Клеевая композиция холодного отверждения
Владельцы патента RU 2448140:
Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "ТЕХПОЛИКОМ" (RU)
Изобретение относится к клеевой композиции холодного отверждения, используемой при изготовлении резино-металлических соединений, склеивании проволочных спиралей из стальной или алюминированной проволоки и приклеивании к ним электрокорунда. Клеевая композиция содержит бутадиен-нитрильный каучук с содержанием метакриловой кислоты 4-6,0%, фенолформальдегидную смолу, резорцино-формальдегидную смолу новолачного типа, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол в качестве стабилизатора и этилацетат в качестве растворителя. Фенолформальдегидная смола представляет собой продукт конденсации пара-трет-бутилфенола с формальдегидом. Клеевая композиция обладает повышенной прочностью при склеивании, водостойкостью. 3 табл.
Изобретение относится к области получения водостойкого однокомпонентного клеевого состава, используемого для изготовления резинометаллических соединений при склеивании вулканизованных резин с металлами и между собой в конструкциях, работающих в среде воздуха в любых климатических условиях при температурах от -50° до +80°C, в изделиях авиационной промышленности и в народном хозяйстве: автомобилестроении, легкой промышленности, а также может быть использован для изготовления сердечников неизолированных проводов - при склеивании проволочных спиралей из проволоки стальной оцинкованной или проволоки стальной алюминированной между собой и приклеивания к ним электрокорунда.
Традиционно для целей настоящего изобретения при склеивании резин с металлами и резин между собой широко используются клеевые композиции на основе хлорсодержащих полимеров.
Известна клеевая композиция для соединения резины со стальной подложкой, включающая хлорированный натуральный каучук, бромированный дихлорполибутадиен, п-хинондиоксим, технический углерод, органические растворители, серу и фосфит свинца (а.с. №1799393). Эта композиция имеет высокую адгезионную прочность, но содержит вредные вещества, и, кроме того, в отечественной промышленности данные полимеры не выпускаются. Из RU 2266943 U, 21. 09/2004 известна клеевая композиция для крепления резин на основе различных каучуков к металлу в процессе вулканизации, включающая хлорированный натуральный каучук, ароматическое динитрозосоединение, эпоксидную смолу, наполнители, антиоксиданты, в качестве полимерной основы содержит сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном и дополнительно фенолформальдегидные фенольного и резольного типа. Смачиватель и растворитель - смесь ксилола или толуола с метилэтилкетоном.
Применение композиции позволит отказаться от использования импортных аналогов в производстве, однако имеет сложный состав, содержит в своем составе достаточное количество дефицитных веществ, в частности сополимер хлоропрена. В качестве фенолформальдегидных смол композиция содержит резольную фенолформальдегидную смолу, например, марок СФ-340, полученную поликонденсацией фенола, анилина и формальдегида, смола резол-300, резорцинформальдегидная СФ-282 и др. (Справочник по пластическим массам. Под ред. В.М.Катаева. Т.2. М., Химия, 1975, с.5-6). В качестве антиоксидантов композиция содержит различные известные антиоксиданты фенольного типа, аминного типа и др., например, различные агидолы (на основе третбутилфенола), ирганосцы (октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидросифенилпропионовой кислоты), фенозаны, диавены ФА.
Из RU 2039784, 20.07.1995 известна клеевая композиция, содержащая бутадиен-нитрильный сополимер, фенолформальдегидную смолу, эпоксидную диановую смолу и органический растворитель, в качестве фенолформальдегидной смолы содержит смесь новолачной и резольной смол при их массовом соотношении 2:(0,8-1) и дополнительно отвердитель 4,4'-диаминодифенилметан или 4,4'-днаминодифениливый эфир при следующем соотношении, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук - 100, смесь новолачной и резольной смол, фенолформальдегидных - 30-50; эпоксидная диановая смола 50-100; 4,4'-диаминодинилметан или 4,4'-диаминодифениловый эфир 2-5; органический растворитель 975-2578. В качестве бутадиен-нитрильного каучука используют каучук марки СКН-40, ТУ 38.103488-80, являющийся продуктом совместной полимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в эмульсии или каучук СКН-40-3 ТУ 3840316, являющийся продуктом совместной полимеризации бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты.
В качестве резольной фенолформальдегидной используют смолу 101 л ТУ 6-10-1220-77, представляющую собой продукт конденсации пара-третичного бутилфенола и формальдегида в щелочной среде.
В качестве новолачной фенолформальдегидной используется смола СФ-018. являющаяся продуктом поликонденсации фенола с формальдегидом в кислой среде. В качестве эпоксидной диановой смолы используется смола марки ЭД-8. В качестве растворителя используют метилэтилкетон или смесь метилэтилкетона, ацетона и толуола. Однако данная композиция в основном используется для склеивания полиимидной пленки с металлической лентой или фольгой.
Из RU 2203917, 10.05.2003 известна клеевая композиция, которая содержит фенолформальдегидную смолу, карбоксилатный бутадиен-нитрильный качук, 1,7-ди(оксиметил)-м-карборан, органический растворитель, олигометилфенилкарборансилоксан. В качестве фенолформальдегидной смолы можно использовать смесь новолачной и резольной фенолформальдегидных смол при соотношении компонентов, мас.ч.: (15-35):(15-35). Композиция может дополнительно содержать наполнитель в количестве 100-200 мас.ч. Склеивание проводят при 180-230°C в течение 5-3 ч. соответственно при давлении 2-5 кгс/см2. Данная композиция предназначена для склеивания изделий, работающих при 400°C.
Наиболее близким аналогом по назначению с заявленным изобретением является известный клей типа 88Н, 88НП, имеющий следующий состав:
| Полихлоропреновый каучук | 100,00 |
| Фенолформальдегидная смола марка 101К, | |
| или 101ЛК, или 101 | 12.0-12,8 |
| Окись магния | 8,0 |
| Окись цинка | 5,0 |
| Бензин | 25,0 |
| Этилацетат | 50,0 |
Оценку свойств клея производили на образцах: - резину марки 56В (на основе натурального каучука) склеивали с алюминиевым сплавом Д-16 АТ. Адгезионные свойства оценивали по контактной липкости (конфекционные свойства), определяемой как прочность при отслаивании - через 20 минут и через 1 сутки после склеивания (ГОСТ 411-77).
Однако данный клей содержит дефицитный полихлоропреновый каучук, производство которого в отечественной промышленности отсутствует, кроме того, данный клей не обладает необходимой водостойкостью.
Таким образом, целями создания клеевой композиции по изобретению являются:
- создание однокомпонентного клея холодного отверждения, не уступающего по прочностным характеристикам клеям типа 88Н, 88НП;
- замена клеев на основе полихлоропреновых каучуков (единственным производителем полихлоропреновых каучуков являлась Армения), в настоящее время отечественная промышленность работает на импортных полихлоропреновых каучуках;
- создание ремонтноспособной водостойкой клеевой композиции, обладающей высокими исходными конфекционными свойствами (не уступающей полихлоропреновым клеям).
Технической задачей заявленного изобретения является повышение прочности склеивания, водостойкости клеевого соединения и замена дефицитного сырья.
Поставленная техническая задача достигается тем, что клеевая композиция содержит карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием метакриловой кислоты 4-6%, жидкую новолачную резорцинформальдегидную смолу, фенолформальдегидную смолу Яррезин Б, представляющую собой продукт конденсации пара-трет.бутилфенола с формальдегидом, стабилизатор 2,6-дитрет.бутил-4-метилфенол и растворитель этилацетат при следующем соотношении:
| Указанный карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук | 100,0 |
| Указанная новолачная резорцинформальдегидная смола | 40,0-45,0 |
| Указанная фенолформальдегидная смола Яррезин Б | 100,0 |
| Стабилизатор 2,6-дитрет.бутил-4-метилфенол | 0,1-0,2 |
| Этилацетат | 550 |
Клеевую композицию готовят путем совмещения в этилацетате предварительно пластицированного на вальцах в течение 10 мин бутадиен-нитрильного каучука с жидкой резорцинформальдегидной смолой и раствором в этилацетате фенолформальдегидной смолы Яррезин.
Склеивание осуществляют при следующих условиях:
1. Поверхность резины предварительно шерохуют шкуркой шлифовальной тканевой корундовой №40-80 до удаления глянца.
2. Поверхность металлических образцов тщательно промывают сначала в нефрасе, а затем в ацетоне. Просушивают на воздухе в течение 30±10 мин, после чего поверхность пескоструят или зашкуривают до удаления глянца.
3. Перед нанесением клея обработанную поверхность резины обезжиривают нефрасом и сушат при комнатной температуре не менее 15 минут.
4. На склеиваемой поверхности резины и металла наносят кистью по 2 слоя клея. Сушка 1-го слоя - 15-20 мин, 2-го - 2-5 минут.
5. Резину и металл соединяют и прикатывают роликом не менее 10 раз. Прикатывание осуществляют дважды в противоположных направлениях с интервалом (5±5) минут.
6. Образцы выдерживают соответственно в течение (20±2) минут и (24±2) час и подвергают испытанию по ГОСТ 411.
Свойства и составы клеевых композиций на основе композиций по изобретению при склеивании с алюминиевым сплавом Д-16Т резины 56В (на основе натурального каучука) и прототипа представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Состав, мас.ч. | Известный | Предлагаемые композиции | |||
| Свойства. | №1 | №2 | №3 | №4 | |
| Полихлоропреновый каучук | 100,0 | - | - | ||
| Каучук СКН-10-5 | - | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Смола 101 или 101ЛК. | 12,5 | ||||
| Смола Яррезин | - | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100.0 |
| Смола СФ-282 | - | 25,0 | 35,0 | 40,0 | 45,0 |
| Окись магния | 8,0 | - | - | - | - |
| Алкофен БП | - | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Окись цинка | 5,0 | - | - | - | - |
| Бензин | 250,0 | - | - | - | - |
| Этилацетат | 500,0 | 517,5 | 540,5 | 552,0 | 563,5 |
| Прочность при отслаивании, резина 56В+Д-16АТ, кгс/см, Н/мм: - через 20 мин, - через 1 сутки после склеивания. | 0,44 | 0,45 | 0,66-0,7 | 0,70 | 0,69 |
| 2,00 | 3,0-3,1 | 2,95-3,07 | 3,3-3,8 | 3,35-3,6 |
Характерной особенностью предлагаемой клеевой композиции по сравнению с клеем 88НП является резкое повышение конфекционной прочности (в 2-3 раза), определяемой как прочность при отслаивании через 20 минут после склеивания (см. таблицу 1). Данные, представленные в таблице 1, показывают существенные преимущества предлагаемых клеевых композиций по сравнению с известным клеем 88НП.
Предлагаемая композиция обладает высокой водостойкостью. По сравнению с клеем 88НП прочность клеевых соединений (резина + металл) после выдержки в воде в течение 1 месяца резко возрастает (см. таблицу 2).
| Таблица 2 | ||
| № композиции | Прочность при отслаивании, кгс/см, через 1 сутки после склеивания. | Прочность при отслаивании, кгс/см, Н/мм, после выдержки в воде - 30 суток. |
| Композиция №1 | 3,0-3,1 | 3.5-5.0 |
| Композиция №2 | 2,95-3,07 | 3,9-4,2 |
| Композиция №3 | 3,3-3,8 | 4,0-4,5 |
| Композиция №4 | 3,35-3,6 | 4,0 |
| Клей 88НП | 2,0 | 1,8 |
В таблице 3 представлены прочностные характеристики клеевых соединений: алюминиевый сплав Д-16АТ с резинами на основе ненасыщенных (полибутадиеннитрильных, полихлоропреновых, НК) и насыщенных (этилен-пропиленовых) каучуков (клеевая композиция №3) в сравнении с клеем 88НП.
| Таблица 3 | ||
| Резина-каучук | Прочность при отслаивании через 1 сутки, кгс/см, Н/мм | |
| Композиция №3 | Клей 88НП | |
| СКН-40 КНТ | 3,3-4,0 | 2,0 |
| СКЭП | 2,7-2,55 | 0.88 |
| НК | 4,0 | 2,0 |
| Найрит | 3,0 | 1,64-1,7 |
Из представленных данных видно, что после выдержки клеевых соединений в воде в течение 30 суток прочность клеевых соединений с применением композиции №3 возрастает по сравнению с клеем 88НП.
Таким образом, композиция по изобретению с успехом может заменить полихлоропреновые клеи при склеивании резинометаллических изделий, обладая при этом высокими водостойкими свойствами, что расширяет возможности ее применения.
Клеевая композиция, содержащая карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием метакриловой кислоты 4-6%, жидкую новолачную резорцин-формальдегидную смолу, фенол-формальдегидную смолу «Яррезин» Б, представляющую собой продукт конденсации пара-трет-бутилфенола с формальдегидом, стабилизатор 2,6-дитретбутил-4-метилфенол и растворитель этилацетат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Указанный карбоксилатный | |
| бутадиен-нитрильный каучук | 100,0 |
| Указанная новолачная | |
| резорцин-формальдегидная смола | 40,00-45,00 |
| Указанная фенол-формальдегидная | |
| смола «Яррезин» Б | 100,0 |
| 2,6-дитретбутил-4-метилфенол | 0,1-0,2 |
| Этилацетат | 550,0 |
