Способ нанесения прозрачного электропроводящего покрытия
Владельцы патента RU 2448197:
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Изобретение относится к нанесению прозрачных электропроводящих покрытий и может найти применение в авиационной, оптической и других областях техники. Способ включает реактивное магнетронное распыление металлической мишени из сплава индия с оловом и осаждение в рабочей камере покрытия на диэлектрическую подложку в атмосфере смеси газов, содержащей инертный газ и кислород с ионной стимуляцией процесса осаждения покрытия потоком ионов, покрытие осаждают на полимерную пленку при величине средней плотности тока магнетронного разряда на распыляемой поверхности мишени 180-200 А/м2 и ионной стимуляции процесса осаждения покрытия потоком ионов с энергией 20-40 эВ в две стадии: сначала в смеси газов, содержащей 20-22 об.% кислорода, затем в смеси газов, содержащей кислорода не менее 60 об.%, при условии выполнения следующего соотношения t1:t2=2-3, где t1 - время проведения первой стадии осаждения покрытия, t2 - время проведения второй стадии осаждения покрытия. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить срок службы прозрачных электродов в составе электрохромного материала, а также повысит надежность и ресурс оптически активного электрохромного материала остекления. 1 табл., 7 пр.
Изобретение относится к способам реактивного магнетронного нанесения покрытий, а именно к способам нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, и может найти применение в авиационной, оптической и других областях техники.
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к разработке технологий получения электроуправляемых оптически активных материалов для прозрачных ограждающих конструкций, которые позволяют регулировать величины светового и теплового потока, проходящие через них. Одним из основных элементов таких материалов является прозрачный электрод, который представляет собой полимерную или силикатную основу с нанесенным прозрачным электропроводящим покрытием. В качестве материала покрытия для прозрачного электрода могут быть использованы полупроводниковые соединения металлов, например In2О3, SnO2 и другие. Лучшее сочетание оптических и электрических свойств имеет оксид индия, легированный оловом (ITO).
Известен способ нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, включающий размещение в рабочей камере мишени магнетронного типа, создание основного магнитного поля, создание вспомогательного переменного магнитного поля, размещение подложки со стороны распыляемой поверхности мишени, вакуумирование рабочей камеры, подачу в нее смеси аргона и кислорода, подачу на мишень отрицательного потенциала, создание магнетронного разряда и распыление мишени с нанесением покрытия на подложку, например прозрачного электропроводящего покрытия, в том числе на основе оксидов индия и олова. Переменное вспомогательное магнитное поле создают с помощью соленоида, подключенного к источнику тока, управляемому генератором, с целью увеличения коэффициента использования массы мишени (патент США №4810346).
Недостатком известного способа является значительная нестабильность параметров магнетронного разряда, влияющая на скорость нанесения покрытия и соответственно на неоднородность свойств покрытия по толщине, что приводит к значительному разбросу оптико-физических характеристик прозрачных электропроводящих покрытий при нанесении на полимерные подложки.
Известен способ нанесения покрытия, включающий размещение в рабочей камере металлической мишени магнетронного типа, создание над поверхностью металлической мишени магнитного поля с помощью электромагнита, размещение подложки со стороны распыляемой поверхности металлической мишени, вакуумирование рабочей камеры, подачу в нее аргона, подачу на металлическую мишень отрицательного потенциала, создание магнетронного разряда и распыление металлической мишени с нанесением покрытия на подложку. Интенсивность магнитного поля уменьшают по мере уменьшения толщины мишени с целью поддержания постоянной скорости нанесения и физических характеристик металлического покрытия (патент Японии №62-294171).
Недостатком известного способа является высокая энергоемкость и невозможность получения оксидных электропроводящих покрытий из металлических мишеней вследствие отсутствия подачи кислорода в рабочую камеру.
Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является способ нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, включающий реактивное магнетронное распыление металлической мишени из сплава индия с оловом и осаждение в рабочей камере покрытия на стеклянную подложку в атмосфере смеси газов, содержащей инертный газ и кислород, с ионной стимуляцией процесса осаждения покрытия потоком ионов. При этом содержание кислорода в смеси газов 25-50%, а ионную стимуляцию процесса осаждения покрытия проводят при энергии ионов 50-100 эВ, что позволяет расширить диапазон технологических параметров получения прозрачных электропроводящих покрытий с высокими оптическими и электрическими свойствами (патент РФ №2112076).
Недостатком способа-прототипа является значительная деградация электрических свойств, осажденного этим способом прозрачного электропроводящего покрытия, при его работе в составе электрохромного оптически активного материала остекления, которая приводит к значительному сокращению срока службы электрохромного материала остекления.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, длительно сохраняющего высокие электрические свойства при работе в составе оптически активного электрохромного материала остекления.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, включающий реактивное магнетронное распыление металлической мишени из сплава индия с оловом и осаждение в рабочей камере покрытия на диэлектрическую подложку в атмосфере смеси газов, содержащей инертный газ и кислород с ионной стимуляцией процесса осаждения покрытия потоком ионов, в котором покрытие осаждают на полимерную пленку при величине средней плотности тока магнетронного разряда на распыляемой поверхности мишени 180-200 А/м2 и ионной стимуляции процесса осаждения покрытия потоком ионов с энергией 20-40 эВ в две стадии: сначала в смеси газов, содержащей 20-22 об.% кислорода, затем в смеси газов, содержащей кислорода не менее 60 об.%, при условии выполнения следующего соотношения t1:t2=2-3, где t1 - время проведения первой стадии осаждения покрытия, t2 - время проведения второй стадии осаждения покрытия.
Установлено, что осаждение покрытия при величине средней плотности тока магнетронного разряда на распыляемой поверхности мишени 180-200 А/м2 и ионной стимуляции процесса осаждения покрытия потоком ионов с энергий 20-40 эВ в смеси инертного газа с 20-22 об.% кислорода на первой стадии, и проведение второй стадии осаждения с увеличенным до значения не менее 60 об.% содержанием кислорода, при выполнении соотношения t1:t2=2-3, где t1 - время проведения первой стадии осаждения покрытия, t2 - время проведения второй стадии осаждения покрытия, является необходимым условием для формирования на полимерной пленке прозрачного электропроводящего покрытия с высоким светопропусканием и низким поверхностным сопротивлением, длительно сохраняющимся при работе в составе оптически активного электрохромного материала остекления.
При этом на первой стадии на полимерной подложке осаждается слой покрытия с незначительным содержанием продуктов деструкции полимера, образующихся при его взаимодействии с плазмой магнетронного разряда, и величиной концентрациии кислородных вакансий, обеспечивающей минимальное поверхностное сопротивление при высокой светопрозрачности покрытия. На второй стадии формируется поверхностный слой покрытия с содержанием диоксида олова, достаточным для затруднения диффузии химически активных элементов, в том числе кислорода, из электрохромной композиции в объем покрытия (электрохимическая диффузия химически активных элементов из электрохромной композиции в покрытие приводит к заполнению кислородных вакансий и связыванию валентных электронов атомов олова в кристаллической решетке оксида индия, которые являются поставщиком электронов в зону проводимости кристалла). Причем слой, сформированный на второй стадии осаждения покрытия, при выполнении условия t1:t2=2-3 не только затрудняет диффузию химически активных элементов в объем покрытия, но и обеспечивает низкое контактное сопротивление на границе покрытие - электрохромная композиция, что важно для обеспечения длительной работы электрохромного материала остекления при сохранении высокой скорости его срабатывания.
Примеры осуществления
По предлагаемому способу и способу-прототипу изготовили образцы прозрачных электродов, представляющих собой прозрачную полимерную подложку из полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) пленки с прозрачным электропроводящим покрытием. Используя эти электроды, изготовили образцы электрохромного материала остекления. Провели измерения поверхностного сопротивления покрытия в составе электрохромного материала в исходном состоянии и после разного количества циклов срабатывания (за цикл срабатывания электрохромного материала принимали его окрашивание под действием электрического тока в течение 20 с и последующее обесцвечивание в течение 20 с).
Пример 1
В рабочей камере разместили металлическую мишень из сплава индия 90 вес.% и олова 10 вес.%. Создали магнитное поле с величиной индукции на распыляемой поверхности металлической мишени в середине замкнутого магнитного зазора, равной 0,08 Тл с помощью магнитной системы магнетронного типа. Разместили подложку из ПЭТФ пленки со стороны распыляемой поверхности металлической мишени на устройстве перемещения подложек. Установили между металлической мишенью и подложкой заслонку. Создали в рабочей камере давление не более 5-10-3 Па и напустили в нее смесь аргона и кислорода с содержанием кислорода 20 об.% (по расходу) до давления, равного 0,4 Па с помощью системы регулируемой подачи газов. Подали на металлическую мишень отрицательный потенциал величиной минус 600 В относительно стенок рабочей камеры с помощью источника электропитания, включенного по схеме со стабилизацией тока. После возбуждения над поверхностью металлической мишени магнетронного разряда установили оптимальные значения потенциала металлической мишени - минус 400 В, средней плотности тока jcp=200 А/м2 и провели предварительную подготовку металлической мишени в течение 1-2 минут при установленной заслонке. Ионным ускорителем создали направленный на подложку из ПЭТФ пленки поток ионов с энергией ионов (средней) 20 эВ и плотностью тока 5 А/м2. Убрали заслонку и провели первую стадию нанесения прозрачного электропроводящего покрытия оксида индия, легированного оловом (ITO), в течение времени t1=4,5 мин. После завершения первой стадии увеличили содержание кислорода в смеси газов до 60 об.% путем увеличения расхода кислорода системой регулируемой подачи газов и провели вторую стадию нанесения покрытия в течение времени t2=1,5 мин.
Покрытия по примерам 2-6 наносили способом, аналогичным примеру 1 (см. таблицу). Толщина покрытия в примерах 1-3 была равна толщине покрытия, полученной способом-прототипом. В примерах 4-6 увеличено время нанесения и, соответственно, толщина покрытия для обеспечения значений коэффициента светопропускания и поверхностного сопротивления покрытия, предпочтительных для работы электрохромного материала остекления (см. таблицу).
Покрытие по примеру 7 наносили способом-прототипом, причем для получения минимального поверхностного сопротивления при содержании кислорода 38 об.% в смеси газов средняя плотность тока на распыляемой поверхности мишени составила 300 А/м2 (см. таблицу).
Толщину покрытия δ контролировали оптическими, гравиметрическими и другими методами. Поверхностное сопротивление RS покрытия контролировали методом четырехточечного зонда. Токи и потенциалы контролировали с помощью цифровых мультиметров.
В таблице приведены параметры осаждения покрытия и значения величины поверхностного сопротивления прозрачного электропроводящего покрытия на ПЭТФ пленке, полученных предлагаемым способом и способом-прототипом до и после работы в составе электрохромного материала.
| Таблица | ||||||||||
| Влияние режимов получения и длительности работы в составе электрохромного материала на величину поверхностного сопротивления прозрачного электропроводящего покрытия на ПЭТФ пленке, полученных предлагаемым способом и способом-прототипом. | ||||||||||
| № п/п | Параметры осаждения покрытия | Величина поверхностного сопротивления прозрачного электропроводящего покрытия в составе электрохромного материала, Ом/□ | ||||||||
| Содержание кислорода в смеси газов, об.% | Средняя плотность тока на распыляемой поверхности мишени, А/м2 | Средняя энергия потока ионов при ионном стимулировании, эВ | Время осаждения покрытия, мин | Толщина покрытия, мкм | ||||||
| 1 стадия | 2 стадия | 1 стадия | 2 стадия | Длительность испытаний | ||||||
| 0 циклов | 103 циклов | 104 циклов | ||||||||
| 1 | 20 | 60 | 200 | 20 | 4,5 | 1,5 | 0,08±0,01 | 72 | 80 | 97 |
| 2 | 21 | 80 | 190 | 30 | 4,2 | 1,8 | 68 | 72 | 85 | |
| 3 | 22 | 100 | 180 | 40 | 4 | 2 | 75 | 79 | 92 | |
| 4 | 20 | 60 | 200 | 20 | 9 | 3 | 0,18±0,02 | 34 | 37 | 55 |
| 5 | 21 | 80 | 190 | 30 | 8,5 | 3,5 | 32 | 35 | 45 | |
| 6 | 22 | 100 | 180 | 40 | 8 | 4 | 36 | 37 | 50 | |
| 7 (способ-прототип | 38 | - | 300 | 75 | 6 | 0,08±0,01 | 76 | 125 | 276 |
Как видно из таблицы, использование предлагаемого способа позволяет длительно (в течение 104 циклов срабатывания) сохранять значение поверхностного сопротивления прозрачного электропроводящего покрытия при работе в составе электрохромного материала. Величина поверхностного сопротивления покрытия, полученного предлагаемым способом, в составе электрохромного материала после 104 циклов срабатывания приблизительно в 3 раза меньше величины поверхностного сопротивления покрытия, полученного способом-прототипом, при равных толщинах (0,08 мкм).
Приведенные выше примеры получения покрытий подтверждают эффективность применения предлагаемого способа нанесения прозрачного электропроводящего покрытия на полимерную ПЭТФ пленку, но не ограничивают круг покрытий, получаемых с его помощью, а также материалы подложек, на которые эти покрытия могут быть нанесены.
Преимущественно предлагаемое изобретение предназначено для нанесения прозрачных электропроводящих покрытий методом реактивного магнетронного распыления из сплава индия 90 об.% с оловом 10 об.%, но может быть использовано для получения прозрачных электропроводящих покрытий из сплавов с другим содержанием олова и других сплавов, содержащих олово, таких как, оксид цинка с добавлением олова и т.п., на подложки из органического и силикатного стекла, поликарбоната и других органических и неорганических материалов.
Использование предлагаемого способа приведет к увеличению срока службы прозрачных электродов в составе электрохромного материала, а также повысит надежность и ресурс оптически активного электрохромного материала остекления.
Способ нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, включающий реактивное магнетронное распыление металлической мишени из сплава индия с оловом и осаждение в рабочей камере покрытия на диэлектрическую подложку в атмосфере смеси газов, содержащей инертный газ и кислород, с ионной стимуляцией процесса осаждения покрытия потоком ионов, отличающийся тем, что покрытие осаждают на полимерную пленку при величине средней плотности тока магнетронного разряда на распыляемой поверхности мишени 180-200 А/м2 и ионной стимуляции процесса осаждения покрытия потоком ионов с энергией 20-40 эВ в две стадии: сначала в смеси газов, содержащей 20-22 об.% кислорода, затем в смеси газов, содержащей кислорода не менее 60 об.%, при условии выполнения следующего соотношения t1:t2=2-3, где t1 - время проведения первой стадии осаждения покрытия; t2 - время проведения второй стадии осаждения покрытия.
