mo | V | Nb | Ti | Ca | Се | N | Al | S | P | Fe | |
| 1 | 0,03 | 0,10 | 14,0 | 19,0 | 8,25 | 0,80 | 0,08 | 0,02 | 0,004 | 0,005 | 0,005 | 0,57 | 0,005 | 0,006 | 0,015 | остальное |
| 2 | 0,04 | 0,25 | 15,0 | 20,0 | 8,45 | 0,98 | 0,12 | 0,09 | 0,01 | 0,01 | 0,008 | 0,60 | 0,008 | 0,055 | 0,015 | остальное |
| 3 | 0,06 | 0,40 | 16,0 | 20,5 | 9,0 | 1,25 | 0,15 | 0,12 | 0,03 | 0,02 | 0,025 | 0,65 | 0,02 | 0,008 | 0,009 | остальное |
| 4 | 0,04 | 0,60 | 14,3 | 23,0 | 7,0 | 1,95 | 0,30 | - | - | 0,01 | 0,025 | 0,48 | - | 0,005 | 0,010 | остальное |
| Таблица 2 | |||||||
| Механические свойства предлагаемой и известной сталей | |||||||
| Состав стали | σ0,2,МПа | σВ,МПа | δ,% | ψ,% | КСV, Дж/см2 | Фазовый состав (магнитность) | Средний размер зерна, мкм |
| 1 | 520 | 768 | 56 | 60 | 280 | У | 48 |
| 2 | 510 | 775 | 53 | 58 | 275 | У | 45 |
| 3 | 530 | 780 | 52 | 56 | 250 | У | 43 |
| 4 | 394 | 690 | 38 | 50 | 200 | ϒ+á | 54 |
| Таблица 3 | ||
| Микротвердость предлагаемой стали | ||
| Режим термообработки | Область отпечатка | Микротвердость, Нµ |
| Без термообработки (литое состояние) | Темная | 356 |
| Светлая | 318 | |
| Гомогенизирующая термообработка | Темная | 318 |
| Светлая | 318 |
Литература
Патент RU, 2205889, С1, С22С 38/58, 10.06.2003).
Патент RU, 2303648, С1, С22С 38/58, 27.07.2007).
Патент RU, 2102522, C1, С22С 38/60, 20.01.1998).
Патент RU, 2284365, С1, С22С 38/30, 27.09.2006).
Патент RU, 2116374, С1, С22С 38/58, 27.07.1998).
Патент RU, 2246554, С1, С22С 38/58, 20.02.2005).
Патент RU, 2007111654, А, С22С 38/38, 20.10.2008).
Патент RU, 2207397, С2, С22С 38/58, 27.06.2003).
Патент RU, 2092606, С1, С22С 38/18, 10.10.1997).
Патент RU, 2284365, С1, С22С 38/30, 27.09.2006).
Патент RU, 2102522, C1, С22С 38/60, 20.01.1998).
Патент RU, 2367710, C1, С22С 38/60, 20.09.2009).
Патент RU, 2318068, С2, С22С 38/48, 27.02.2008).
Патент RU, 2158319, С1, С22С 38/18, 27.10.2000).
Патент RU, 2360029, C1, C22C 38/58, 27.06.2009.
«МИТОМ», 2007, №5, c.9-18.
«МИТОМ», 2005, №11, c.9-14.
«Литейное производство», 2009, №6, с.23-28.
1. Высокопрочная немагнитная коррозионно-стойкая литейная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий, кальций и железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ниобий, титан и алюминий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | 0,03-0,06 |
| кремний | 0,10-0,40 |
| марганец | 14,0-16,0 |
| хром | 19,00-20,5 |
| никель | 8,25-9,0 |
| молибден | 0,8-1,25 |
| ванадий | 0,08-0,15 |
| ниобий | 0,02-0,12 |
| азот | 0,57-0,65 |
| титан | 0,004-0,03 |
| церий | 0,005-0,02 |
| кальций | 0,005-0,02 |
| алюминий | 0,005-0,02 |
| железо и примеси | остальное |
2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что отношение суммарного содержания ванадия, ниобия, титана и алюминия к суммарному содержанию углерода и азота составляет 0,15-0,50.
3. Способ термической обработки высокопрочной немагнитной коррозионно-стойкой литейной стали, включающий гомогенизирующую обработку с нагревом и охлаждением, отличающийся тем, что обрабатывают сталь по п.1, при этом осуществляют ступенчатый нагрев до температуры 850°С, после чего - до 950°С и затем - до 1100-1150°С, а охлаждение проводят в воде.
