Полиэтиленовые композиции, способы их получения и изделия, полученные из них

Изобретение относится к пленкам, полученным из полиэтиленовой композиции, и изделиям, полученным из данных пленок, таким как транспортные мешки и листовой материал. Пленка включает, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции, содержащей смесь высокомолекулярного сополимера на основе этилена и низкомолекулярного сополимера на основе этилена. При этом высокомолекулярный сополимер на основе этилена представляет собой гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер этилена и С3-С20 α-олефинов с плотностью от 0,922 г/см3 до 0,929 г/ см3 и индексом расплава при высокой нагрузке I21 от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин. Низкомолекулярный сополимер на основе этилена представляет собой гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер этилена и С3-С20 α-олефинов с плотностью от 0,940 г/см3 до 0,955 г/ см3 и индексом расплава I2 от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин. Смесь имеет единственный пик на кривой ATREF, элюируемый выше 30°С, имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (CMν), который рассчитан в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С, меньше -0,0032 в координатах log (расчетной Mν) от температуры элюирования. Полученные полиэтиленовые пленки имеют хорошее сопротивление удару, определенное методом падающего груза, хорошее сопротивление раздиру и отличную стабилизацию от тепловой и окислительной деструкции в процессе изготовления и конечном использовании. 3 н. и 32 з.п. ф-лы, 29 ил., 56 табл., 29 пр.

 

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка заявляет преимущества предварительной заявки США № 60/943680, поданной 13 июня 2007 г., и предварительной заявки США № 60/853652, поданной 23 октября 2006 г.; каждая заявка полностью введена в настоящий документ посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к пленкам, полученным из полиэтиленовых композиций, и изделиям, полученным из данных пленок.

Полиэтиленовые композиции с мультимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР), например бимодальным MMP, могут обеспечить явное преимущество по сравнению с унимодальными полиэтиленами или другими полиолефинами в различных областях применения, включая пленки, трубы, ленты для обертывания и трубопроводы. Некоторые композиции на основе мультимодальных полиэтиленов описаны в следующих международных публикациях: WO 03/020821, WO 03/102075; WO 97/29152; WO 00/01765; WO 00/18814; WO 01/02480; WO 01/25328; WO 03/051936; WO 03/033587; WO 00/40620; патент США 6248831; японские публикации №№ 2004-217802 (Реферат); 2004-231844 (Реферат); 2003-253063 (Реферат); 2003-128848 (Реферат); 08-134285 (Реферат) и ЕР О492656В1.

Полиэтиленовые пленки должны иметь, по меньшей мере, следующие свойства: (1) хорошее сопротивление удару, определенное методом падающего груза, (2) хорошее сопротивление раздиру и (3) отличную стабилизацию от тепловой и окислительной деструкции в процессе изготовления и конечном использовании. Данные требования особенно необходимы при изготовлении транспортных мешков, таких как мешки для затаривания тяжелых грузов. Существует также потребность в полимере для полиэтиленовой пленки, который обеспечивает преимущественным образом сбалансированную комбинацию термических, механических и технологических свойств. В частности, существует потребность в полимерах для пленок, которые характеризуются улучшенным балансом экструдируемости, устойчивости ЦМД, ударной вязкости, прочности при разрыве и прочности на раздир и FAR (Оценка внешневидовых свойств пленки - Film Appearance Rating), при сохранении способности к успешному экструдированию при всех коммерчески требуемых линейных скоростях. Некоторые из данных требований и другие были реализованы следующим изобретением.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к пленке, включающей, по меньшей мере, один компонент, образованный композиций¸ содержащей смесь, где названная смесь включает высокомолекулярный сополимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе этилена, и

где высокомолекулярный сополимер на основе этилена представляет гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена и имеет плотность от 0,922 г/куб.см до 0,929 г/куб.см и высокий индекс расплава при высокой нагрузке (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и

где низкомолекулярный сополимер на основе этилена представляет гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена и имеет плотность от 0,940 г/куб.см до 0,955 г/куб.см и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин, и

где смесь имеет один пик на кривой ATREF, элюируемый при температуре выше 30°С, и имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (СМν) меньше -0,0032 в координатах log(расчетная Мν) от температуры элюирования, названная величина СМν рассчитана в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С, и где Мν представляет средневязкостную молекулярную массу.

Изобретение также относится к изделиям, каждое из которых включает, по меньшей мере, один компонент, полученный из пленки согласно изобретению, как описано в настоящем документе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 изображены кривые ATREF-DV нескольких смесей и сравнительных полимеров.

На каждой из фиг.2-29 изображен оверлейный профиль ATREF-DV для одной смеси или сравнительного полимера.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к пленке, включающей, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции, содержащей смесь сополимеров на основе этилена, в которой сомономер и молекулярно-массовое распределение подобраны так, чтобы получить конечную смесь, которая имеет один пик на кривой ATREF, элюируемый при температуре выше 30°С, и который имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (СМν) меньше -0,0032 в координатах log(расчетной Мν) от температур элюирования, названная величина СМν рассчитана в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С. Здесь Мν представляет средневязкостную молекулярную массу.

Композиции согласно изобретению имеют несколько потенциальных областей применения, включающих, но не ограниченных ими, пленки и листы, как рассмотрено выше, и оберточные ленты для применения в сельском хозяйстве и геомембранах. Кроме того, композиции согласно изобретению могут быть модифицированы азидом с получением изделий, таких как геомембраны, с лучшей устойчивостью против образования потеков и сопротивлением SCG, по сравнению с обычными полимерами на основе Cr.

Как рассмотрено выше, изобретение относится к пленке, включающей, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции, включающей смесь, где названная смесь содержит высокомолекулярный полимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе этилена, и

где высокомолекулярный сополимер на основе этилена представляет линейный сополимер, предпочтительно гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена и имеет плотность от 0,922 г/куб.см до 0,929 г/куб.см и имеет индекс расплава при высокой нагрузке (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и

где низкомолекулярный сополимер на основе этилена представляет линейный сополимер, предпочтительно гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена и имеет плотность от 0,940 г/куб.см до 0,955 г/куб.см и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и

где смесь имеет единый пик на кривой ATREF, элюируемый при температуре выше 30°С, и имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (СМν) меньше -0,0032 в координатах log(расчетная Мν) от температуры элюирования, названная величина СМν рассчитана в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С, и где Мν представляет средневязкостную молекулярную массу. В другом варианте осуществления изобретения смесь представляет смесь, полученную на месте использования.

В одном варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена содержится в количестве от 45 до 55% масс. в расчете на сумму масс (расчетный разделенный %) высокомолекулярного сополимера на основе этилена и низкомолекулярного сополимера на основе этилена.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярным сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена.

В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярным сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярным сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена, а низкомолекулярным сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность от 0,9229 г/куб.см до 0,9271 г/куб.см.

В другом варианте осуществления изобретения величина СМν составляет меньше -0,0036. В другом варианте осуществления изобретения величина СМν составляет меньше -0,0040. В другом варианте осуществления изобретения величина СМν составляет меньше -0,0090.

В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет плотность от 0,930 г/куб.см до 0,945 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет плотность меньше 0,945 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет плотность меньше или равную 0,942 г/куб.см.

В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) от 10 г/10 мин до 40 г/10 мин. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) от 15 г/10 мин до 35 г/10 мин.

В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,15 до 0,8 г/10 мин и плотность больше 0,9375 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,4 до 0,8 г/10 мин.

В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше 0,955 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше 0,954 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше 0,953 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше 0,950 г/куб.см. В некоторых вариантах осуществления изобретения плотность низкомолекулярного компонента может составлять до 0,957 г/куб.см.

В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,05 г/10 мин до 0,5 г/10 мин. Еще в одном варианте осуществления изобретения композиция имеет отношение I21/I2 от 30 до 80. В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет отношение I21/I2 от 40 до 70 или от 45 до 75.

В другом варианте осуществления изобретения смесь имеет меньше 0,5 винильных звеньев/1000 атомов углерода, предпочтительно меньше 0,4 винильных звеньев/1000 атомов углерода и более предпочтительно меньше 0,3 винильных звеньев/1000 атомов углерода.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет величину g' единица или больше.

Еще в одном варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена представляет сополимер этилен/α-олефин. В другом варианте осуществления изобретения α-олефин выбран из группы, включающей С3-С10 α-олефины. Еще в другом варианте осуществления изобретения α-олефином предпочтительно является пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен и более предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и даже более предпочтительно 1-гексен.

В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена является сополимером этилен/α-олефин. В другом варианте осуществления изобретения α-олефин выбран из группы, включающей С3-С10 α-олефины. Еще в одном варианте осуществления изобретения α-олефин выбран из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен и более предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и даже еще более предпочтительно 1-гексен.

В другом варианте осуществления изобретения композиция дополнительно включает одну или несколько добавок. В другом варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей затрудненные амины, затрудненные фенолы, дезактиваторы металлов, УФ-абсорберы, фосфиты, нейтрализаторы кислоты, технологические добавки и их комбинации. В другом варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Irgafos 168, стеарат кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинации. В другом варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Doverphos 9228, стеарат кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинации. В другом варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей UV N30, Irganox 1330, Doverphos 9228, Irganox MD1024, HO3, стеарат кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинации.

Пленка согласно изобретению может быть изготовлена из композиции, которая включает комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как описано выше.

В другом варианте осуществления изобретения пленка является многослойной пленкой. В другом варианте осуществления изобретения пленка является однослойной пленкой. Еще в одном варианте осуществления изобретения пленка имеет толщину от 2 мил до 50 мил, предпочтительно от 3 мил до 30 мил и более предпочтительно от 4 мил до 20 мил. В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет толщину от 1 мил до 100 мил.

В другом варианте осуществления изобретения пленка получена при использовании способа формования пленки с раздувом. В другом варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению получена литьем из раствора.

Изобретение также относится к листовому материалу, включающему, по меньшей мере, один компонент, полученный из пленки согласно изобретению, как описано в настоящем документе. В другом варианте осуществления изобретения листовой материал имеет толщину от 2 мил до 200 мил, предпочтительно от 10 мил до 150 мил и более предпочтительно от 20 мил до 100 мил. В другом варианте осуществления изобретения листовой материал имеет толщину от 2 мил до 500 мил.

В другом варианте осуществления изобретения листовой материал получен методом формования пленки с раздувом. В другом варианте осуществления изобретения листовой материал получен литьем из раствора.

В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет прочность на раздир по Элмендорфу в продольном направлении (MD) больше или равную 100 г/мил, предпочтительно больше или равную 120 г/мил и более предпочтительно больше или равную 140 г/мил.

В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет прочность на раздир по Элмендорфу в поперечном направлении (TD) больше или равную 220 г/мил, предпочтительно больше или равную 240 г/мил и более предпочтительно больше или равную 260 г/мил.

В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет нормализованную ударопрочность (по шкале В) больше или равную 60 грамм, предпочтительно больше или равную 80 грамм и более предпочтительно больше или равную 100 грамм.

Пленка согласно изобретению может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.

Изобретение также относится к изделию, включающему, по меньшей мере, один компонент, полученный из пленки согласно изобретению. В другом варианте осуществления изобретения изделием является транспортный мешок. В другом варианте осуществления изобретения изделием является геомембрана. В другом варианте осуществления изобретения изделием является капельная дренажная лента (например, сельскохозяйственная лента).

Изделие согласно изобретению может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.

Полимерная композиция

Как рассмотрено выше, композиции согласно изобретению включают смесь, содержащую высокомолекулярный сополимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе полиэтилена. Дополнительные признаки данных компонентов рассмотрены ниже.

Высокомолекулярный (ВМ) компонент

Высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность больше или равную 0,922 г/куб.см, предпочтительно больше или равную 0,9225 г/куб.см и более предпочтительно больше или равную 0,923 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше или равную 0,929 г/куб.см, предпочтительно меньше или равную 0,928 г/куб.см и более предпочтительно меньше или равную 0,927 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения плотность высокомолекулярного сополимера на основе этилена лежит в интервале от 0,922 до 0,928 г/куб.см и предпочтительно в интервале от 0,9229 до 0,9271 г/куб.см.

Высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава при высокой нагрузке, I21, (190°С, нагрузка 21,6 кг, ASTM 1238-03) больше или равный 0,20, предпочтительно больше или равный 0,25 и более предпочтительно больше или равный 0,30 (единиц в граммах на 10 минут). В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава при высокой нагрузке, I21, меньше или равный 1,0, предпочтительно меньше или равный 0,9 и более предпочтительно меньше или равный 0,8. Еще в одном варианте осуществления изобретения I21 лежит в интервале от 0,20 до 1,0 грамм на 10 мин, предпочтительно от 0,25 до приблизительно 1,0 грамм на 10 минут.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена является сополимером этилен/α-олефин. В предпочтительном варианте осуществления изобретения α-олефином является С3-С20 α-олефин, С4-С20 α-олефин и более предпочтительно С4-С12 α-олефин, и даже более предпочтительно С4-С8 α-олефин, и наиболее предпочтительно С6-С8 α-олефин.

Термин «сополимер», использованный в настоящем документе, относится к полимеру, имеющему полимеризованные в нем, по меньшей мере, два мономера. Он включает, например, сополимеры, тройные сополимеры и тетрасополимеры. Как рассмотрено выше, он особенно относится к полимеру, полученному полимеризацией этилена с, по меньшей мере, одним сомономером, обычно альфа-олефином (α-олефином), содержащим от 3 до 20 атомов углерода (С3-С20) или от 4 до 20 атомов углерода (С4-С20), или от 4 до 12 атомов углерода (С4-С12), или от 4 до 8 атомов углерода (С4-С8), или от 6 до 8 атомов углерода (С6-С8). α-Олефины включают, но не ограничиваются, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Предпочтительные α-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Особенно предпочтительные α-олефины включают 1-гексен и 1-октен и более предпочтительно 1-гексен. α-Олефином желательно является С3-С10 α-олефин и более желательно С3-С8 α-олефин, и наиболее предпочтительно С6-С8 α-олефин.

Сополимеры включают сополимеры этилен/бутен (ЭБ), этилен/гексен-1 (ЭГ), сополимеры этилен/октен-1 (ЭО), модифицированные сополимеры этилен/альфа-олефин/диен (ЭАОДМ), такие как этилен/пропилен/диен модифицированные (ЭПДМ) сополимеры и тройные сополимеры этилен/пропилен/октен. Предпочтительные сополимеры включают сополимеры ЭБ, ЭГ и ЭО, более предпочтительно сополимеры ЭГ и ЭО.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения высокомолекулярным сополимером на основе этилена является сополимер этилен/1-гексен. В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилен/1-гексен имеет отношение гексен/этилен (С6/С2) от 0,03:1 до 0,105:1. Еще в одном варианте осуществления изобретения сополимер этилен/1-гексен имеет отношение водород/этилен (Н2/С2) от 0,01 до 0,09. В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет g' 1, означая линейный полимер.

Высокомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, рассмотренных в настоящем документе.

Низкомолекулярный (НМ) компонент

Низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность больше или равную 0,940 г/куб.см, предпочтительно больше или равную 0,942 г/куб.см, более предпочтительно больше или равную 0,945 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше или равную 0,957 г/куб.см, предпочтительно меньше или равную 0,955 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше или равную 0,953 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения плотность лежит в интервале от 0,940 до 0,955 г/куб.см.

Низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава, I2, (190°С, нагрузка 2,16 кг, ASTM 1238-03) больше или равный 6, предпочтительно больше или равный 7 и более предпочтительно больше или равный 8 (единиц в граммах на 10 минут). В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава, I2, меньше или равный 50, предпочтительно меньше или равный 47 и более предпочтительно меньше или равный 45. В другом варианте осуществления изобретения индекс расплава лежит в интервале от 6 до 50 грамм на 10 минут, предпочтительно в интервале от 8 до 47 грамм на 10 минут, более предпочтительно в интервале от 10 до 45 грамм на 10 минут и даже более предпочтительно от 15 до 25 грамм на 10 минут.

В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена является сополимером этилен/α-олефин. В другом варианте осуществления изобретения α-олефином является С3-С20 α-олефин, предпочтительно С4-С20 α-олефин, более предпочтительно С4-С12 α-олефин и даже более предпочтительно С4-С8 α-олефин, и наиболее предпочтительно С6-С8 α-олефин. α-Олефин включает, но не ограничивается ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Предпочтительные α-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Особенно предпочтительные α-олефины включают 1-гексен и 1-октен и более предпочтительно 1-гексен. α-Олефином желательно является С3-С8 α-олефин, более желательно С4-С8 α-олефин и наиболее предпочтительно С6-С8 α-олефин.

Сополимеры включают сополимеры этилен/бутен-1 (ЭБ), этилен/гексен-1 /ЭГ/, сополимеры этилен/октен-1 (ЭО), модифицированные сополимеры этилен/альфа-олефин/диен (ЭАОДМ), такие как этилен/пропилен/диен модифицированные (ЭПДМ) сополимеры и тройные сополимеры этилен/пропилен/октен. Предпочтительные сополимеры включают сополимеры ЭБ, ЭГ и ЭО, наиболее предпочтительными сополимерами являются ЭГ и ЭО.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения низкомолекулярным компонентом является сополимер этилен/1-гексен. В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилен/1-гексен имеет отношение гексен/этилен (С6/С2) от 0,01:0,065. Еще в одном варианте осуществления изобретения сополимер этилен/1-гексен имеет отношение водород/этилен (Н2/С2) от 0,01 до 1,0. НМ компонент является линейным полимером.

Низкомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, рассмотренных в настоящем документе.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения НМ компонент определяется при работе при известном наборе условий реакции с получением компонента с желательным индексом расплава и плотностью. Данные условия определяют путем получения данного продукта отдельно, чтобы определить соответствующую температуру реактора, отношения Н2/С2 и С6/С2, которые затем используют при получении НМ компонента во втором реакторе, расположенном последовательно, с получением желательных индекса расплава и плотности.

Один предпочтительный процесс получения одного НМ компонента заключается в следующем. Этилен сополимеризуют с 1-гексеном в реакторе с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию проводят непрерывно после достижения в реакторе равновесия, в соответствующих условиях, представленных ниже в таблицах (смотри таблицы 1А и 1В). Полимеризацию инициируют непрерывной подачей катализатора и сокатализатора в псевдоожиженный слой полиэтиленовых гранул вместе с этиленом, 1-гексеном и водородом. Инертные газы, азот и изопентан, обеспечивают остальное давление в реакторе. Затем по этим данным может быть разработана модель и использована для контроля компонента во втором реакторе.

ТАБЛИЦА 1А
Условия реакции
Образец 1 2 3 4 5 6 7
Темп.,°С 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0
Давление, фунт./кв.дюйм 399 398 399 399 299 299 299
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм 90,0 90,0 89,9 90,0 73,3 73,5 52,3
Молярное отношение Н2/С2 0,60 0,40 0,90 0,83 0,600 0,614 0,584
Молярное отношение С4/С2 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
Молярное отношение С6/С2 0,033 0,034 0,031 0,032 0,033 0,020 0,060
IC5% 0,867 0,820 0,860 0,842 0,283 0,329 0,383
Расход исходного катализатора, мкл/час 4,8 3,5 5,4 5,4 3 3 3
Сокатализатор 2,5% TEAL 2,5% TEAL 2,5% TEAL 2,5% TEAL 2,5% TEAL 2,5% TEAL 2,5% TEAL
Расход исходного сокатализатора, куб.см/час 210 183 231 210 128 130 134
Производительность, фунт/час 28,3 28,3 24,6 26,5 25,0 24,9 24,9
Масса слоя, фунт 83,7 83,7 83,3 83,1 66,4 66,8 66,6
FBD (фунт/куб.фут) 13,2 12,2 14,5 14,2 11,9 11,8 11,7
Объем слоя, фут3 6,3 6,9 5,7 5,9 5,6 5,7 5,7
Время пребывания, час 3,0 3,0 3,4 3,1 2,7 2,7 2,7
STY, фунт/куб.фут 4,5 4,1 4,3 4,5 4,5 4,4 4,4
Таблица 1В
Свойства полимера
Образец 1 2 3 4 5 6 7
Индекс расплава I2, дг/мин 21,3 7,4 65,6 48,5 19,73 17,80 22,93
Индекс расплава I5, дг/I5 мин 61,0 21,1 187,1 137,9 56,6 51,2 66,0
Индекс течения I21, дг/мин 548 182 1688 1238 517 461 604
Плотность, г/куб.см 0,9508 0,9474 0,9535 0,9525 0,9497 0,9537 0,9418
MFR (I21/I2) 25,7 24,6 25,7 25,5 26,2 25,9 26,3
MFR (I21/I5) 9,0 8,6 9,0 9,0 9,1 9,0 9,2
Остаточный Ti, млн ч. 1,74 1,42 2,14 2,18 2,36 2,34 3,28
Остаточный Al, млн ч. 57,0 48,5 59,1 62,0 74,0 110,0 71,0
Молярное отношение Al/Ti 58,6 61,0 49,6 50,1 56,0 83,0 38,8
Объемная плотность, фунт/фут3 22,2 19,1 24,2 23,6 22,2 22,5 21,7
APS, дюймов 0,023 0,028 0,021 0,021 0,023 0,026 0,019
Мелких частиц, % масс. LT 120, меш. 2,40 1,06 2,20 2,93 2,04 1,80 4,52

Линейные сополимеры на основе этилена

Как рассмотрено выше, высокомолекулярный сополимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе этилена представляют каждый линейный сополимер на основе этилена, предпочтительно гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена. Термин «линейный сополимер на основе этилена», использованный в настоящем документе, относится к сополимеру, у которого отсутствует длинноцепочечное разветвление или отсутствует измеримое количество длинноцепочечных разветвлений, определенных известными в данной области методами, такими как ЯМР-спектроскопия (например, 1С ЯМР, как описано Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), pp. 285-293, введенным в настоящий документ ссылкой). Сополимеры с длинноцепочечными разветвлениями описаны в патентах США №№ 5272236 и 5278272. Как известно в уровне техники, гетерогенно разветвленный линейный и гомогенно разветвленный линейный сополимер имеет короткоцепочечные разветвления благодаря включению сомономера в растущую полимерную цепь.

Термины «гомогенный» и «гомогенно разветвленный» использованы в сочетании с полимером этилен/α-олефин (или сополимером), в котором α-олефиновый сомономер статистически распределен внутри данной полимерной молекулы, и по существу все полимерные молекулы имеют одинаковое отношение этилена-к-сомономеру. Данные сополимеры обычно получают при использовании металлоценовой каталитической системы.

Гомогенно разветвленные линейные этиленовые сополимеры являются сополимерами этилена, в которых отсутствует длинноцепочечные разветвления (или измеримые количества длинноцепочечных разветвлений), но содержатся короткоцепочечные разветвления, образованные сомономером, полимеризованным в сополимер, и в которых сомономер гомогенно распределен как внутри той же полимерной цепи, так и между различными полимерными цепями. Гомогенно разветвленные линейные этиленовые сополимеры не содержат длинноцепочечных разветвлений, как и в случае линейных этиленовых полимеров низкой плотности или линейных этиленовых полимеров высокой плотности, полученных с использованием способа полимеризации с равномерным распределением разветвлений, как описано, например, Elston в патенте США 3645992.

Коммерческие примеры гомогенно разветвленных линейных сополимеров этилен/α-олефин включают полимеры TAFMER™, поставляемые Mitsui Chemical Company, и полимеры EXACT™ и EXCEED™, поставляемые Exxon Mobil Chemical Company.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена. Гетерогенно разветвленные линейные этиленовые сополимеры включают, но не ограничиваются, сополимеры этилена и одного или нескольких С38 α-олефинов. Гетерогенно разветвленные сополимеры этилена могут быть получены при использовании каталитических систем Циглера-Натта. И молекулярно-массовое распределение, и распределение короткоцепочечных разветвлений, связанные с сополимеризацией α-олефина (или сомономера), являются относительно широкими по сравнению с гомогенно разветвленными линейными и гомогенно разветвленными линейными по существу линейными этиленовыми сополимерами. Гетерогенно разветвленные линейные этиленовые сополимеры могут быть получены растворным, суспензионным или газофазным способами при использовании катализаторов Циглер-Натта. Например, смотри патент США № 4339507, который полностью введен в настоящий документ посредством ссылки.

Гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена отличается от гомогенно разветвленного сополимера на основе этилена, главным образом, их распределением разветвлений сомономера. Например, гетерогенно разветвленные сополимеры имеют распределение разветвлений, в которых полимерные молекулы не имеют одинакового отношения этилен-к-сомономеру. Например, гетерогенно разветвленные полимеры LLDPE имеют распределение разветвлений, включающих высокоразветвленную часть (аналогичную полиэтилену очень низкой плотности), среднеразветвленную часть (аналогичную полиэтилену средней разветвленности) и по существу линейную часть (аналогичную линейному гомополимерному полиэтилену).

Как рассмотрено выше, гетерогенно разветвленные сополимеры на основе этилена обычно получают с каталитическими системами Циглера-Натта. Данные линейные сополимеры не имеют длинноцепочечных разветвлений или измеримого количества длинноцепочечных разветвлений, как рассмотрено выше.

Гетерогенно разветвленные сополимеры на основе этилена включают, но не ограничиваются, линейный полиэтилен средней плотности (LMDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE) и полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE). Коммерческие полимеры включают полимеры DOWLEX™, полимер ATTANE™, полимер TUFLIN™ и полимеры FLEXOMER™ (все от The Dow Chemical Company) и полимеры ESCORENE™ LLDPE (от Exxon Mobil).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена получают при использовании каталитической системы Циглера-Натта, и низкомолекулярный сополимер на основе этилена получают при использовании каталитической системы Циглера-Натта.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена представляет гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена, а низкомолекулярный сополимер на основе этилена представляет гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена.

Полиэтиленовая смесь

Как рассмотрено выше, смесь согласно изобретению включает высокомолекулярный сополимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе этилена. В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь представляет смесь типа in situ. Смесь типа in situ получают в полимеризационном реакторе (или реакторную смесь), в отличие от послереакторной смеси, полученной смешением полимерных компонентов после раздельной полимеризации каждого компонента.

Смесь согласно изобретению имеет один пик на кривой ATREF, элюируемый при температуре выше 30°С, и имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (СМν) меньше -0,0032, предпочтительно меньше -0,0036 и более предпочтительно меньше -0,0040, в координатах log(рассчитанная Mν) от температуры элюирования, названный СМν рассчитан в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С. Здесь Мν представляет средневязкостную молекулярную массу.

ATREF

Общий обзор

Смесь согласно изобретению характеризовали методом ATREF (аналитического фракционирования с элюированием при повышении температуры - Analitical Temperature Rising Elution Fractionation), как описано, например, Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982); в патенте США 4798081 (Hazlitt et al.); или в патенте США 5089321 (Chum et al.), описания которых полностью введены в настоящий документ посредством ссылки. Смотри также L.G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.; Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990), который полностью введен в настоящий документ посредством ссылки.

В методе аналитического фракционирования с элюированием при повышении температуры (как описано в патенте США 4798081) полимерную композицию, подлежащую анализу, растворяют в подходящем горячем растворителе (например, 1,2,4-трихлорбензоле) и позволяют кристаллизоваться в колонке, содержащей инертный носитель (например, дробь из нержавеющей стали), медленно снижая температуру колонки. Колонка снабжена (1) инфракрасным детектором (например, IR-4 от Polymer ChAR, Valencia, Spain) или детектором показателя преломления и (2) детектором дифференциального вискозиметра (DV). Затем снимают хроматографическую кривую ATREF-DV, элюируя образец кристаллизованного полимера из колонки при медленном повышении температуры колонки.

Кривую ATREF также часто называют распределением короткоцепочечных разветвлений (SCBD), поскольку она указывает, как сомономер (например, гексен) распределен по образцу, так как при снижении температуры элюирования содержание сомономера возрастает. ИК-детектор обеспечивает данные о концентрации полимера как функции температуры, которые могут быть использованы для получения распределения короткоцепочечных разветвлений. Дифференциальный детектор вязкости позволяет оценить средневязкостную молекулярную массу при каждой температуре элюирования (смотри патент США 4798081). Объединенные кривые, которые показывают данные, полученные как от ИК-детектора, так и от дифференциального детектора вязкости, известны как профиль наложения ATREF-DV.

Смеси согласно изобретению показывают характеристическое снижение измеренной средневязкостной молекулярной массы (Mν) при повышении температуры колонки. Данное снижение Mν наблюдается особенно в области от 70°С до 90°С. В данном интервале (70°С-90°С) можно рассчитать регрессионный наклон по зависимости log(Mν) от температуры элюирования с использованием метода линейной регрессии, какой доступен в программе EXCEL LINEST (MicroSoft Corp., Redmond, Washington). Регрессионный наклон также обозначается как коэффициент средневязкостной молекулярной массы (CMν).

Более подробное описание метода анализа аналитическим фракционированием с элюированием при повышении температуры-дифференциальной вискозиметрии (ATREF-DV) представлено ниже.

Определение коэффициента средневязкостной молекулярной массы (CMν) при использовании метода ATREF-DV

Фракционирование методом аналитического фракционирования с элюированием при повышении температуры-дифференциальной вискозиметрии, ATREF-DV, проводили на образцах полимера, используя методы и приборы, описанные Wild1 и Hazlitt2,3. Колонку изготавливали из трубки из нержавеющей стадии размером 1/8”×18” и заполняли ее дробью из нержавеющей стали размером 0,023”×0,023” от Pellets Inc. (Tonawanda, New York). Колонка имела внутренний (interstitial) объем 1,5 мл.

Регулируемый ГХ (газохроматографический) термостат использовали для получения температурных профилей. Два дополнительных термостата обеспечивали тепловой контроль при высоких температурах, соответственно, для камеры загрузки образцов и секции замера величин, которые имели различные клапаны для направления потока растворителя. Данные последние два термостата поддерживали температуру 130°С.

Как рассмотрено выше, образец полимера растворяли в подходящем растворителе, таком как 1,2,4-трихлорбензол (содержащем 180 млн ч. BHT в качестве антиоксиданта), с получением раствора полимера. Исходная концентрация полимера составляла величину между 50 мг и 200 мг в 50 мл (при комнатной температуре) 1,2,4-трихлорбензола (TCB), и данную концентрацию регулировали так, чтобы обеспечить высоту элюируемых пиков таким образом, чтобы она не превышала максимального отклика для детектирования концентрации и вязкости в базе данных программы. Данные регулировки могут быть сделаны любым специалистом в данной области.

Полимерный раствор загружали в стальную колонку при температуре колонки 130°С. После загрузки в колонку температуру колонки снижали с поддерживаемой скоростью -0,1°С/мин, до конечной температуры колонки приблизительно 20°С. Затем температуру элюирования повышали со скоростью 1,0°С/мин от 20°С до 122°С. Элюирование растворителем также начинали в данный момент времени, и расход растворителя (1,2,4-трихлорбензола, содержащего 180 млн ч. BHT в качестве антиоксиданта) составлял 1,0 мл/мин. Элюирование было направлено по обогреваемым линиям перемещения сначала к IR-44 инфракрасному детектору, затем к PD2010 детектору лазерного светорассеяния под малыми углами (LALLS)5 и окончательно к дифференциальному вискозиметру модели H502C6. Каждый детектор поддерживали при температуре 140°С. Резервуар для отработанного растворителя устанавливали после всей последовательности детекторов. Температурный контроль, последовательность вентилей и сбор данных достигались при использовании программы8 LabView7 на персональном компьютере.

Данные, собранные для каждого сополимера в процессе каждого элюирования на приборе ATREF-DV, состояли из температуры элюирования колонки [RTD, T(°C)], отклика массы или концентрации [инфракрасный детектор, IRi(mν)], отклика дифференциальной вязкости [дифференциальный вискозиметр, DPi(mν)], давления на входе [дифференциальный вискозиметр, IPi(mν)] и отклика на светорассеяние [детектор LALLS, LSi(mν)]. Эти данные собирали через каждые пять секунд. Данные детектора или времени задержки корректировали на стадии обработки данных. Различные детекторы калибровали с использованием полимеров с известной среднемассовой молекулярной массой и характеристической вязкостью9. Базовую линию subtracted данных использовали в следующих уравнениях, где подстрочный индекс i обозначает произвольную точку данных.

Уравнение 1 показывает зависимость между характеристической вязкостью, [η]0, и средневязкостной молекулярной массой, Mν, для всего полимера. Величины К и а составляют 6,3×10-4 и 0,7, соответственно.

(Уравнение 1)

Уравнение 2 описывает, как дифференциальная вязкость, ηi, и давление на входе, Pi, используются для оценки [η]0,i для произвольной точки данных с использованием концентрации, ci.

(Уравнение 2)

Уравнение 3 описывает, как рассчитать средневязкостную молекулярную массу Mν,i.

(Уравнение 3)

Уравнения 4 и 5 описывают, как использовать сигналы от вискозиметра, DPi и IPi, для оценки дифференциальной вязкости, ηi, и давления на входе, Inlet_P i.

(Уравнение 4)

(Уравнение 5)

Уравнение 6 описывает, как рассчитать концентрацию, C i, для произвольной точки по IR отклику, IRi.

(Уравнение 6)

Уравнение 7 показывает стадию нормализации, необходимой для расчета общих моментов, Мν и Mw.

(Уравнение 7)

Уравнение 8 показывает, как рассчитать среднемассовую молекулярную массу в произвольной точке.

(Уравнение 8)

Уравнения 9 и 10 используют для оценки величин различных констант детектора, kDP, kIP, kIR и kLS, при использовании, по меньшей мере, двух различных полимеров, для которых известны характеристическая вязкость и среднемассовая молекулярная масса, и доведения констант детекторов до достижения соответствующих моментов.

(Уравнение 9)

(Уравнение 10)

В альтернативном варианте вискозиметр может быть прокалиброван методом, описанным производителем, а остальные коэффициенты, kIR и kLS, могут быть получены, как описано выше. Для целей настоящего изобретения требуется только средневязкостная молекулярная масса, Mν,i.

Как рассмотрено выше, средневязкостные молекулярные массы, Mν,i, и температуры элюирования, Ti, используются для расчета коэффициента средневязкостной молекулярной массы, СМν, с использованием простой линейной регрессии. Данный коэффициент представляет наклон регрессионной зависимости (log(Mν) от температуры элюирования) с использованием точек между 70°С и 90°С в данных ATREF-DV. Величины логарифма средневязкостных молекулярных масс, log Mν,i, обрабатывают как величины y, а температуры элюирования, Ti, обрабатывают как величины х. Как рассмотрено выше, регрессионный наклон может быть получен с использованием коммерчески доступных рутинных методов, таких как функция LINEST в EXCEL10.

1 L. Wild, T.R. Ryle, D.C. Knobeloch and I.R. Peat, Journal of Polimer Science: Polimer Physics Edition, Vol. 20, 441-455 (1982).

2 L. Hazlitt and D. Moldovan, US Patent 4798081, 1989.

3 L. Hazlitt, Journal of Applied Polimer Science: Applied Polimer Symposia, 45, 25-37 (1990).

4 Sold by PolimerChar of Valencia, Spain.

5 Sold by Precision Detectors of Bellingham MA.

6 Sold by Viscotek of Houton, Texas.

7 Trademark of National Instruments of Austin, TX.

8 Written under contract with Quantum Automation of Houston, TX.

9 A. Degroot et al., Waters International GPC Conference (1998).

10 Sold by Microsoft Corp.

Полиэтиленовая композиция

В одном варианте осуществления изобретения композиция имеет плотность больше или равную 0,930 г/куб.см, предпочтительно больше или равную 0,932 г/куб.см, более предпочтительно больше или равную 0,935 г/куб.см и наиболее предпочтительно больше или равную 0,9375 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет плотность меньше или равную 0,945 г/куб.см, предпочтительно меньше или равную 0,942 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет плотность от 0,930 до 0,945 г/куб.см, предпочтительно от 0,932 до 0,943 г/куб.см, более предпочтительно от 0,935 до 0,942 г/куб.см и наиболее предпочтительно от 0,9375 до 0,942 г/куб.см.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция имеет индекс расплава при высокой нагрузке, I21, (190°С, нагрузка 21,6 кг, ASTM 1238-03) больше или равный 5, предпочтительно больше или равный 6 и более предпочтительно больше или равный 7 (в единицах грамм на 10 минут). В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет индекс расплава при высокой нагрузке, I21, меньше или равный 18, предпочтительно меньше или равный 16, более предпочтительно больше или равный 14. Еще в одном варианте осуществления изобретения величина I21 лежит в интервале от 5 до 18 грамм на 10 минут, предпочтительно в интервале от 7 до 15 грамм на 10 минут, более предпочтительно в интервале от 7,5 до 12 грамм на 10 минут. Композиция с индексом расплава при высокой нагрузке меньше 5 будет труднее экструдировать.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена содержится в количестве меньше или равном 60% масс., предпочтительно меньше или равном 58% масс., более предпочтительно меньше или равном 55% масс., в расчете на сумму масс высокомолекулярного сополимера на основе этилена и низкомолекулярного сополимера на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена содержится в количестве больше или равном 40% масс., предпочтительно больше или равном 42% масс., более предпочтительно больше или равном 45% масс., в расчете на сумму масс высокомолекулярного сополимера на основе этилена и низкомолекулярного сополимера на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения массовое отношение высокомолекулярного компонента к низкомолекулярному компоненту (HMW/LMW) (ВМ/НМ) составляет от 60/40 до 45/55, более предпочтительно от 55/45 до 45/55.

Композиция может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.

Катализаторы

Каталитические системы на основе соединений переходных металлов, которые могут быть использованы для получения смесей согласно изобретению, представляют собой каталитические системы Циглера-Натта, такие как каталитические системы на основе магния/лития, примером которых является каталитическая система, описанная в патенте США 4302565, который введен в настоящий документ посредством ссылки. Смотри также WO 2006/023057 и WO 2005/012371, каждый из документов введен в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления изобретения предпочтительные катализаторы, использованные в способе получения смесей настоящего изобретения, являются катализаторами типа магний/титан. В частности, для газофазной полимеризации катализатор готовят из предшественника, включающего хлориды магния и титана в электроннодонорном растворителе. Данный раствор часто либо наносят на пористый носитель катализатора, либо добавляют наполнитель, который после последующей распылительной сушки обеспечивает дополнительную механическую прочность частиц. Твердые частицы в любом из методов с использованием носителя часто суспендируют в разбавителе с получением высоковязкой смеси, которую затем используют как предшественник катализатора. Примеры типов катализаторов раскрыты в патенте США 6187866 и патенте США 5290745, полное содержание которых введено в настоящий документ посредством ссылки. Также могут быть использованы осажденные/кристаллизованные каталитические системы, как те, что раскрыты в патенте США 6511935 и патенте США 6248831, полное содержание которых введено в настоящий документ посредством ссылки.

В одном варианте осуществления изобретения предшественник катализатора имеет формулу MgdTi(OR)eXf(ED)g, где R является алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' является алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR является одинаковой или отличной; X независимо представляет атом хлора, брома или йода; ED представляет донор электронов; d равен от 0,5 до 56; е равно 0, 1 или 2; f имеет значение от 2 до 116; и g>2 и до 1,5*d+3. Данный предшественник готовят из соединения титана, соединения магния и донора электронов.

Донором электронов является органическое основание Льюиса, жидкое при температуре в интервале от приблизительно 0°С до приблизительно 200°С, в котором растворимы соединения магния и титана. Электроннодонорные соединения иногда также называют основаниями Льюиса. Донором электронов может быть сложный алкиловый эфир алифатической или ароматической карбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, алкиловый или циклоалкиловый простой эфир или их смеси, и каждый донор электронов содержит от 2 до 20 атомов углерода. Среди данных доноров электронов предпочтительными являются алкиловые и циклоалкиловые простые эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; диалкил, диарил и алкиларилкетоны, содержащие от 3 до 20 атомов углерода; и алкил, алкокси и алкилалкокси сложные эфиры алкиловых или ариловых карбоновых кислот, содержащих от 2 до 20 атомов углерода. Наиболее предпочтительным донором электронов является тетрагидрофуран. Другими примерами подходящих доноров электронов являются метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой этиловый эфир, диоксан, ди-н-пропиловый простой эфир, дибутиловый простой эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этиланизат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат.

И если сначала может быть использован большой избыток донора электронов для обеспечения продукта взаимодействия соединения титана и донора электронов, то конечный предшественник катализатора содержит приблизительно от 1 до приблизительно 20 молей донора электронов на моль соединения титана, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 молей донора электронов на моль соединения титана.

Поскольку катализатор будет действовать как матрица для роста полимера, то важно, чтобы предшественник катализатора был превращен в твердое вещество. Также важно, чтобы образовавшееся твердое вещество имело соответствующий размер и форму частиц для получения частиц полимера с относительно узким распределением по размеру, низкими количествами мелких частиц и хорошими характеристиками текучести. Хотя данным раствором основания Льюиса, соединений магния и титана может быть импрегнирован пористый носитель и высушен с получением твердого катализатора, но предпочтительно, чтобы раствор был превращен в твердый катализатор в результате распылительной сушки. Каждый из данных методов позволяет, таким образом, получить «предшественник катализатора на носителе». Катализатор распылительной сушки затем предпочтительно помещают в минеральную масляную суспензию. Вязкость углеводородного разбавителя суспензии является достаточной низкой, так что суспензию можно удобно перекачивать через устройство предварительной активации и в конце концов в реактор полимеризации. Катализатор подают при использовании питателя суспензии катализатора. В коммерческих реакционных системах обычно используют винтовой насос, такой как насос Moyno, тогда как двойной поршневой насос обычно используют в пилотных реакционных системах, где расход катализатора меньше или равен 10 см3/час (2,78×10-9 м3/с) суспензии.

Сокатализатор или активатор также подают в реактор для проведения полимеризации. Для достижения полной активности требуется полная активация дополнительным сокатализатором. Полная активация обычно происходит в полимеризационном реакторе, хотя также может быть использован метод, предложенный в Европейском патенте 1200483, введенном в настоящий документ посредством ссылки.

Сокатализаторы, которые являются восстанавливающими агентами, обычно состоят из соединений алюминия, но возможны также соединения лития, натрия и калия, щелочноземельных металлов, а также соединения других металлов, отличных от алюминия. Соединениями обычно являются гидриды, металлоорганические соединения или галогениды. Бутиллитий и дибутилмагний являются примерами пригодных для использования соединений.

Активатор, который обычно используется с любым предшественником катализатора на основе титана, может иметь формулу AlRaXbHc, где каждая группа X представляет независимо атом хлора, брома, йода или OR'; каждый R и R' является независимо насыщенным алифатическим углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 14 атомов углерода; b равно 0-1,5; с равно 0 или 1 и a+b+c=3. Предпочтительные активаторы включают моно- и дихлориды алкилалюминия, где каждый алкильный радикал содержит от 1 до 6 атомов углерода, и триалкилалюминий. Примерами являются хлорид диэтилалюминия и три-н-гексилалюминий. Приблизительно от 0,10 молей до приблизительно 10 молей, предпочтительно от приблизительно 0,15 молей до приблизительно 2,5 молей активатора используют на моль донора электронов. Молярное отношение активатора к титану лежит в интервале от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1, предпочтительно в интервале от приблизительно 2:1 до приблизительно 5:1.

Сокатализатор на основе гидрокарбилалюминия может быть представлен формулой R3Al или R2AlX, где каждый радикал R представляет независимо алкил, циклоалкил, арил или атом водорода; по меньшей мере, один радикал R представляет гидрокарбил; и два или три радикала R могут соединиться с образованием гетероциклической структуры. Каждый радикал R, который представляет гидрокарбильный радикал, может содержать от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно содержит от 1 до 10 атомов углерода. Х представляет атом галогена, предпочтительно атом хлора, брома или йода. Примерами гидрокарбилалюминиевых соединений являются следующие: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, хлорид дибутилалюминия, хлорид диэтилалюминия и сесквихлорид этилалюминия. Соединения сокатализатора также могут служить активаторами и модификаторами.

Активаторы могут быть добавлены к предшественнику перед и/или в ходе полимеризации. В одном методе предшественник полностью активируется перед полимеризацией. В другом методе предшественник частично активируется перед полимеризацией, и активация завершается в реакторе. Если используется модификатор вместо активатора, то модификаторы обычно растворяют в органическом растворителе, таком как изопентан. Если используется носитель, то модификатором обычно пропитывают носитель после импрегнирования его соединением или комплексом титана, после чего предшественник катализатора на носителе сушат. В противном случае, раствор модификатора добавляют прямо в реактор. Модификаторы аналогичны активаторам по химической структуре и действию, как и сокатализаторы. Различные варианты смотри, например, в патенте США 5106926, введенном в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки. Сокатализатор предпочтительно добавляют отдельно в чистом виде или как раствор в инертном растворителе, таком как изопентан, в реактор полимеризации в тот же момент времени, что и инициирование потока этилена.

В тех вариантах осуществления изобретения, в которых используется носитель, предшественник наносят на носитель из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, фосфат алюминия, оксид алюминия, смеси диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния, модифицированный алюминийорганическим соединением, таким как триэтилалюминий, и диоксид кремния, модифицированный диэтилцинком. В некоторых вариантах осуществления изобретения диоксид кремния является предпочтительным носителем. Обычно носитель является твердым веществом, измельченным, пористым материалом, по существу инертным к полимеризационной среде. Он используется как сухой порошок, имеющий средний размер частиц приблизительно от 10 мкм до приблизительно 250 мк, предпочтительно от приблизительно 30 мкм до приблизительно 100 мкм; удельную поверхность по меньшей мере 200 м2/г, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 250 м2/г; и размер пор, по меньшей мере, приблизительно 100×10-10 м, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 200×10-10 м. Обычно количество использованного носителя таково, что будет обеспечивать приблизительно от 0,1 миллимоль до приблизительно 1,0 миллимоль титана на грамм носителя, предпочтительно от приблизительно 0,4 миллимоль до приблизительно 0,9 миллимоль титана на грамм носителя. Импрегнирование вышеупомянутым предшественником катализатора носителя на основе диоксида кремния может быть осуществлено смешением предшественника и геля диоксида кремния в электронно-донорном растворителе или другом растворителе с последующим удалением растворителя при пониженном давлении. Когда носитель нежелателен, предшественник катализатора может быть использован в жидкой форме.

Полимеризация

Композицию согласно изобретению можно приготовить многими методами. Например, ее можно приготовить смешением высокомолекулярного сополимера и низкомолекулярного сополимера или смешением из расплава расплавленных по отдельности компонентов. В альтернативном случае ее можно приготовить in situ в одном или нескольких полимеризационных реакторах, включающих, но не ограниченных, двойную конфигурацию реактора.

В предпочтительной двойной конфигурации реактора способа настоящего изобретения предшественник катализатора и сокатализатор вводят в первый реактор, а полимеризационную смесь направляют во второй реактор для последующей полимеризации. Что касается каталитической системы, только сокатализатор, при желании, вводят во второй реактор из внешнего источника. Необязательно предшественник катализатора может быть частично активирован перед введением в реактор (предпочтительно первый реактор) с последующим дополнительным «активированием в реакторе» сокатализатором.

В предпочтительной двойной конфигурации реактора относительно высокомолекулярный (с низким индексом расплава) сополимер получают в первом реакторе. В альтернативном случае низкомолекулярный сополимер может быть получен в первом реакторе, а высокомолекулярный сополимер может быть получен во втором реакторе. Для целей настоящего изобретения реактор, в котором условия благоприятны для получения высокомолекулярного полимера, известен как «высокомолекулярный реактор». В альтернативном случае реактор, в котором условия благоприятны для получения низкомолекулярного полимера, известен как «низкомолекулярный реактор». Независимо от того, какой компонент получают первым, смесь полимера и активного катализатора предпочтительно переносят из первого реактора во второй реактор с помощью устройства взаимосвязи при использовании азота или рециркуляционного газа второго реактора в качестве среды переноса.

Полимеризацию в каждом реакторе предпочтительно проводят в газовой фазе при использовании непрерывного процесса в псевдоожиженном слое. В реакторе с псевдоожиженным слоем слой обычно готовят из того же гранулированного полимера, который должен получиться в реакторе. Таким образом, в ходе полимеризации слой включает частицы образовавшегося полимера, растущие частицы полимера, частицы катализатора, псевдоожиженные полимеризационной средой, и модифицирующие газообразные компоненты, введенные с расходом или скоростью, достаточной для разделения частиц и работы как жидкости. Ожижающий газ состоит из исходного сырья, приготовленного сырья и циклического (рециркуляционного) газа, то есть сомономеров и, при желании, модификаторов и/или инертного несущего газа.

Обычная система с псевдоожиженным слоем включает реакционную емкость, слой, газораспределительную тарелку, трубопровод ввода и отвода, компрессор, охладитель циркуляционного газа и систему выгрузки продукта. В емкости над слоем находится зона снижения скорости, а в слое находится реакционная зона. Обе расположены над газораспределительной тарелкой. Типичный реактор с псевдоожиженным слоем дополнительно описан в патент США 4482687, все содержание которого введено в настоящий документ посредством ссылки.

Газообразные исходные потоки этилена, других газообразных альфа-олефинов и водорода, когда он используется, предпочтительно подают на циркуляционную линию реактора, а также жидкие или газообразные альфа-олефины и раствор сокатализатора. Необязательно жидкий сокатализатор может быть подан непосредственно в псевдоожиженный слой. Частично активированный предшественник катализатора предпочтительно впрыскивают в псевдоожиженный слой в виде суспензии в минеральном масле. Активирование обычно завершается в реакторах сокатализатором. Состав продукта может меняться при изменении молярных отношений мономеров, вводимых в псевдоожиженный слой. Продукт непрерывно выгружают в гранулированной или измельченной форме из реактора, так как уровень слоя возрастает по мере протекания полимеризации. Производительность регулируют скоростью подачи катализатора и/или парциальным давлением этилена в обоих реакторах.

Предпочтительный путь заключается в отборе продукта в количестве загрузки из первого реактора и перенесении его во второй реактор при использовании дифференциального давления, создаваемого компрессионной системой рециркуляционного газа. Система, аналогичная предложенной в патенте США 4621952, все содержание которого введено в настоящий документ посредством ссылки, является особенно целесообразной для применения.

Давление примерно одинаково в обоих первом и втором реакторах. В зависимости от конкретного метода, использованного для переноса смеси полимера и содержащегося катализатора из первого реактора во второй реактор, давление во втором реакторе может быть либо выше, либо несколько ниже, чем давление в первом. Если давление во втором реакторе ниже, данная разница давлений может быть использована для ускорения переноса смеси полимер-катализатор из реактора 1 в реактор 2. Если давление во втором реакторе выше, то может быть использована разница давлений в компрессоре рециркуляционного газа как движущая сила для переноса полимера. Давление, то есть общее давление в любом реакторе, может лежать в интервале значений от приблизительно 200 до приблизительно 500 фунт/кв.дюйм (фунтов на квадратный дюйм) и составляет предпочтительно величину в интервале от приблизительно 270 до приблизительно 450 фунт/кв.дюйм (1,38, 3,45 и 3,10 МПа, соответственно). Парциальное давление этилена в первом реакторе может быть в интервале значений от приблизительно 10 до приблизительно 150 фунт/кв.дюйм и составляет предпочтительно величину в интервале от приблизительно 20 до приблизительно 80 фунт/кв.дюйм, более предпочтительно составляет величину в интервале от приблизительно 25 до приблизительно 60 фунт/кв.дюйм (68,9, 1034, 138, 552, 172 и 414 МПа, соответственно). Парциальное давление во втором реакторе устанавливают согласно количеству сополимера, образующегося в данном реакторе, чтобы достичь необходимого расщепления. Следует отметить, что увеличение парциального давления этилена в первом реакторе приводит к увеличению парциального давления этилена во втором реакторе. Остальная часть общего давления обеспечивается альфа-олефином, отличным от этилена, и инертным газом, таким как азот. Другие инертные углеводороды, такие как введенный агент конденсации, например изопентан или гексан, также вносят вклад в величину общего давления в реакторе, согласно величине их паров при температуре и давлении, существующих в реакторе.

Молярное отношение водород:этилен можно менять для регулирования молекулярной массы. Альфа-олефины (отличные от этилена) могут присутствовать в общем количестве до 15 процентов по массе сополимера и, если использованы, предпочтительно входят в состав сополимера в общем количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 процентов по массе, более предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 4 процентов по массе, в расчете на массу сополимера.

Время пребывания смеси реагентов, включающей газообразные и жидкие реагенты, катализатор и полимер, в каждом псевдоожиженном слое может лежать в интервале значений от приблизительно 1 до приблизительно 12 часов и составляет предпочтительно величину в интервале от приблизительно 1,5 до приблизительно 5 часов. Реакторы могут работать в режиме конденсации, если это желательно. Режим конденсации описан в патенте США 4543399, патенте США 4588790 и патенте США 5352249, содержание каждого из которых введено в настоящий документ посредством ссылки.

Хотя полиэтиленовые смеси настоящего изобретения предпочтительно получают в газовой фазе различными процессами при низком давлении, смесь также может быть получена в жидкой фазе в растворах или суспензиях традиционными методами, вновь при низком давлении. Процессы низкого давления обычно осуществляют при давлениях ниже 1000 фунт/кв.дюйм, тогда как процессы высокого давления обычно осуществляют при давлениях выше 15000 фунт/кв.дюйм (6,89 и 103 МПа, соответственно).

Как рассмотрено выше, в системе двух реакторов высокомолекулярный компонент или низкомолекулярный компонент может быть получен в первом реакторе или втором реакторе. Системы двух реакторов включают, но не ограничиваются, два последовательных газофазных реактора с псевдоожиженным слоем или подходящую комбинацию двух реакторов. Для рассматриваемой реакции соответствующие количества сомономера, парциальные давления этилена и температуры будут подбираться таким образом, чтобы получить желательную композицию. Данный подбор может быть осуществлен любым специалистом в данной области.

Рабочие условия высокомолекулярного реактора

В варианте осуществления изобретения, пригодного для труб, рабочая температура может меняться от приблизительно 70°С до приблизительно 110°С. Молярное отношение альфа-олефина к этилену в данном реакторе может быть в интервале от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 0,105:1 и предпочтительно составляет величину в интервале от приблизительно 0,04:1 до приблизительно 0,1:1 и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,050:1 до приблизительно 0,095:1. Молярное отношение водорода (если он использован) к этилену в данном реакторе может быть в интервале от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,09:1, предпочтительно от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,05:1.

В варианте осуществления изобретения, пригодного для раздувных пленок, рабочая температура в высокомолекулярном реакторе обычно составляет от приблизительно 70°С до приблизительно 110°С. Рабочая температура предпочтительно меняется с желательной плотностью во избежание залипания продукта в реакторе. Молярное отношение альфа-олефина к этилену может быть в интервале от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,105:1, предпочтительно в интервале от приблизительно 0,04:1 до приблизительно 0,1:1. Молярное отношение водорода к этилену может быть в интервале от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,09:1 и составляет предпочтительно величину в интервале от приблизительно 0,02:1 до приблизительно 0,05:1.

В варианте осуществления изобретения, пригодного для формования с раздувом, рабочая температура в высокомолекулярном реакторе обычно составляет величину в интервале от приблизительно 70°С до приблизительно 110°С. Рабочая температура предпочтительно меняется с желательной плотностью во избежание залипания продукта в реакторе. Молярное отношение альфа-олефина к этилену может быть в интервале от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 0,105:1, предпочтительно в интервале от приблизительно 0,04:1 до приблизительно 0,1:1. Молярное отношение водорода к этилену может быть в интервале от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 1:1 и составляет предпочтительно величину в интервале от приблизительно 0,02:1 до приблизительно 0,05:1.

Рабочие условия в низкомолекулярном реакторе

В варианте осуществления изобретения, пригодного для труб, раздувных пленок и формования с раздувом, рабочая температура обычно составляет величину в интервале от приблизительно 70°С до приблизительно 110°С. Молярное отношение альфа-олефина к этилену может быть в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,065:1, предпочтительно в интервале от приблизительно 0,015:1 до приблизительно 0,055:1. Молярное отношение водорода к этилену может быть в интервале от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 1:1 и составляет предпочтительно величину в интервале от приблизительно 0,2:1 до приблизительно 0,95:1.

Добавки

Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько дополнительных компонентов или добавок. Подходящие дополнительные компоненты включают, например, другие полимеры, наполнители или добавки, при условии, что данные дополнительные компоненты не влияют отрицательно на желательные преимущественные свойства композиций настоящего изобретения. Скорее, дополнительные компоненты выбраны так, чтобы сохранить преимущественные свойства композиции согласно изобретению и/или сохранить, или усилить, конкретную пригодность композиции к желательной области использования. «Другие полимеры», входящие в состав композиции согласно изобретению, означают полимеры, которые не определяются как ВМ сополимер или НМ сополимер, как определено в настоящем документе. Преимущественно данные полимеры совместимы с композицией настоящего изобретения.

Предпочтительные дополнительные компоненты не являются полимерными. Добавки включают технологические добавки, нейтрализаторы кислот, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, технологические стабилизаторы, дезактиваторы металлов, добавки для улучшения сопротивления воздействию окисления или хлора, пигменты или окрашивающие вещества.

Необходим эффективный набор добавок, чтобы защитить отличные механические свойства в ходе эксплуатации полученных изделий, где изделия подвергаются воздействию УФ или хлора. Смесь затрудненных аминов, таких как Cyasorb™ UV 3529, Chemisorb™ 944, 2020, 622, Hostavin™ N30 и т.п., и УФ-абсорберы, такие как Cyasorb™ 531, Tinuvin™ 327, 328, 329, Cyasorb™ ТНТ и т.п., могут быть использованы для стабилизации полимера от разрушения под действием УФ-света. Предпочтительная композиция УФ-добавок представляет смесь Cyasorb™ UV 531 и Cyasorb™ UV 3529. Для труб бытового назначения, где необходима стабильность к воздействию хлора, используется синергическая система антиоксидантов, включающая два или несколько затрудненных фенолов. Первый класс затрудненных фенолов включает затрудненные фенолы, которые проявляют отличное антиоксидантное действие (окисление кислородом или хлором), такие как IRGANOX™ I-1010, IRGANOX™ I-1076 или/и Hostanox™ 03. Второй класс затрудненных фенолов включает затрудненные фенолы, которые имеют хорошее сопротивление экстракции водой, такие как IRGANOX™ I-1330. Кроме того, используются дезактиваторы металлов, как IRGANOX™ I-1024 или Naugard XLI, при изготовлении трубопроводов, где могут быть использованы металлические фитинги.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения общее количество УФ-стабилизаторов составляет от 100 до 8000 млн ч., предпочтительный интервал значений от 1000 млн ч. до 4000 млн ч. В другом варианте осуществления изобретения общее количество добавок антиоксидант/сопротивление воздействию хлора составляет от 100 до 9000 млн ч., с предпочтительным интервалом от 1000 млн ч. до 6000 млн ч. Предпочтительный интервал для дезактиваторов металлов составляет от 300 до 2000 млн ч.

Стабилизаторы для защиты от разрушения или поглощения добавок в ходе конверсии из гранулированной формы в таблетки и при экструзии полимерных труб включают фосфиты. Они предупреждают разрушение стабилизаторов фенольного типа, так что они не поглощаются до того, как труба будет использована для длительной эксплуатации. Стабилизаторы включают TNPP, Irgafos 168, Doverphos 9228, PEPQ и другие. Предпочтительным фосфитом является Irgafos 168 или Doverphos 9228. Предпочтительные интервалы составляют от 250 до 2000 млн ч., более предпочтительные от 750 до 1800 млн ч.

В одном варианте осуществления изобретения композиция согласно изобретению содержит одну или несколько добавок, выбранных из затрудненных аминов, затрудненных фенолов, дезактиваторов металлов, УФ-абсорберов, фосфитов, нейтрализаторов кислот, технологических добавок и их комбинаций. В другом варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Irgafos 168, стеарата кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинаций. Еще в одном варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Doverphos 9228, стеарата кальция, Dynamar FX 3911 и их комбинаций. Еще в одном варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей UV N30, Irganox 1330, Doverphos 9228, Irganox MD1024, НО3, стеарат кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинации.

Изготовленные изделия

Композиции настоящего изобретения могут быть использованы для производства профилированных изделий или одного или нескольких компонентов профилированных изделий. Данные изделия могут представлять собой однослойные или многослойные изделия, которые обычно получают подходящими известными методами получения, приложением тепла, давления или их комбинацией, с получением желательного изделия. Подходящие методы получения включают, например, раздувные пленки, литьевые пленки, соэкструзию, ламинирование, формование с раздувом, соэкструзионное формование с раздувом, литье под давлением, литьевое формование с растяжением раздувом, прессование, экструзия, пултрузия, каландрование и термоформование. Профилированные изделия, относящиеся к изобретению, включают, например, пленки, трубы, дренажные ленты и трубопроводы, геомембраны, листовые материалы, волокна, ламинаты, профили и молдинги. Пленки согласно изобретению включают, но не ограничиваются, раздувные пленки, литьевые пленки и соэкструзионные пленки.

Пленки и пленочные конструкции могут быть изготовлены с использованием композиций согласно изобретению, как описано в настоящем документе, при использовании традиционных методов получения пленок с раздувом или других процессов с биаксиальным ориентированием, таких как ширильная рама или формование с двойным раздувом (double bubble). Традиционные процессы горячего формования пленок с раздувом описаны, например, в The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 и Vol. 18, pp.191-192, введенной в настоящий документ посредством ссылки. Процесс биаксиального ориентационного формования пленки, такой как описанный в процессе типа «double bubble», как в патенте США 3456044 (Pahlke), и процессы, описанные в патенте США 4352849 (Mueller), патенте США 4597920 (Golike), патенте США 4820557 (Warren), патенте США 4837084 (Warren), патенте США 4865902 (Golike et al.), пате-нте США 4927708 (Herran et al.), патенте США 4952451 (Mueller), патенте США 4963419 (Lustig et al.) и патенте США 5059481 (Lustig et al.), также могут быть использованы для изготовления пленочных конструкций из композиций согласно изобретению, рассмотренных в настоящем документе. Сущность каждого из патентов введена в настоящий документ посредством ссылки. Пленочные конструкции также могут быть изготовлены, как описано в методе ширительной рамы, таком как используемый для получения ориентированного полипропилена. Реологические свойства полимерных композиций могут быть модифицированы с целью улучшения стабильности пузыря.

Другие методы производства многослойных пленок для упаковки пищевых продуктов описаны Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington в Packaging Food With Plastics (1991), pp. 19-27, и Thomas I. Butler в “Coextrusion Basics”, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, pp. 31-80 (опубликованном TAPPI Press (1992)); сущность каждого из которых введена в настоящий документ посредством ссылки.

Пленки могут быть однослойными или многослойными пленками. Пленка, изготовленная из композиции согласно изобретению, также может быть соэкструдирована с другим слоем(ями), или пленка может быть ламинирована с другим слоем(ями) на повторной технологической операции, такой как описанная в Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins and James P. Harringgton (1991), или такой как описанная в “Coextrusion For Barrier Packaging” W.J. Schrenk and C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17 (1981), pp. 211-229; содержание каждого из которых введено в настоящий документ посредством ссылки. Если однослойную пленку получают по технологии трубчатой пленки (т.е. технологии формования пленки с раздувом, предпочтительно на экструдерах с рифленым цилиндром) или с использованием плоскощелевой головки (т.е. литьевой пленки), как описано K.R. Osborn and W.A. Jenkins в “Plastic Films, Technology and Packaging Applications” (Technomic Publishing Co., Inc., 1992), содержание которой введено в настоящий документ посредством ссылки, то пленка затем должна пройти дополнительную постэкструзионную стадию клеевого или экструзионного ламинирования с другими слоями упаковочного материала с получением многослойной структуры. Если пленка соэкструдирована из двух или более слоев (также описанная Osborn and Jenkins), то пленка может быть все еще ламинирована с дополнительными слоями упаковочных материалов, в зависимости от других требований к физическим свойствам конечной пленки. “Laminatioln vs. Coextrusion” D. Dumblenton (Converting Magazine (September 1992) также рассматривает ламинирование в сочетании с соэкструзией. Однослойные и соэкструдированные пленки также могут пройти другие постэкструзионные стадии, такие как радиационная вулканизация полимера и процесс биаксиального ориентирования.

Пленки и пленочные слои настоящего изобретения особенно пригодны для использования в вертикально заполняемых уплотнительных формах (VFFS). Патенты, предлагающие усовершенствования для VFFS, особенно усовершенствования полимера, включают патент США 5228531; патент США 5360648; патент США 5364486; патент США 5721025; патент США 5879768; патент США 5942579; патент США 6117465, каждый из которых введен в настоящий документ посредством ссылки.

Обычно для многослойной пленочной структуры композиции согласно изобретению, описанные в настоящем документе, включают, по меньшей мере, один слой из общей многослойной пленочной структуры. Другие слои многослойной структуры включают, но не ограничиваются, барьерные слои и/или связывающие слои и/или конструкционные слои. Для данных слоев могут быть использованы различные материалы, некоторые из которых используются в более чем одном слое одной пленочной структуры. Некоторые из данных материалов включают фольгу, нейлон, сополимеры этилен/виниловый спирт (EVOH), поливинилиденхлорид (PVDC), полиэтилентерефталат (PET), ориентированный полиэтилен (OPP), сополимеры этилен/винилацетат (EVA), сополимеры этилен/акриловая кислота (EAA), сополимеры этилен/метакриловая кислота (EMAA), LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), HDPE (полиэтилен высокой плотности), LDPE (полиэтилен низкой плотности), нейлон, привитые клеевые полимеры (например, полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом) и бумагу. Обычно многослойные пленочные структуры включают от 2 до 7 слоев.

Изобретение также относится к пленке, включающей, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции согласно изобретению. Пленка может быть многослойной пленкой или однослойной пленкой. Предпочтительно пленка имеет толщину от 2 мил до 50 мил, предпочтительно от 3 мил до 30 мил, более предпочтительно от 4 мил до 20 мил. Еще в одном варианте осуществления изобретения композиция также может быть формована в листовой материал либо методом формования пленки с раздувом, либо литьем. Листовой материал может быть толщиной от 2 до 200 мил, или от 10 до 150 мил, или от 20 до 100 мил.

В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет прочность на раздир по Элмендорфу (Elmendorf) в направлении вытяжки (MD) больше или равную 100 г/мил, предпочтительно больше или равную 120 г/мил и более предпочтительно больше или равную 140 г/мил.

В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет прочность на раздир по Элмендорфу в поперечном направлении (TD) больше или равную 220 г/мил, предпочтительно больше или равную 240 г/мил, более предпочтительно больше или равную 260 г/мил.

В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет нормализованную ударопрочность (по шкале В) больше или равную 60 г, предпочтительно больше или равную 80 г, более предпочтительно больше или равную 100 г. Изобретение также относится к изделию, включающему пленку или листовой материал согласно изобретению. Предпочтительно изделие представляет транспортный мешок, геомембрану или дренажную ленту.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Любой цифровой интервал, цитированный в настоящем документе, включает все значения от самой низкой величины до верхней величины с инкрементами в одну единицу, при условии, что существует разделение между, по меньшей мере, двумя единицами между низшей величиной и любой более высокой величиной. Как пример, если указано, что композиционное, физическое или другое свойство, как, например, молекулярная масса, индекс расплава, составляет от 100 до 1000, то следует понимать, что все отдельные величины, такие как 100, 101, 102 и т.д., и все интервалы, такие как 100-144, 155-170, 197-200 и т.д., четко перечислены в данном описании. Для интервалов, содержащих величины, которые составляют меньше единицы, или содержащие цифровые доли больше единицы (например, 1,1, 1,5 и т.д.), одной единицей считается 0,0001, 0,001 или 0,1. Для интервалов, содержащих целые числа меньше десяти (например, 1-5), одной единицей обычно является 0,1. Это только примеры того, что конкретно предполагается, и все возможные комбинации цифровых величин между перечисленными самой низкой величиной и самой высокой величиной следует рассматривать как четко указанные в настоящей заявке. Цифровые интервалы цитированы, как рассмотрено в настоящем документе, относительно плотности, индекса расплава, массовых процентов компонентов и других свойств.

Термин «полимер», использованный в настоящем документе, обозначает гомополимер, сополимер или тройной сополимер. Термин «полимер», использованный в настоящем документе, включает сополимеры, как те, что получены сополимеризацией этилена с С3-С10 альфа-олефинами или полипропилена с С4-С10 альфа-олефинами.

Термин «сополимер», использованный в настоящем документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общий термин сополимер, таким образом, включает сополимеры, обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных типов мономеров, и полимеров, полученных более чем из двух различных типов мономеров.

Термин «сополимер на основе этилена», использованный в настоящем документе, относится к сополимеру, который содержит, по меньшей мере, больший мольный процент этилена (больше 50 мольных процентов в расчете на общее количество (в молях) полимеризационно-способного мономера) и один или несколько дополнительных сомономеров.

Термин «сополимер этилен/альфа-олефин», использованный в настоящем документе, относится к сополимеру на основе этилена, который содержит, по меньшей мере, больший мольный процент этилена (больше 50 мольных процентов в расчете на общее количество (в молях) полимеризационноспособного мономера), α-олефина и необязательно одного или нескольких дополнительных сомономеров.

Термин «одиночный пик» в отношении кривой ATREF относится к пику, который не имеет двух или более четких максимумов. Данный пик может иметь ведущий хвост.

Термин «унимодальный», использованный в настоящем документе применительно к общему ММР сравнительных примеров или применительно к ММР полимерного компонента композиции согласно изобретению, означает, что ММР по кривой гельпроникающей хроматографии (ГПХ) по существу не имеет многочисленных полимерных компонентов, то есть никаких горбов, плеч или хвостов не существует или они по существу ничтожно малы на кривой ГПХ. Иными словами, DOS (Degree of Separation - степень разделения) равна нулю или по существу близка к нулю.

Термин «бимодальный», использованный в настоящем документе, означает, что ММР по кривой ГПХ по существу имеет два полимерных компонента, где один полимерный компонент может даже существовать как горб, плечо или хвост применительно к ММР другого полимерного компонента.

Термин «мультимодальный», использованный в настоящем документе, означает, что ММР по кривой ГПХ показывает более двух полимерных компонентов, где один полимерный компонент может даже существовать как горб, плечо или хвост относительно ММР другого полимерного компонента.

Термин «четкий», использованный в настоящем документе применительно к ММР НМ компонента и ВМ компонента, означает, что по существу нет наложения двух соответствующих молекулярно-массовых распределений на результирующей кривой ГПХ. То есть каждое молекулярно-массовое распределение (ММР) является достаточно узким, и их средние молекулярные массы являются достаточно отличающимися, чтобы ММР обоих компонентов по существу давали базовую линию на ВМ стороне, а также на НМ стороне. Другими словами, DOS составляет, по меньшей мере, 1, предпочтительно, по меньшей мере, 2, 4, 5, 7, 9 или 10.

Термин «предшественник катализатора», использованный в настоящем документе, означает смесь, включающую соединения титана и магния и электронно-донорное основание Льюиса.

Термин «инертно замещенный» относится к замещению атомами или группами, которые не влияют нежелательным образом на желательные реагенты или желательные свойства образующихся модифицированных полимеров.

Термин LTD, использованный в настоящем документе, относится к распределению ламелей полимера по толщине, Lc.

Термин «по существу единый пик», использованный в настоящем документе, применительно к кривым LTD означает, что пик по существу не имеет двух или нескольких пиков. Но «по существу единый пик» может не описываться распределением Гаусса, может быть шире, чем распределение Гаусса, или может иметь более плоский пик, чем распределение Гаусса. Некоторые по существу единые пики могут иметь хвост на любой стороне пика. В некоторых вариантах осуществления изобретения может быть возможным математически разделить «по существу единый пик» на кривой LTD на два или несколько компонентов различными методами. В некоторых вариантах осуществления изобретения «по существу единый пик» на кривой LTD описывается уравнением

где Pi соответствует точке на кривой LTD, имеющей значение для массового процента фракции между значением для самой высокой величины массовой фракции, PH, на кривой LTD и самой низкой точкой, PL, имеющей величину Lc между величиной Lc для Pi и величиной Lc для PH. В некоторых случаях данная процентная разница составляет меньше приблизительно 8% или меньше приблизительно 7%. В некоторых вариантах осуществления изобретения по существу единый пик имеет разницу приблизительно 5% или меньше или приблизительно 2,5% или меньше. Безусловно, в некоторых вариантах осуществления изобретения нет точки PL между Pi и PH, так что процентная разница равна нулю.

Использованный в настоящем документе термин «модификация реологических свойств» означает изменение вязкости расплава полимера, определенной измерениями ползучести и динамической механической спектроскопией (DMS).

Термин «переработка из расплава» использован для обозначения любого процесса, в котором полимер размягчается или плавится, такого как экструзия, гранулирование, раздув пленки и литье, термоформование, смешение добавок с полимером в форме расплава и т.п.

Термин «экструдер» использован в самом широком смысле для обозначения таких устройств, как устройство, которое штампует гранулы, или гранулятор.

Термин «смесь» или «полимерная смесь», использованный в настоящем документе, означает смесь двух или нескольких полимеров. Данная смесь может быть совместимой или не может быть совместимой. Данная смесь может быть или не может быть с разделенными фазами. Данная смесь может или не может иметь одну или несколько конфигураций доменов, определенных трансмиссионной электронной микроскопией, светорассеянием, рассеянием рентгеновских лучей или другими методами, известными в данной области.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

Плотность

Плотность полимера измеряют методом смещения Архимеда, ASTM D 792-03, метод В, в изопропаноле. Образец измеряли в пределах 1 часа с момента формования, после кондиционирования в ванне с изопропанолом при 23°С в течение 8 минут для достижения теплового равновесия перед проведением измерения. Образцы для испытания прессовали согласно стандарту ASTM D-4703-00, приложение А, с периодом первоначального нагрева 5 мин при температуре 190°С (±2°С) и скорости охлаждения 15°С/мин для метода С. Образец охлаждали до 45°С в прессе, а затем продолжали охлаждать до температуры «холодной при прикосновении».

Показатели модуля при изгибе и секущего модуля

Жесткость полимера оценивали по результатам измерения модуля изгиба при деформации 5% и секущего модуля при деформации 1% и 2%, и скорости образца 0,5 дюйм/мин (13 мм/мин) согласно стандарту ASTM D 790-03, метод В. Образцы для испытаний прессовали согласно стандарту ASTM D-4703-00, приложение 1, с периодом первоначального нагрева 5 мин при температуре приблизительно 190°С (±2°С) и со скоростью охлаждения 15°С/мин для метода С. Образец охлаждали до 45°С в прессе, а затем продолжали охлаждать до температуры «холодной при прикосновении».

Прочностные свойства при растяжении

Предел текучести, удлинение в точке текучести, предел прочности при разрыве и относительное удлинение при разрыве измеряют согласно стандарту ASTM D-638-03 при скорости растяжения образца два дюйма в минуту (13 мм/мин). Все измерения проводят при 23°С на жестких образцах типа IV, которые прессованы согласно стандарту ASTM D 4703-00, приложение А-1, с периодом первоначального нагрева 5 минут при температуре приблизительно 190°С (±2°С) и со скоростью охлаждения 15°С/мин для метода С. Образец охлаждали до 45°С в прессе, а затем продолжали охлаждать до температуры «холодной при прикосновении».

Скорость течения расплава на экструзионном пластомере

Измерения скорости течения расплава проводили согласно стандарту ASTM D-1238-04, условие 190°С/2,16 кг и условие 190°С/21,6 кг, которые известны как I2 и I21 соответственно. Скорость течения расплава обратно пропорциональна молекулярной массе полимера. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже скорость течения расплава, хотя зависимость эта не является линейной. Отношение скоростей течения расплавов (MFR) представляет отношение скорости течения расплава (I21) к скорости течения расплава (I2), если не указано иначе.

Когда тестируют полимеры с фторкаучуковой технологической добавкой, устройство индексирования расплава должно быть тщательно очищено после каждого использования.

Мелкие полимерные частицы

Количество мелких полимерных частиц в данном образце определяли при использовании следующего метода: 500 грамм полимера загружали в стандартный набор сит, состоящий из сит следующих размеров в US мешах: 10, 18, 35, 60, 120, 200 (2000 мкм, 1000 мкм, 500 мкм, 250 мкм, 125 мкм, 75 мкм) и поддона. Использовали шейкер типа Rotap или Gradex 2000 для разделения частиц. Материалы, которые проходили через сито 120 меш и оставались в поддоне, классифицировали как мелкие частицы. Среднее геометрическое использовали для расчета среднего размера частиц (APS).

Объемная плотность

Объемную плотность полимера определяли с использованием стандарта ASTM D1895-95 (повторно одобренного в 2003 г.).

Оценка внешнего вида пленки (FAR)

Величину FAR получают сравнением экструдированной пленки с рядом контрольных пленочных стандартов, оба толщиной 1,5 мил (38 мкм) для полимеров для труб и раздувного формования. Полимер пленки получают толщиной 1 мил (25 мкм) и сравнивают с пленочным стандартом толщиной 1,5 мил (38 мкм). Стандарты сравнения доступны от The Dow Chemical Company (метод испытаний PEG #510 FAR). Для всех полимеров, за исключением пленочных полимеров, используется следующий метод. Полимер экструдируют с получением гранулята, который включает стабилизатор(ы). Для получения образцов пленок используют экструдер модели CT-150-20, 38 мм (1,5 дюйма) 20:1 L/D, MPM Custom Equipment, с электрообогревом и воздушным охлаждением, с 7 зонами нагрева (3 в цилиндре, 1 на выходе, 3 в экструзионной головке).

Более подробное описание экструдера представлено ниже:

Производитель экструдера: MPM Polymer Systems, Inc.

Тип: Low Boy [610 мм (24 дюйма) по центральной линии]

Нагрев: электрические регуляторы 425°С

Охлаждение: только на бункере (водяное)

Скорость: переменная

Производитель шнека: MPM Polymer Systems, Inc.

Тип: 20:1 стандартный шнек для полиэтилена низкой плотности, расточенный до середины переходной секции.

Диаметр: 38 мм (1,5 дюймов)

Отношение L к D: 20/1

Производитель экструзионной головки: MPM Polymer Systems, Inc.

Диаметр: 100 мм (4 дюйма)

Зазор: 30 мил (0,762 мм)

Тип: глубокая боковая подача

Производитель нагнетателя: Buffalo Forge

Регулятор расхода воздуха на линии всасывания

Регулировочный клапан расхода воздуха на линии выгрузки

Мотор: 1,5 hp (1120 Вт), 2 скорости

Воздушная равновесная камера между нагнетателем и воздухом

Производитель пневмоизмерительного кольца: MPM Polymer Systems, Inc.

Компоновка 708

Диаметр: 172 мм (6,75 дюймов) ВД

Тип: регулируемая кромка

Высота колонны: 914 мм (36 дюймов)

Длина разрушающей рамы: 343 мм (13,5 дюймов)

Условия экструзии в тесте на FAR были следующие:

Шнек: нейтральный

Водяной колпак с полным расходом

Температура (°С)

Зона 1 210
Зона 2 210
Зона 3 210
Литник 225
Адаптер 225
Зона головки 1 225
Зона головки 2 225

Ситовая насадка, нержавеющая сталь, меш, 40/40

Выход:

Скорость вращения шнека 65 об/мин
Отношение раздува 2/1
Ширина плоскости раздува 12 дюймов (304,8 мм)
Высота линии промерзания 103 дюйма (254 мм)
Высота башни 36 дюймов (914,4 мм)

Тест по оценке внешневидовых свойств пленки:

Скорость валка зазора 254 фут/мин (1,29 м/с)
Калибр пленки 1,5 мил (0,038 мм)
Диапазон для калибра пленки 1,3-1,7 мил (33-43,2 мкм)

Скорость вращения шнека может быть отрегулирована так, чтобы обеспечить соответствующую производительность. Линия замерзания измеряется от самого нижнего уровня пневмоизмерительного кольца. Скорость вращения валка зазора меняется до тех пор, пока толщина пленки не достигнет 1,54 мил (38 мкм). Толщина пленки измеряется с использованием федерального цифрового индикатора согласно стандарту ASTM D 374.

После того, как в экструдере достигнуто тепловое равновесие, и происходит процесс получения равномерной пленки, из нее отбирают образец пленки длиной 3 м. Оценки основаны на осмотре самой худшей части каждого образца. Данная оценка основана на уровне геля, наблюдаемого в пленке, общий термин для обозначения дискретного включения в полиэтиленовой пленке. Гель может образоваться из высокомолекулярного материала прозрачного или обесцвеченного, льна или других инородных загрязнений или загрязнения полимера. Гель представляет наиболее часто встречаемый дефект, встречающийся в пленках, и объясняется большой долей оценки пленки. замечены другие дефекты, но обычно они не учитываются при оценке внешнего вида пленки. Если необходимо, дается ссылка на ряд стандартов на пленку высокой плотности в ходе данной оценки. Представленные величины даны с инкрементами в 10 единиц, начиная от +50 (наилучший показатель) до -50 (самый худший показатель).

Распределение ламелей по толщине (LTD)

Кривая LTD относится к графику зависимости массового процента как функции толщины ламелей (Lc). Дополнительную информацию можно найти в патенте США 4981760 и патентной публикации США 2004/0034169 А1, которые введены в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

Данные по LTD получают и анализируют следующим образом. Образцы для испытаний вырубают непосредственно из полученных полиэтиленовых продуктов. Образцы для DSC отбирают из стенок трубы, пленки или пластин и используют измерения PENT. Образцы для испытаний также могут быть взяты из таблеток для оценки влияния условий гранулирования на LTD. Если процесс получения не дает однородного профиля охлаждение/отверждение, образцы для испытаний отбирают из различных частей продукта, отражающих данные различия. Это может быть важным для экструдированных труб, если труба охлаждена снаружи в направлении вовнутрь холодной водой, так что скорость охлаждения поэтому снижалась в направлении от наружной до внутренней стенки трубы. Чтобы отразить данные различия, по меньшей мере, три образца для испытаний отбирают из внешнего, срединного и внутреннего слоев стенок трубы. Приблизительно 10 мг образца анализируют методом DSC при скорости нагрева 10°С/мин. Чтобы лучше сравнить различия, вызванные молекулярными переменными, процесс отверждения образца стандартизуют следующим образом: образец перекристаллизовывают, расплавляя образец в держателе образцов DSC при 190°С, а затем охлаждая его до 30°С со скоростью 20°С/мин, чтобы исключать артефакты на кривой DSC, которые в противном случае могут наблюдаться вследствие предшествующего процесса производства.

Используют трехступенчатый процесс. Во-первых, LTD в продуктах, таких как трубы или пленки, определяют сканированием образца от 30°С до 190°С при скорости нагрева 10°С/мин. Характеристика полученного DSC связана как с переменными материала, так и технологическими условиями. Образец поддерживают при 190°С в течение одной минуты, чтобы обеспечить полную релаксацию молекулярных цепей. Во-вторых, образец охлаждают со скоростью охлаждения 20°С/мин от 190°С до 30°С, чтобы обеспечить перекристаллизацию образца в регулированных условиях. Температуру поддерживают при 30°С в течение одной минуты. В-третьих, образец нагревают со скоростью 10°С/мин для определения LTD в перекристаллизованном образце. Данное LTD используют для изучения влияния переменных материала исключением факторов производства. Сначала интегрируют пик плавления DSC. Записывают температуру плавления и соответствующую интегрированную частичную площадь пика плавления. Затем температуру плавления используют для расчета ламеллярной толщины, l, полиэтиленового кристалла согласно хорошо известному уравнению Томпсона-Гиббса по точке плавления, Tm.

где Т представляет равновесную точку плавления отдельного кристалла, σе представляет свободную энергию поверхности базисной плоскости и Δhm представляет энтальпию плавления на единицу объема. В Die Makromolekulare Chemie, 1968, 113, 1-22, Illers and Hendus экспериментально определили константы в уравнении (1). Затем может быть рассчитана ламеллярная толщина, Lc, (нм) из точки плавления, Tm(K).

Для данной температуры плавления, определенной по пику плавления DSC, по уравнению (2) рассчитывают соответствующую ламеллярную толщину. Распределения по ламеллярной толщине также рассмотрены Zhou, Hongi and Wilkes, Polymer, vol.38, issue 23 (1997), содержание которой введено в настоящий документ посредством ссылки. Интегрированная частичная площадь пика плавления использована для расчета дифференцированного массового процента кристалла для данной ламеллярной толщины. Предполагается, что частичная площадь, ΔHi, пика плавления по DSC пропорциональна массовому проценту ламеллярного кристалла внутри данной частичной площади. Дифференцированный массовый процент, % масс., ламелей при толщине Lc,i определится поэтому уравнением (3)

График зависимости массового процента интегрированной частичной площади от ламеллярной толщины дает кривую LTD. Кроме того, общая теплота плавления пика плавления может быть использована для определения кристалличности. Детальный анализ данных рассматривается следующим образом. Анализ кривой LTD, полученной методом, рассмотренным выше, может быть аналогичен анализу (ММР) или показателю полидисперсности (PDI), основанному на среднемассовой (Mw) и среднечисловой (Mn) молекулярной массе, поэтому средняя толщина, Lt, и среднечисловая, Ln, ламеллярная толщина определяются уравнениями (4) и (5).

Аналогично показателю полидисперсности (PDI=MWD=Mw/Mn), который дает информацию, касающуюся молекулярно-массового распределения, показатель ламеллярной полидисперсности, LDI, дается, следовательно, уравнением

Таким образом, LDI является количественной характеристикой ширины кривой LTD.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC)

Тепловые измерения, Tm и Tc, проводятся на дифференциальном сканирующем калориметре TA Instruments Model Q1000, снабженном охлаждающим узлом RCS (рефрижераторной системой охлаждения) и автоматическим отборников образцов. Используется продувание газообразным азотом со скоростью 50 мл/мин. Образец прессуют в тонкую пленку, используя пресс при температуре 175°С и максимальном давлении 1500 фунт/кв.дюйм (10,3 МПа) в течение приблизительно 15 секунд, затем охлаждают до комнатной температуры при атмосферном давлении. Приблизительно от 3 до 10 мг материала нарезают на диски диаметром 6 мм с помощью бумажного дырокола, взвешивают с точностью до 0,001 мг, помещают в легкую алюминиевую чашечку (приблизительно 50 мг) и затем закручивают.

Тепловое поведение данного образца исследуют по следующему температурному профилю. Образец быстро нагревают до 180°С и поддерживают в изотермическом режиме в течение 3 минут для того, чтобы удалить предшествующую предысторию образца. Затем образец охлаждают до -40°С со скоростью охлаждения 10°С/мин и держат при -40°С в течение трех минут. Затем образец нагревают до 150°С со скоростью нагрева 10°С/мин. Записывают кривые охлаждения и второго нагрева.

Гельпроникающая хроматография (ГПХ)

Следующая методика была использована для определения молекулярной структуры различных полимерных композиций. Хроматографическая система состояла из высокотемпературного 150°С гельпроникающего хроматографа Waters (Millford, MA), снабженного точными детекторами (Amherst, MA) лазерного светорассеяния под 2-углами модели 2040. 15-угловой детектор светорассеяния использовали в целях расчета. Сбор данных осуществляли при использовании программного обеспечения Viscotek TriSEC версии 3- и 4-канального Viscotek Data Manager DM400. Система была снабжена онлайновым устройством дегазации растворителя от Polymer Laboratories.

Карусельное отделение работало при 140°С, а колоночное отделение работало при 150°С. Использовали четыре колонки Shodex HT 806M 300 мм, 13-мкм колонки и одну 12 мкм колонку Shodex HT803M 150 мм. Использованным растворителем был 1,2,4-трихлорбензол. Образцы готовили в концентрации 0,1 грамм полимера в 50 миллилитрах растворителя. Хроматографический растворитель и растворитель для приготовления образца содержал 200 мкг/г бутилсодержащего гидрокситолуола (BHT). Оба источника растворителя продували азотом. Образцы полиэтилена осторожно встряхивали при 160°С в течение 4 часов. Объем спрыска составлял 200 микролитров и расход 0,67 миллилитров/мин.

Калибрование набора ГПХ колонок проводили с помощью 21 полистирольного стандарта с узким молекулярно-массовым распределением с молекулярными массами в интервале от 580 до 8400000 г/моль, из которых составляли шесть «коктейльных» смесей с разделением между отдельными молекулярными массами, по меньшей мере, на порядок. Стандарты закупали у Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Полистирольные стандарты готовили в концентрации 0,025 грамм в 50 миллилитрах растворителя для молекулярных масс, равных или превышающих 1000000 г/моль, и 0,05 грамм в 50 миллилитрах растворителя для молекулярных масс меньше 1000000 г/моль. Полистирольные стандарты растворяли при 80°С при осторожном встряхивании в течение 30 минут. Смеси узких стандартов пропускали первыми в порядке уменьшения самого высокомолекулярного компонента, чтобы свести к минимуму деструкцию. Пиковые молекулярные массы полистирольных стандартов переводили в молекулярные массы полиэтилена, используя уравнение 8 (как описано Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

Mполиэтилен = А × (Мполистирол)В (8),

где М представляет молекулярную массу, А имеет значение 0,41 и В равно 1,0.

Для определения мультидетекторных отклонений был применен системный подход, соответствующий тому, что опубликован Balke, Mourey et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt. 12 (1992) и Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt. 13 (1992), оптимизирующий результаты двойного детектора в log от широкого полистирола 1683 Dow с результатами калибрования колонки узким стандартом от калибровочной кривой узких стандартов с использованием программного обеспечения, разработанного собственными силами.

Данные по молекулярным массам для определения отклонений были получены в соответствии с публикацией Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) и Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Общая концентрация впрыска, использованная для определения молекулярной массы, была получена по площади показателя преломления образца и калибрования детектора показателя преломления по линейному полиэтиленовому гомополимеру с молекулярной массой 115000 г/моль, которую измеряли в сравнении с NIST полиэтиленовым гомополимерным стандартом 1475. Хроматографические концентрации были достаточно низкими, чтобы исключить использование 2-го вириального коэффициента (влияния концентрационных эффектов на молекулярную массу).

Расчеты молекулярной массы осуществляли с использованием разработанного программного обеспечения. Расчет среднечисловой молекулярной массы, среднемассовой молекулярной массы и z-средней молекулярной массы проводили согласно следующим уравнениям, допуская, что сигнал от рефрактометра прямо пропорционален массовой доле. Сигнал рефрактометра за вычетом базовой линии может быть непосредственно заменен массовой фракцией в представленном ниже уравнении. Следует обратить внимание, что молекулярная масса может быть определена по обычно калибровочной кривой или абсолютная молекулярная масса может быть определена по отношению светорассеяния к показателю преломления. При улучшенной оценке z-средней молекулярной массы сигнал от светорассеяния за вычетом базовой линии может быть заменен на среднемассовую молекулярную массу продукта и массовую долю в уравнении (9), представленном ниже:

Термин «бимодальный», использованный в настоящем документе, означает, что ММР на кривой ГПХ имеет два составляющих полимера, где один составляющий полимер может даже существовать как горб, плечо или хвост относительно ММР другого составляющего полимера. Бимодальное ММР может быть восстановлен из свертки в двух компонентах: НМ компоненте и ВМ компоненте. После восстановления из свертки можно получить ширину пика на половине максимума (WAHM) и среднюю молекулярную массу (Mw) каждого компонента. Затем по уравнению 10 можно рассчитать степень разделения (DOS) между двумя компонентами:

где MwH и MwL представляют соответствующие среднемассовые молекулярные массы ВМ компонента и НМ компонента; и WAHMH и WAHML представляют соответствующую ширину пика на половине максимума на обращенной свертке кривой молекулярно-массового распределения для ВМ компонента и НМ компонента.

DOS для композиции согласно изобретению составляет приблизительно 0,01 или выше. В некоторых вариантах осуществления изобретения DOS превышает приблизительно 0,05; 0,1; 0,5 или 0,8. Предпочтительно DOS для бимодальных компонентов составляет, по меньшей мере, приблизительно 1 или выше. Например, DOS составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,2; 1,5; 1,7; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 или 5,0. В некоторых вариантах осуществления изобретения DOS составляет величину от приблизительно 5,0 до приблизительно 100, от приблизительно 100 до приблизительно 500 или от приблизительно 500 до 1000. Следует отметить, что DOS может быть любым числом в вышеуказанном интервале. В других вариантах осуществления изобретения DOS превышает 1000.

Набухание

Набухание полимера измеряют методом набухания Dow Lab Swell, который состоит в измерении времени, требуемом для прохождения экструдированным полимерным жгутом заранее заданного расстояния 230 мм. The Göttfert Rheograph 2003 с 12-мм цилиндром и снабженный капиллярной экструзионной головкой с L/D 10 используется для проведения измерений. Измерения осуществляют при 190°С, при двух фиксированных скоростях сдвига, 300 с-1 и 1000 с-1, соответственно. Чем больше полимер разбухает, тем медленнее конец свободного жгута перемещается, и тем больше времени требуется ему для прохождения 230 мм. Набухание представлено величинами t300 и tl1000 (c).

Реология

Образец прессуют в виде диска для измерения реологических свойств. Диски получают прессованием образцов в виде пластин толщиной 0,071” (1,8 мм) и затем вырубают из них диски размером 1 дюйм (25,4 мм). Процедура прессования заключается в следующем: 365°F (185°С) в течение 5 мин при давлении 100 фунт/кв. дюйм (689 кПа); 365°F (185°С) в течение 3 мин при давлении 1500 фунт/кв. дюйм (10,3 МПа); охлаждение со скоростью 27°F (15°C)/мин до температуры окружающей среды (приблизительно 23°С).

Реологические свойства полимера измеряют на реометре ARES I (Advanced Rheometric Expansion System). ARES представляет реометр с регулируемой величиной деформации. Ротационный привод (сервомотор) создает на образце деформацию сдвига в виде его растяжения. В виде отклика в образце возникает крутящий момент, который измеряется с помощью датчика. Величину растяжения и крутящего момента используют для расчета динамических механических свойств, таких как модуль и вязкость. Вязкоупругие свойства образца измеряют при плавлении с использованием набора параллельных пластин, при постоянном растяжении (5%) и температуре (190°С) в зависимости от изменяющейся частоты (0,01-100 или 500 с-1). Динамический модуль упругости (G'), модуль потерь (G”), тангенс дельта и комплексную вязкость (eta*) полимера определяют при использовании программы Rheometric Orchestrator (v. 6.5.8).

Реологические свойства при низком сдвиге снимают на реометре Rheometric SR5000 в режиме регулируемого напряжения с использованием приспособления из двух 25-мм параллельных пластин. Данный тип геометрии предпочтительнее конуса и пластины, потому что требует лишь минимального растекания при сжатии в процессе нагружения образца, снижая тем самым остаточные напряжения.

Измерения ползучести проводят при 170°С и 190°С. После обнуления зазора между параллельными пластинами температуру повышают до 220°С для нагружения образца (приблизительно 5 мин), чтобы ускорить релаксацию нормальных напряжений, а затем снижают до температуры проведения измерений. Испытание на ползучесть проводят под напряжением 20 Па, что является наилучшим компромиссом для получения хорошего отношение сигнала к шуму (S/N) при сохранении линейного (низкой деформации) режима. Измеряют изменение величины деформации во времени в течение 30000 сек или до тех пор, пока вязкость не выравнивается, указывая на достижение равновесного состояния. Вязкость в равновесном состоянии определяют при использовании автоматического приспособления к программе Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8). Проводят несколько повторных опытов, пока стандартное отклонение от величины вязкости в равновесном состоянии не снизится ниже 4%.

Динамическая механическая спектроскопия (DMS), также называемая разверткой по частоте, в режиме регулированного напряжения проводится до и после первого измерения ползучести для проверки деструкции. Угловая частота меняется от 0,1 до 100 рад/с с амплитудой напряжения 1000 Па, что соответствует амплитуде деформации между 0,1% (при 100 рад/с) и 10% (при 0,1 рад/с). На основании этого делается вывод, что стабильность хорошая. При последующих измерениях тест на DMS проводят только после измерения ползучести, чтобы избежать вмешательства возмущений вследствие предыстории сдвига.

Кривую ползучести, построенную по равновесным экспериментальным точкам, объединяют с кривой вязкости по DMS, чтобы продлить доступный интервал скоростей сдвига до 10-6 1/с, удовлетворяющий 4-параметрической модели Carreau-Yasuda.

Содержание антиоксиданта по методу жидкостной хроматографии высокого давления (HPLC)

Антиоксиданты, такие как Irgafos 168 и Irganox 1010, широко используются для защиты полимеров от термического и окислительного разрушения. Irganox 1010 представляет собой тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидоциннамат)), доступный от Ciba Geigy Inc. Irgafos 168 представляет трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, доступный от Aldrich Chemical Company.

Приготовление образов для испытаний: Гранулы полиолефина измельчают с использованием дробилки Retsch Model; ZM100, снабженной ситом 1,0 мм. После просеивания через сито размером 1,0 мм получали частицы со средним размером 0,5 мм. Гранулы и дробилку охлаждали жидким азотом перед началом дробления. Приблизительно 2 грамма полимера помещали в полистирольную чашку и добавляли в нее примерно 50 мл жидкого азота для охлаждения полимера. Приблизительно 50 мл жидкого азота заливали в воронку дробилки для охлаждения механических частей, а затем загружали жидкость и гранулы из полистирольной чашки в дробилку.

Экстракция: Пять грамм порошка экстрагировали 40 мл дисульфида углерода (C2S) при встряхивании на механическом встряхивателе в течение 72 часов. 5 мл экстракта отбирали из чистого прозрачного нижнего слоя C2S экстракта и сушили в слабом токе сухого азота. Полученный осадок растворяли в 5 мл изопропанола при осторожном нагревании на паровой бане, охлаждали и фильтровали с использованием 0,2 м фильтровального шприца в емкость для образцов HPLC и анализировали методом HPLC в соответствии со следующей методикой.

Прибором HPLC являлся хроматограф HP 1090, доступный от Hewlett-Packard, Inc., с колонкой с Thermo Hypersil от Keystone Scientific. Набивкой колонки был материал Waters Spherisorb ODS 2. Размер колонки составлял 150×4,6 мм, размер пор 80 Ангстрем и размер частиц 3 мкм. Исходный растворитель представлял собой смесь, состоявшую из 30% воды и 70% ацетонитрила. За 10 минут вводили 100% ацетонитрила, затем за 15 минут вводили смесь, состоявшую из 80% ацетонитрила и 20% изопропанола. Общее время опыта составляло 20 минут при расходе 1 мл в минуту. Снимали показания на длине волны 276 нм.

Калибрование для каждой добавки осуществляли приготовлением раствора добавки известной концентрации в изопропаноле (приблизительно 0,03 г на 100 мл). Для окисленного Irgafos 168 калибрование проводили окислением стандартного изопропанольного раствора Irgafos 168 избытком пероксида водорода в течение одного часа.

Температура хрупкости

Температуру хрупкости измеряли согласно стандарту ASTM D-746, метод А, с использованием определителя температуры хрупкости по Tinius Olsen на образцах типа 1 для зажимного приспособления типа А, связанного с крутящим моментом согласно примечанию 8. Теплообменной средой был метанол или изопропанол.

Теплостойкость

Теплостойкость измеряли согласно стандарту ASTM D-3350-02, часть 10.1.9, методом ДСК. Теплостойкость также называют временем индукции окисления с измерением времени до разрушения при 210°С. Образцы для испытаний из трубы или фитингов, изготовленных из исходного материала, измеряют с использованием дифференциального сканируюшего калориметра (ДСК). Следовали инструкциям изготовителя инструментов (ДСК), касающимся калибрования и работы, за исключением случаев противоречий с другими частями части 10.1.9. Смола на основе полиэтилена содержала достаточно антиоксиданта, так что минимальная индукционная температура составляла 220°С при испытании в соответствии с частью 10.1.9.

Средняя величина g'

g' выражается как отношение характеристической вязкости настоящей композиции на основе полиэтилена высокой плотности к характеристической вязкости стандарта сравнения на основе линейного полимера. Среднюю величину g' определяли по следующей методике.

Хроматографическая система состояла из высокотемпературного 150°C хроматографа Waters (Millford, MA), снабженного точными детекторами (Amherst, MA) 2-углового детектора лазерного светорассеяния Model 2040, инфракрасным детектором IR4 от Polymer Char (Valencia, Spain) и 4-каппилярным вискозиметром Viscotek (Houston, TX) 150R. Детектор светорассеяния под углом 15 градусов использовали для расчетных целей. Сбор данных осуществляли при использовании программного обеспечения Viscotek TriSEC, версия 3, и 4-канального устройства организации и хранения данных Viscotek Data Manager DM400. Система была снабжена устройством дегазации растворителя, работающим в оперативном режиме, от Polymer Laboratories. Карусельное отделение работало при 140°С, а колоночное отделение работало при 150°С. В качестве колонок использовали 4 20-микронные светорассеивающие колонки со смешанным слоем “Mixed A-LS” от Polymer Laboratories. Использованным растворителем был 1,2,4-трихлорбензол. Образцы готовили в концентрации 0,1 грамм полимера в 50 миллилитрах растворителя. Хроматографический растворитель и растворитель для приготовления образцов содержал 200 млн ч. бутилсодержащего гидрокситолуола (BHT). Оба источника растворителя продували азотом. Образцы полиэтилена осторожно встряхивали при 160 градусах по Цельсию в течение 4 часов. Объем впрыска составлял 200 микролитров, а расход составлял 1 миллилитр/минута.

Калибрование набора GPC колонок осуществляли при использовании 21 полистирольного стандарта с узким молекулярно-массовым распределением и молекулярными массами в интервале от 580 до 8400000, из которых составляли 6 «коктейльных» смесей с разделением по молекулярной массе, по меньшей мере, на один десятичный разряд. Стандарты закупали у Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Полистирольные стандарты готовили в концентрации 0,025 грамм на 50 миллилитров растворителя для молекулярных масс, равных или превышающих 1000000, и 0,05 грамм на 50 миллилитров растворителя для молекулярных масс меньше 1000000. Полистирольные стандарты растворяли при 80°С при легком встряхивании в течение 30 минут. Узкие смеси стандартов прогоняли первыми в порядке снижения, от самого высокомолекулярного компонента для минимизации деструкции. Пиковые молекулярные массы полистирольного стандарта переводили в молекулярные массы полиэтилена, используя следующее уравнение (как описано Williams and Wand, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

Mполиэтилен = А × (Мполистирол)В,

где М обозначает молекулярную массу, А имеет величину 0,43 и В равно 1,0.

Для определения мультидетекторных отклонений был применен системный подход, соответствующий тому, что опубликован Balke, Mourey et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt. 12 (1992) и Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt. 13 (1992)), оптимизирующий результаты тройного детектора log (MW и IV) от широкого полистирола 1683 Dow с результатами калибрования колонки узким стандартом от калибровочной кривой узких стандартов с использованием программного обеспечения. Данные по молекулярным массам для определения отклонений были получены в соответствии с публикацией Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) и Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Общая концентрация впрыска, использованная для определения молекулярной массы, была получена по площади показателя преломления образца и калибрования детектора показателя преломления по линейному полиэтиленовому гомополимеру с молекулярной массой 115000. Хроматографические концентрации были достаточно низкими, чтобы исключить использование 2-го вириального коэффициента (влияния концентрационных эффектов на молекулярную массу).

Среднюю величину g' рассчитывали для образцов следующим образом:

1. Калибровали детекторы светорассеяния, вязкости и концентрации по полиэтиленовому гомополимеру NBS 1475 (или эквивалентному стандарту).

2. Корректировали отклонения детекторов светорассеяния и вязкости относительно детектора концентрации, как описано в части по калиброванию.

3. Вычитали базовые линии из хроматограмм светорассеяния, вязкости и концентрации и устанавливали область интегрирования, чтобы быть уверенным в том, что проинтегрирован весь интервал объема удерживания низкомолекулярного компонента в хроматограмме светорассеяния, наблюдаемый из хроматограммы рефрактометра.

4. Устанавливали линию отсчета Mark-Houwink для линейного гомополимерного полиэтилена впрыскиванием стандарта с полидисперсностью, по меньшей мере, 3,0, рассчитывали файл данных (по вышеуказанному методу калибрования) и записывали характеристическую вязкость и молекулярную массу из скорректированных константой массы данных для каждого хроматографического среза.

5. Впрыскивали образец исследуемого HDPE и рассчитывали файл данных (по вышеуказанному методу калибрования), и записывали характеристическую вязкость и молекулярную массу из скорректированных константой массы данных для каждого хроматографического среза.

6. Сдвигали характеристическую вязкость линейного отсчета гомополимера на следующий коэффициент IV=IV+1/(1+2*SCB/1000С* длины от точки разветвления), где IV обозначает характеристическую вязкость исследуемого образца HDPE, SCB/1000C определен методом С13 ЯМР и длина от точки разветвления равна 2 для бутена, 4 для гексена или 6 для октена.

7. Рассчитывали среднюю величину g' по следующему уравнению

В вышеприведенном уравнении c обозначает концентрацию среза, IV представляет характеристическую вязкость HDPE, и IVL обозначает характеристическую вязкость линейного гомополимерного полиэтиленового стандарта сравнения (скорректированную для SCB исследуемого образца HDPE) той же молекулярной массы (М). Допускается, что отношение IV равно единице при молекулярной массе меньше 40000 для учета естественного рассеяния света в данных по светорассеянию.

Полиэтиленовая композиция может иметь среднюю величину g', равную или превышающую 1, как измерено тройным детектором GPC в соответствии с описанным выше. Как рассмотрено выше, величина g' выражена как отношение характеристической вязкости композиции на основе полиэтилена высокой плотности настоящего изобретения к характеристической вязкости стандарта сравнения на основе линейного полимера. Если величина g' равна или больше 1, тогда анализируемый образец считается линейным, а если g' меньше 1, тогда он по определению является разветвленным полимером по сравнению с линейным полимером. Однако современные методы испытаний могут давать ошибки в точности и погрешности измерений; таким образом, необходимо предпринять определенные меры, чтобы учесть данные ошибки. Поэтому небольшие отклонения, например, величины меньше или равной 0,012, от целого, т.е. 0,988, будут все же определяться как относящиеся к линейным полимерам.

Измерения свойств пленки

Значения сопротивления раздиру были получены при использовании разрывной машины Elmendorf в соответствии со стандартом ASTM D-1922-06a. Для каждой пленки проводили испытание на десяти-пятнадцати образцах для испытаний в обоих направлениях - направлении вытяжки (MD) и поперечном (TD/CD) направлении.

Испытания на ударную прочность методом падающего дротика проводили в соответствии со стандартом ASTM D 1709-04, метод А и метод В, если не было разрушения в методе А, поэтапным методом с дротиком, падающим по окружности образца пленки, при использовании образцов для испытаний из пленки соответствующей толщины. Образцы отбирали с линии раздува пленки, по меньшей мере, через три минуты после раздува пленки с чистым выступом на мундштуке во избежание царапин. Пленки старили в стандартных лабораторных условиях 23°С и 50% относительной влажности, в течение, по меньшей мере, 40 часов. Методы испытаний А и В использовали для определения массы дротика, когда 50% образцов для испытаний разрушились в указанных условиях.

Метод испытаний А предусматривает использование дротика с диаметром полусферической головки 38,10±0,13 мм (1,500±0,005 дюйм), падающей с высоты 0,66±0,01 м (26,0±0,4 дюйм). Данный метод испытаний может быть использован для пленок, чья ударная вязкость требует использования веса от приблизительно 50 г или меньше до приблизительно 2 кг для разрушения при ударе.

В методе В используется дротик с диаметром полусферической головки 50,80±0,13 мм (2,000±0,005 дюйм), падающий с высоты 1,50±0,03 м. Его диапазон применимости составляет от приблизительно 0,3 кг до приблизительно 2 кг.

Величина ударной прочности не может быть нормализована в интервале толщин, поскольку не существует простой корреляции между толщиной и ударной прочностью. Результаты, полученные данными методами испытаний, сравнимы только для образцов для испытаний, которые отличаются не более чем на ±25% от номинальной или средней толщины испытываемых образцов.

Свойства пленки при растяжении измеряли согласно стандарту ASTM D-882-02.

Глянец пленки измеряли согласно стандарту ASTM D-2457-03 (глянец под углом 45 градусов).

Мутность пленки измеряли согласно стандарту ASTM D-1003-00 (Метод А).

Сопротивление пленки проколу измеряли согласно стандарту ASTM D-5748-07.

COF O/I пленки измеряли согласно стандарту ASTM D-1894-06.

Следующие примеры даны в целях пояснения изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем притязаний изобретения.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры даны для пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его. Доли, части и проценты даны по массе, если не указано иначе.

Образцы предмета изобретения: 1922, 1515, 1516, 1513, 1514, 1517 и D20.

Сравнительные образцы: С918, С919, С920, С921, С923, С924, С636, С024, С025, С453, С454, С586, С587, С588, С589, С590, С591, С592, С510, С512.

Конкурентные образцы: COM049 и COM769.

Кривые ATREF-DV нескольких композиций показаны на фиг.1-29.

Получение катализатора

Получение предшественника катализатора

Для примеров согласно изобретению и сравнительных примеров предшественник катализатора на основе трихлорида титана получали футерованной стеклом емкости объемом приблизительно 7500 литров, снабженной регуляторами давления и температуры и турбинной мешалкой. В течение всего времени поддерживали атмосферу азота (<5 млн ч. Н2О). В емкость добавляли тетрагидрофуран (10500 фунт, 4800 кг, <4500 млн ч. H2O). Тетрагидрофуран извлекали из сушки закрытого цикла, и он содержал приблизительно 0,1% Mg и 0,3% Ti. «11-процентный раствор в ТГФ» триэтилалюминия добавляли, чтобы связать остаточную воду. Содержимое реактора нагревали до 40°C и добавляли 13,7 фунтов (6 кг) гранулированного металлического магния (размер частиц 0,1-4 мм), а затем добавляли 214,5 фунтов (97,3 кг) тетрахлорида титана в течение получаса.

Смесь непрерывно перемешивали. Экзотермический характер взаимодействия после добавления тетрахлорида титана вызывал рост температуры смеси приблизительно до 44°С. Затем температуру повышали до 70°С и поддерживали данную температуру приблизительно в течение четырех часов, затем смесь охлаждали до 50°С. По истечении данного времени добавляли 522 фунтов (238 кг) дихлорида магния, и нагревание возобновляли до увеличения температуры до 70°С. Смесь поддерживали при данной температуре в течение еще пяти часов, затем охлаждали до 35°С и фильтровали через фильтр размером 100 меш (150 мкм) для удаления твердого остатка.

Дымящий диоксид кремния (CAB-O-SIL™TS-610, производимый Cabot Corporation) (811 фунтов, 368 кг) добавляли к раствору вышеполученного предшественника в течение одного часа. Смесь перемешивали с помощью турбинной мешалки в течение всего указанного периода и в течение 4 часов после этого для тщательного диспергирования диоксида кремния. Температуру смеси поддерживали при 40°С в течение данного периода и все время сохраняли атмосферу сухого азота. Полученную суспензию сушили распылением с использованием распылительной сушилки закрытого цикла диаметром 8 футов (243,8 см), снабженную ротационным распылителем. Ротационный распылитель регулировали так, чтобы получить частицы катализатора с D50 порядка 20-30 мкм. В очистительной части распылительной сушилки поддерживали температуру приблизительно от +5 до -5°С.

Газообразный азот вводили в распылительную сушилку при температуре на входе от 140 до 165°С, и скорость его циркуляции составляла приблизительно 1000-1800 кг/час. Суспензию катализатора подавали в распылительную сушилку при температуре приблизительно 35°С и со скоростью 65-150 кг/час, или достаточной для обеспечения температуры газа на выходе в интервале 100-125°С. Давление распыления поддерживали слегка выше атмосферного. Образовавшиеся частицы катализатора смешивали с минеральным маслом (Kaydol™ 350, доступное от Witco Corporation) в атмосфере азота в футерованной стеклом емкости объемом 400 литров, снабженной турбинной мешалкой, с получением суспензии, содержащей приблизительно 28% предшественника катализатора.

Частичная предварительная активация предшественника катализатора

В некоторых процессах полимеризации (отмеченных 0017 снижением) предшественник катализатора подвергали частичной предварительной активации. Суспензию предшественника в минеральном масле частично активировали, осуществляя контакт при комнатной температуре с 30-процентным раствором в минеральном масле диэтилалюминийхлорида (DEAC); 50-процентным раствором в минеральном масле три-н-гексилалюминия (TNHA) или последующей обработкой смесью обоих активаторов. Суспензию предшественника катализатора загружали в смесительную емкость при комнатной температуре в количестве меньше стехиометрического количества в расчете на количество содержащегося в предшественнике основания Льюиса. Соответствующее количество активатора добавляли при перемешивании. Если использовали оба активатора, то раствор DEAC добавляли первым, и суспензию перемешивали в течение одного часа, а затем добавляли раствор TNHA и перемешивали еще в течение двух часов. Если в качестве активатора использовали только DEAC или TNHA, после добавления перемешивание осуществляли в течение, по меньшей мере, одного часа перед использованием. После частичной активации суспензию, содержащую частично активированный предшественник, хранили при комнатной температуре до использования.

Пример полимеризации

Для примеров согласно изобретению и сравнительных примеров проводили сополимеризацию этилена с 1-гексеном в двух реакторах с псевдоожиженным слоем. Каждый процесс полимеризации проводили непрерывно после достижения равновесия в соответствующих условиях, как указано в соответствующих таблицах 2А-6I, представленных ниже. Полимеризацию инициировали в первом реакторе непрерывной подачей катализатора (катализатора Циглера-Натта) и сокатализатора (триалкилалюминия) в псевоожиженный слой из полиэтиленовых гранул вместе с этиленом, 1-гексеном и водородом. Образовавшийся сополимер, смешанный с активным катализатором, выводили из первого реактора и направляли во второй реактор, используя в качестве транспортной среды газ из второго реактора. Второй реактор также содержал псевдоожиженный слой из полиэтиленовых гранул. Этилен, 1-гексен и водород вводили во второй реактор, где газы приходили в контакт с полимером и катализатором из первого реактора. Инертные газы, азот и изопентан, определяли остальное давление в обоих, первом и втором, реакторах. Во втором реакторе вновь вводили сокатализатор. Конечный продукт в виде смеси непрерывно отводили. Как известно в данной области, 1 кПа равен 0,145 фунт/кв.дюйм, 1 кг равен 2,205 фунтов, и 1 дюйм равен 25,4 мм.

ТАБЛИЦА 2А
ОБРАЗЦЫ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ
Пример № 1513 1514 1515 1516 1517 1922
Тип 0017 восстановле-ние 0017 восстановле-ние 0017 восстановле-ние 0017 восстановле-ние 0017 восстановле-ние Предшествен-ник
Условия реакции (первый реактор)
Температура,°С 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм (кг/см2) 32,2 (221,1) 30,9 (213,1) 31,3 (215,9) 28,2 (194,5) 27,6 (190,4) 35,6 (245,5)
Молярное отношение Н2/С2 0,034 0,034 0,034 0,034 0,035 0,034
Молярное отношение С6/С2 0,070 0,070 0,062 0,080 0,081 0,087
Этилен, фунт/час (кг/час) 22,1 (10,03) 20,4 (9,26) 20,5 (9,31) 21,1 (9,58) 19,6 (8,90) 27,3 (12,39)
Гексен, фунт/час (кг/час) 1,0 (0,454) 0,9 (0,409) 0,8 (0,363) 1,1 (0,499) 1,1 (0,499) 1,3 (0,59)
Водород мфунт/час (мкг/час) 6,3 (2,86) 5,8 (2,81) 6,0 (2,72) 5,6 (2,54)) 5,1 (2,32) 6,4 (2,91)
Азот, фунт/час (кг/час) 6,1 (2,77) 6,2 (2,82) 6,1 (2,77) 6,0 (2,72) 5,8 (2,63) 4,5 (2,04)
Этилен, % моль. 10,3 9,9 10,0 9,0 8,8 11,4
Гексен, % моль. 0,7 0,7 0,6 0,7 0,7 1,0
Водород, % моль. 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4
Изопентан, % моль. 7,8 6,5 6,7 8,0 6,7 8,0
Азот, % моль. 80,3 82,9 82,6 81,9 83,9 78,9
Катализатор, куб.см/час 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 14,4
Производительность Е.В., фунт/час (кг/час) 25,1 (11,4) 24,0 (10,9) 23,9 (10,85) 24,0 (10,9) 24,1 (10,94) 34,8 (15,8)
Масса слоя, фунт (кг) 68,8 (31,24) 69,6 (31,6) 69,6 (31,6) 70,4 (31,96) 70,4 (31,96) 68,5 (31,1)
FBD фунт/куб.фут (кг/м3) 21,5 (344,43) 22,4 (358,85) 22,6
(362,1)
22,7 (363,65) 23,2 (371,66) 11,8 (189,04)
Объем слоя, фут33) 9,64 (0,27) 10,64 (0,3) 10,64 (0,3) 10,64 (0,3) 10,64 (0,3) 11,64 (0,33)
Время пребывания, час 2,7 2,9 2,9 2,9 2,9 2,0
STY, фунт/фут3 (кг/м3/ч) 2,6 (41,65) 2,3 (36,85) 2,3 (36,85) 2,3 (36,85) 2,3 (36,85) 3,0 (48,1)
SGV, фут/сек (м/сек) 2,6 (0,79) 3,6 (1,1) 4,6 (1,4) 5,6 (1,71) 6,6 (2,01) 11,6 (3,54)
ТАБЛИЦА 2В
ОБРАЗЦЫ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ (продолжение)
Образец № 1513 1514 1515 1516 1517 1922
Свойства полимера (первый реактор)
Индекс расплава I21, дг/мин 0,59 0,56 0,50 0,62 0,57 0,55
Индекс расплава I2, дг/мин - - - - - -
Плотность, г/см3 0,9250 0,9246 0,9257 0,9235 0,9232 0,9231
MFR - - - - - -
Титан, млн ч. по массе 1,9 2,0 2,1 1,9 2,0 1,8
Алюминий, млн ч. по массе 87,5 93,2 97,7 93,9 94,9 70,1
Al/Ti 83,7 81,3 81,3 87,9 84,8 70,9
Объемная плотность, фунт/фут3 (кг/м3) 17,7 (283,6) 17,5 (280,4) 17,4 (278,8) 17,0 (272,3) 17,1 (273,9) 15,5 (248,3)
APS, дюйм (см) 0,032 (0,81) 0,030 (0,762) 0,029 (0,734) 0,031 (0,787) 0,028 (0,71) 0,038 (0,97)
Мелкодисперсная фракция, % масс. LT 120 меш 1,5 1,3 1,5 1,6 2,8 0,7
ГПХ анализ
Традиционный
Mn 73300,0 70700,0 71100,0 66200,0 65500,0
Mw 323000,0 320000,0 315000,0 306000,0 270000,0
Mw/Mn 4,41 4,53 4,43 4,62 4,12
Mz 911000,0 930000,0 849000,0 842000,0 711000,0
Абсолютный
Mn 83100,0 81300,0 84400,0 76400,0 75800,0
Mw 367000,0 361000,0 360000,0 350000,0 310000,0
Mz 1031000,0 1008000,0 1000000,0 1000000,0 854000,0
Mz/Mw 2,81 2,79 2,78 2,86 2,75
g' 1,03 1,03 1,03 1,03 1,03
ТАБЛИЦА 2С
ОБРАЗЦЫ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ (продолжение)
Пример № 1513 1514 1515 1516 1517 1922
Условия реакции (второй реактор)
Температура,°С 95,0 95,0 95,0 94,9 95,0 94,9
Давление, фунт/кв.дюйм (кПа) 397,1 (2738,8) 397,1 (2738,8) 397,0 (2738,1) 396,8 (2736,7) 397,1 (2738,8) 342,1 (2359,5)
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм (Па) 95,2 (656,6) 94,0 (648,3) 92,7 (639,4) 101,8 (702,1) 85,5 (589,7) 108,8 (750,4)
Молярное отношение Н2/С2 0,4 0,7 0,5 0,3 0,9 0,5
Молярное отношение С6/С2 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
Этилен, фунт/час (кг/час) 31,1 (14,1) 26,4 (11,99) 27,0 (12,3) 37,8 (17,2) 14,4 (6,5) 36,6 (16,6)
Гексен, фунт/час (кг/час) 0,9 (0,41) 0,9 (0,41) 0,8 (0,36) 0,8 (0,36) 0,5 (0,23) 1,1 (0,5)
Изопентан, фунт/час (кг/час) 0,3 (0,14) 0,0 0,0 0,0 0,7 (0,32) 1,0 (0,454)
Азот, фунт/час (кг/час) 20,5 (9,3) 15,4 (7,0) 17,4 (7,9) 21,6 (9,8) 14,3 (6,5) 14,5 (6,6)
Этилен, % моль. 23,1 22,8 22,5 24,7 20,7 30,5
Гексен, % моль. 0,7 0,7 0,7 0,7 0,5 1,0
Водород % моль. 9,0 15,6 10,9 7,4 18,0 15,3
Изопентан, % моль. 1,0 0,8 0,8 1,0 1,0 0,3
Азот, % моль. 63,9 59,1 63,7 64,1 58,8 52,2
Производительность Е.В., фунт/час (кг/час) 17,9 (8,1) 14,7 (6,7) 17,2 (7,8) 21,3 (9,7) 13,6 (6,2) 24,4 (11,1)
Масса слоя, фунт (кг) 107,4 (48,8) 107,9 (49,0) 107,3 (48,7) 107,6 (48,9) 107,1 (48,6) 100,1 (45,5)
Плотность псевдоожиженного слоя, фунт/куб.фут (кг/м3) 13,4 (214,7) 13,5 (216,3) 13,5 (192,2) 12,8 (205,1) 13,4 (214,7) 13,4 (214,7)
Объем слоя, фут33) 11,0 (0,31) 12,0 (0,34) 12,0 (0,34) 12,0 (0,34) 12,0 (0,34) 13,0 (0,37)
Время пребывания, час 2,50 2,79 2,61 2,38 2,84 1,69
Объемный часовой выход, фунт/час/фут3 (кг/час/м3) 3,9 (62,5) 3,2 (51,3) 3,4 (54,5) 3,8 (60,9) 3,1 (49,7) 4,6 (73,7)
Поверхностная скорость газа, фут/сек (м/сек) 1,7 (0,52) 1,6 (0,49) 1,7 (0,52) 1,7 (0,52) 1,6 (0,49) 1,7 (0,52)
ТАБЛИЦА 2D
ОБРАЗЦЫ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ (продолжение)
Образец № 1513 1514 1515 1516 1517 1922
Свойства полимера (смеси)
Индекс расплава I21, дг/мин (G) 8,1 9,0 8,4 8,4 10,1 9,4
Индекс расплава I2, дг/мин (G) 0,16 0,15 0,14 0,18 0,15 0,17
Плотность, г/см3 (G) 0,939
4
0,9406 0,940
7
0,939 0 0,9406 0,939
2
MFR (MI21/MI2) (G) 51,3 59,3 57,8 46,0 68,3 56,0
Титан, млн ч. по массе (G) 1,0 1,6 1,1 1,0 1,2 0,9
Алюминий, млн ч. по массе (G) 60,7 66,1 65,1 56,3 72,2 45,6
Al/Ti (G) 112,4 (383,6) 75,1 105,1 98,5 106,8 89,1
Объемная плотность, фунт/фут3(кг/м3) (G) 20,2 (323,6) 20,6 (330) 20,1 (322) 19,6 (314) 20,6 (330) 18,0 (288,4)
APS, дюйм (см) (G) 0,030 (0,762) 0,027 (0,686) 0,027 0,686) 0,030 (0,762) 0,028 (0,71) 0,035 (0,789)
Мелкодисперсная фракция, % масс. меньше 120 меш 2,2 2,9 2,0 2,2 3,5 1,3
Расщепление % по энергетическому балансу (G) 58,3 61,9 58,2 53,0 63,9 58,8
Расщепление % рассчитанное [Расщепление % = масса ВМ/(сумма масс (ВМ+НМ))х100] (G) 48,5 53,3 49,2 43,0 54,4 48,5
MI2 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 0,16 0,17 0,16 0,18 0,14 0,19
MI5- г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 0,54 0,63 0,54 0,65 0,55 0,70
MI10 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 1,80 2,26 1,88 2,07 1,96 2,34
MI21 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 7,75 11,10 8,85 8,88 10,33 11,34
MFR (I21/I2) (P) ASTM D-1238-04 49,9 67,2 56,6 48,4 72,9 59,8
MFR (I21/I5) (P) ASTM D-1238-04 14,2 17,6 16,4 13,7 18,8 16,2
MFR (I10/I2) (P) ASTM D-1238-04 11,6 13,7 12,0 11,3 13,8 12,3
Плотность (г/см3) (Р), ASTM D-792-00 0,9445 0,9464 0,946 0,9447 0,9457 0,945
Структура по ИК методу (Р)
Транс/1000 атомов углерода (Р), ASTM D6248-2004 0,02 0 0,013 0,015 0,0012 0,024
Винил/1000 атомов углерода (Р), ASTM D6248-2004 0,21 0,25 0,22 0,2 0,22 0,18
Метил/1000 атомов углерода (Р), ASTM D2238-1999 3 3,4 2,8 3,1 4,1 3,5
G = гранулированный полимер, Р = таблетированный полимер с добавками и пигментами
[Расщепление % (расчетное) = (масса ВМ/(сумма масс (ВМ+НМ))) х 100]
ТАБЛИЦА 2Е
ОБРАЗЦЫ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ (продолжение)
Образец № 1513 1514 1515 1516 1517 1922
Анализ добавок
Irganox 1010 млн ч. 1372 1378 1309 1396 1484 1409
Irgafos 168 млн ч. всего 1601 1523 1544 1608 1596 785
Irgafos 168 млн ч. Активный 1108 1350 1196 1064 1339 815
Irgafos 168 млн ч. Неактивный 492 173 348 544 257 1600
Процент активного I - 168 69,3 88,6 77,5 66,2 83,9 49,1
RMS-100 вязкость, МПа при скорости сдвига 0,01 сек-1 83172 81192 90984 68549 91009 784000
RMS-800 вязкость, МПа при скорости сдвига 100 сек-1 2653 2267 2547 2659 2296 24093
G'/G” при скорости сдвига 0,01 сек-1 0,289 0,298 0,309 0,268 0,308 0,324
G'/G” при скорости сдвига 0,1 сек-1 0,418 0,432 0,443 0,387 0,448 0,438
Отношение вязкостей 0,01/100 31,4 35,8 35,7 25,8 39,6 32,5
Rheotens прочность расплава (сН) 10,5 9,1 10,5 9,5 10,5 9,5
Rheotens скорость (мм) 125 125 145 140 125 145
Точка расплава по ДСК (град. С), ASTM D-3418-03 128,54 128,84 128,74 128,6 128,28 129,27
Теплота плавления (Дж/г), ASTM D-3418-03 187,2 192,1 189,5 187 190,2 177,3
Температура кристаллизации по ДСК (град.С), ASTM D-3418-03 117,08 117,03 117,34 117,09 116,91 115
теплота кристаллизации (Дж/г) ASTM D-3418-03 184,1 191,3 188,8 187,1 192,1 172,4
Индукционный период по ДСК (мин), ASTM D-3350-05 69,16 50,81 84,24 ~40 85,46
Температура индукционного периода по ДСК (град.С), ASTM D-3350-05 244,8 238,9 238,8 243,4 249,5
С13 ЯМР, % масс. гексена, ASTM D-5017-91 2,3 2,2 2 2,2 2,5 2,5
Разветвлений/1000 С основной цепи, ASTM D-5017-91 3,7 3,6 3,3 3,3 3,8
Фракция HD по ATREF (%) 75,2 76,3 78,2 80,9 72,5 77
Температура минимум (С) 86 86 86,1 86,1 86,1 86
SCB часть 13,9 11,6 9,7 10,3 15,6 11
Минимальная температура SCB части (С) 52 52 58 62 51 60
Распределение по SCB, MV 93249 92200 97395 98596 80000 90569
ATREF, продувание (%) 10,9 12,1 12,1 8,8 11,9 12,0
ТАБЛИЦА 2F
ОБРАЗЦЫ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ (продолжение)
Образец № 1513 1514 1515 1516 1517 1922
Продувание Mv 59223 52362 57004 39936 44738 74334
Средняя MV полного ATREF 89540 87380 92508 93434 75803 88621
ATREF DV, наклон зависимости вязкости от температуры (в области 70-90°С) -0,0041 -0,015 -0,019 -0,015 -0,0093 -0,013
Результаты измерений тройным детектором
Обычная ГПХ
Mn 30920 24880 28400 36700 24310 27380
Mw 201830 198560 198610 194360 199440 128890
Mz 801400 839800 800000 770200 804700 426900
Mw/Mn 6,5 8,0 7,0 5,3 8,2 4,7
Абсолютная ГПХ
Mn 29684 24615 28616 35350 23440 27980
Mw 219050 210860 214870 208740 211090 158820
Mw (авс.)/Mn абс. 7,4 8,6 7,5 5,9 9,0 5,7
Mz(BB) 815800 830100 813700 775900 854300 570600
Mz (абс.) 898400 902100 886800 906300 953400 969800
Mz+1 (BB) 1467700 1459100 1453200 1407700 1486600 1164800
Mz (абс)/Mw 4,1 4,3 4,1 4,3 4,5 6,1
ТАБЛИЦА 2G
ОБРАЗЦЫ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ (продолжение)
Образец № 1513 1514 1515 1516 1517 1922
Свойства пластины
PENT (2,4 МПа), час, ASTM D-1473-01 >9300 >10000 >10000 >10000 >10,000 >15000 (на испытании)
Gc по RCP при 23°С из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 2 мм (кДж/м2); ASTM F-2231-02 Неполный разрыв, показания прибора недоступны 178 и неполный разрыв Неполный разрыв, показания прибора недоступны Неполный разрыв, показания прибора недоступны 221 и неполный разрыв 196
Gc по RCP при 23°С, из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 3 мм (кДж/м2); ASTM F-2231-02; 189 109,8 156 169 116
Модули при изгибе (фунт/кв.дюйм) при деформации 0,5 дюймов/мин, ASTM D-790-03 (МПа) 136500 (941,5) 151400 (1044,2) 144600 (997,4) 137000 (944,9) 138500 (955,2) 139200 (960,0)
Поперечное направление 10400 (71,7) 4536 (31,3) 6700 (46,2) 9314 (64,2) 8660 (59,7) 8820 (60,8)
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) 2% при 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 91300 (629696) 98800 (681424) 96800 (667630) 92000 (634524) 95200 (656594) 98100 (676596)
Поперечное направление 2300 (15,9) 2178 (15,0) 2100 (14,5) 1624 (11,2) 1920 (13,2) 2162 (14,9)
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) 1% при 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 (МПа) 109600 (756) 119400 (823,5) 116400 (802,8) 110200 (760) 114200 (797,6) 117400 (809,7)
Поперечное направление 3440 (23,72) 2897 (19,97) 3000 (20,68) 2693 (18,57) 2500 (17,24) 3100 (21,37)
Предел прочности при разрыве (фунт/кв.дюйм), ASTM D-638-03 (МПа) 5327 (36,1) 5070 (35) 5280 (36,4) 5565 (38,4) 5168 (35,6) 4920 (33,9)
Поперечное направление 230 (1,59) 475 (3,28) 317 (2,19) 228 (1,57) 204 (1,41) 542 (3,7)
Относительное удлинение, %, ASTM D638-03 730 730 730 731 693 698
Поперечное направление 13 25 20 12,6 15 35
Предел текучести (фунт/кв.дюйм), ASTM D-638-03 (МПа) 2460 (17) 2590 (17,9) 2570 (17,7) 2593 (17,9) 2700 (18,6) 2537 (17,5)
Поперечное направление 53 ~40 58 197 268 38
Деформация при пределе текучести(%),ASTM D638-03 4,1 4 3,8 4,97 5,8 4,85
Поперечное направление 0,17 0,1 0,1 1,84 2,8 0,28
Свойства при разрыве
Отрезок 10**5 при 23°С (фунт/кв.дюйм), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 (МПа) >1347 (9,3) >1333 (9,2) >1358 (9,4) >1334 (9,2) >1366 (9,4) 1338 (9,225)
Отрезок 10**5 при 60°С (фунт/кв.дюйм), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 (МПа) >961* (6,6) >966* (6,7) >963* (6,64) >978* (6,74) >969* (6,68) 983 (6,78)
Часов испытаний при 60°С >12000* >12000* >12000* >12000* >12000* >14084
Оценка достоверности теста при 90°С (690 фунт/кв.дюйм, кольцевое напряжение в течение >1800 часов), PPI TR #3 часть F.4.2.1 в процессе в процессе в процессе прошел в процессе прошел
*Stil on test.
ТАБЛИЦА 3А
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C024 C025 C453 C454 C510
Тип предшественник предшественник предшественник предшественник 0017 восстановление
Первый реактор, условия реакции
Температура, °С 80 80 80 80 80
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм (кПа) 25 (172,4) 24 (165,5) 27 (166,2) 27 (186,2) 34,0 (234,4)
Молярное отношение Н2/С2 0,027 0,015 0,023 0,022 0,030
Молярное отношение С6/С2 0,08 0,125 0,105 0,125 0,087
Этилен, фунт/час (кг/час) 21,3 (9,67) 22,4 (10,17) 23 (10,44) 24,3 (11,03) 20,7 (9,4)
Гексен, фунт/час (кг/час) 1,2 (0,55) 2,2 (1,0) 2 (0,908) 2,4 (1,09) 1,3 (0,59)
Водород мфунт/час (мкг/час) 5,9 (2,67)
Изопентан, фунт/час (кг/час) 0 0 2 (0,908) 2 (0,908) 0,0
Азот, фунт/час (кг/час) 5,9 (2,67)
Этилен, % моль. 10,8
Гексен, % моль. 0,9
Водород, % моль. 0,3
Изопентан, % моль. 7,5
Азот, % моль. 80,8
Катализатор, куб.см/час 2,2
Производительность Е.В., фунт/час (кг/час) 26 (11,8) 28 (12,71) 28 (12,71) 30 (13,62) 25,0 (11,35)
Масса слоя, фунт (кг) 63,3 (28,74)
FBD(фунт/куб.фут)(кг/м3) 21,3 (341,23)
Объем слоя, фут33) 8,64 (0,244)
Время пребывания, час 3,88 3,47 3,66 2,88 2,5
STY, фунт/час/фут3 (кг/м3/час) 2,6 (41,65) 2,9 (46,46) 2,2 (35,24) 3,3 (52,81) 2,9 (46,46)
SGV (фут/сек) (м/сек) 1,6 (0,488)
ТАБЛИЦА 3В
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C024 C025 C453 C454 C510
Свойства полимера (первый реактор)
Индекс расплава I21, дг/мин 0,44 0,45 0,43 0,44 0,63
Индекс расплава I2, дг/мин
Плотность, г/см3 0,9238 0,9166 0,9187 0,9162 0,9230
MFR -
Титан, млн ч. по массе 2,73 2,28 2,21 2,43 1,7
Алюминий, млн ч. по массе 76,5 68,3 99,7 90,9 82,7
Al/Ti 85,5
Объемная плотность, фунт/фут3 (кг/м3) 18,8 (301,2) 17,9 (268,8) 18,1 (289,9) 17,5 (280,4) 15,0 (249,3)
APS, дюйм (см) 0,0272(0,07) 0,0316(0,083) 0,031(0,079) 0,0289(0,073) 0,033(0,084)
Мелкодисперсная фракция, % масс. меньше 120 меш 2,7 1,9 2,1 2,3 0,5
ГПХ анализ
Традиционный
Mn 66400,0
Mw 262300,0
Mw/Mn 3,95
Mz 714000,0
Абсолютный
Mn 88900,0
Mw 316000,0
Mz 936000,0
Mz/Mw 2,96
g' 1,03
Массовая фракция <1000000 0,957
ТАБЛИЦА 3С
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C024 C025 C453 C454 C510
Условия реакции (второй реактор)
Температура, °С 100 100 100 100 95,0
Давление, фунт/кв.дюйм (кПа) 397 (2340) 398 (2740) 373 (2570) 393 (2710) 397,1 (2740)
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм (кПа) 79 (544,7) 86,4 (595,7) 82,5 (568,8) 92,3 (636,4) 104,6 (721,2)
Молярное отношение Н2/С2 1,75 1,75 1,75 1,75 0,5
Молярное отношение С6/С2 0,053 0,025 0,015 0,025 0,02
Этилен, фунт/час (кг/час) 21,8 (9,89) 24,6 (11,16) 18,8 (8,53) 27,9 (12,7) 25,9 (11,76)
Гексен, фунт/час (кг/час) 1,3 (0,59) 0,6 (0,27) 0,4 (0,18) 0,9 (0,4) 0,7 (0,31)
Изопентан, фунт/час(кг/час) 0,5 (0,22)
Азот, фунт/час (кг/час) 14,6 (6,62)
Этилен, % моль. 25,4
Гексен, % моль. 0,6
Водород % моль. 12,7
Изопентан, % моль. 1,0
Азот, % моль. 59,5
Производительность Е.В., фунт/час (кг/час) 19,5 (8,85) 21 (9,53) 16,6 (7,54) 22,5 (10,2) 17,0 (7,72)
Масса слоя, фунт (кг) 132,4 (61) 133,7 (60,7) 116,9 (53,1) 117,5 (53,3) 108,3 (49,16)
Плотность псевдоожиженного слоя, фунт/куб.фут (кг/м3) 12,4 (198,648)
Объем слоя, фут3 3) 10,0 (0,283)
Время пребывания, час 5,99 5,36 4,88 3,86 2,58
Объемный часовой выход, фунт/час/фут3 (кг/м3/час) 2,2 (35,24) 2,5 (40,05) 1,9 (30,44) 2,9 (46,5) 4,2 (67,3)
Поверхностная скорость газа, фут/сек (м/сек) 1,7 (0,518)
ТАБЛИЦА 3D
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C024 C025 C453 C454 C510
Свойства полимера (смеси)
Индекс расплава I21, дг/мин (G) 13,2 14,3 9,5 20,9 9,6
Индекс расплава I2, дг/мин (G) 0,14 0,13 0,09 0,16 0,16
Плотность, г/см3 (G) 0,9414 0,9395 0,9397 0,9403 0,9396
MFR (MI21/MI2) (G) 97,7 111,1 103,9 132,8 58,9
Титан, млн ч. по массе (G) 1,49 1,3 1,36 1,29 1,0
Алюминий, млн ч. по массе (G) 55,3 47 71,3 52,1 62,4
Al/Ti (G) 114,4
Объемная плотность, фунт/фут3 (кг/м3) (G) 23 (368,46) 22,4 (358,85) 21,8 (349,24) 21,6 (346,0) 18,1 (289,96)
APS, дюйм (см) 0,0271 (0,069) 0,0303 (0,077) 0,031 (0,078) 0,029 (0,074) 0,030 (0,076)
Мелкодисперсная фракция, % масс. меньше 120 меш (G) 3,3 3 2,7 3 1,4
Расщепление % по энергетическому балансу 57,2 57,2 62,7 57,2 59,6
Расщепление % рассчитанное (G) 54,0 53,3 57,4 49,0 49,5
[Расщепление % (расчетное) = (масса ВМ/(сумма масс (ВМ+НМ))) × 100]
ТАБЛИЦА 3Е
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C024 C025 C453 C454 C510
MI2 - г/10 мин
(P) ASTM D-1238-04
0,14 0,12 0,09 0,17 0,19
MI5 - г/10 мин
(P) ASTM D-1238-04
0,48 0,61 0,39 0,66 0,69
MI10 - г/10 мин
(P) ASTM D-1238-04
1,95 3,47 1,47 3,26 2,31
MI21 - г/10 мин
(P) ASTM D-1238-04
27,4 15,1 10,16 19,9 10,77
MFR (I21/I2) (P) 195,7 125,8 112,9 117,1 56,5
MFR (121/I5) (P) 57,1 24,8 26,1 30,2 15,6
MFR (I10/I2) (P) 13,9 28,9 16,3 19,2 12,1
Плотность, г/см3 (P) ASTM D-792-00 0,942 0,9406 0,9406 0,9406 0,9448
Структура согласно ИК методу (Р)
Транс/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-6248-2004 0,005 0,008 0,005 0,012 0,016
Винильные звенья/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-6248-2004 0,099 0,167 0,128 0,192 0,22
Метил/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-2238-1999 5,1 6,23 5,21 5,22 3,7
ТАБЛИЦА 3F
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C024 C025 C453 C454 C510
Анализ добавок
Irganox 1010 млн ч. 1708 1866 1422
Irgafos 168 всего млн ч. 1580 1838 1549
Irgafos 168 млн ч. активный 1459 1664 1178
Irgafos 168 млн ч. неактивный 371
Процент активного I - 168 0,92 0,91 76,0
RMS-100 вязкость, МПа при скорости сдвига 0,01 сек-1 72407
RMS-800 вязкость, МПа при скорости сдвига 100 сек-1 2360
G'/G” при скорости сдвига 0,01 сек-1 0,279
G'/G” при скорости сдвига 0,1 сек-1 0,41
Отношение вязкостей 0,01/100 30,7
Rheotens прочность расплава (сН) 9,3
Rheotens скорость (мм) 135
Точка расплава по ДСК (град. С), ASTM D-3418-03 128,83
Теплота плавления (Дж/г), ASTM D-3418-03 189,4
Температура кристаллизации по ДСК (град. С), ASTM D-3418-03 117,05
Теплота кристаллизации (Дж/г), ASTM D-3418-03 188,2
Индукционный период по ДСК (мин), ASTM D-3350-05 >90
Температура индукционного периода по ДСК (град. С), ASTM D-3350-05 247,5
ТАБЛИЦА 3G
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C024 C025 C453 C454 C510
С13 ЯМР, % масс. гексена, ASTM D-5017-91 2,4
Разветвлений/1000 атомов С основной цепи, ASTM D-5017-91 3,9
Фракция HD по ATREF (%) 59,2 59 76,2
Температура минимум (С) 86 86,2 86,1
SCB часть 23,8 22 13,3
Минимальная температура SCB части (С) 52 54 50
Распределение по SCB, MV 92376 90910 98920
ATREF, продувание (%) 23,3 19 10,5
Продувание MV 140531 109153 76650
Средняя MV полного ATREF 103596 94376 96582
ATREF DV, наклон зависимости вязкости от температуры (в области 70-90°С 0,0041 0,0011 -0,0023
Результаты измерений тройным детектором
Обычная ГПХ
Mn 26580
Mw 195000
Mz 829200
Mw/Mn 7,3
Абсолютная ГПХ
Mn 27433
Mw 212800
Mw (абс)/Mn абс 7,8
Mz(BB) 833100
Mz (абс) 921700
Mz+1 (BB) 1490000
Mz (абс)/Mw 4,3
ТАБЛИЦА 3Н
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ
Образец № C024 C025 C453 C454 C510
Свойства пластины
PENT (2,4 МПа), час, ASTM D-1473-01 >4463 >5498 @2,6 >4844 @2,6 >8909 @2,6 >8549
Gc по RCP при 23°С из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 2 мм (кДж/м2), модифицированные (2 мм); ASTM F-2231-02 165 222 225 214 Неполный разрыв, показания прибора недоступны
Gc по RCP при 23°С, из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 3 мм, (кДж/м2), ASTM F-2231-02 214
Модули при изгибе (фунт/кв.дюйм) (МПа) при деформации 0,5 дюймов/мин, ASTM D-790-03 148000
(1020,8)
140000
(965,6)
151000
(1041,5)
150000
(1034,6)
136600
(942,1)
Среднеквадратичное отклонение 7438 (513,0)
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) (МПа) 2% при 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 100700
(694,5)
96700
(667,0)
100000
(689,7)
97000
(669,0)
94900
(654,5)
Среднеквадратичное отклонение 2515 (17,3)
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) (МПа) 1% при 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 120000
(827,6)
115000
(793,2)
120000
(827,6)
117000
(807,0)
112700
(777,3)
Среднеквадратичное отклонение 3762
(25,95)
Предел прочности при разрыве (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-638-03 4740
(32,7)
4680
(32,3)
4214
(29,1)
4335
(29,9)
5071
(35,0)
Среднеквадратичное отклонение 441 (3,04)
Относительное удлинение, %, ASTM D-638-03 720 675 730 710 710
Среднеквадратичное отклонение 17,4
Предел текучести (фунт/кв.дюйм), ASTM D-638-03 3014
(20,8)
2849
(19,7)
2744
(18,9)
2718
(18,7)
2521
(17,4)
Среднеквадратичное отклонение 141
(0,97)
Деформация при пределе текучести (%), ASTM D-638-03 5,4 6,4 7,4 7,1 5,97
Среднеквадратичное отклонение 4,4
ТАБЛИЦА 3I
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ
Образец № C024 C025 C453 C454 C510
Свойства при разрыве
Отрезок 10**5 при 23°С(фунт/кв.дюйм), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 NA NA NA NA Не прошел отборочное испытание при 60°С
Отрезок 10**5 при 60°С (фунт/кв.дюйм), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 Разрушение Разрушение Разрушение Разрушение Не прошел отборочное испытание
Оценка достоверности теста при 90°С (690 фунт/кв.дюйм, кольцевое напряжение в течение >3800 часов) NA NA NA NA NA
NA = Не применим
ТАБЛИЦА 4A
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C512 C586 C587 C588 C589 C590
Тип 0017 восстанов-ление 0017 восстанов-ление 0017 восстанов-ление 0017 восстанов-ление 0017 восстанов-ление 0017 восстанов-ление
Первый реактор, условия реакции
Температура, °С 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм (кПа) 30,7
(211,7)
25,8
(177,95)
24,4
(168,3)
23,9
(164,8)
26,9
(185,5)
36,1
(249,0)
Молярное отношение Н2/С2 0,026 0,050 0,053 0,037 0,062 0,043
Молярное отношение С6/С2 0,092 0,047 0,076 0,042 0,040 0,025
Этилен, фунт/час (кг/час) 21,9
(9,94)
21,3
(9,7)
22,8
(10,4)
21,7
(9,85)
22,3
(10,1)
21,7
(9,9)
Гексен, фунт/час (кг/час) 1,3
(0,6)
0,7
(0,32)
1,2
(0,55)
0,6
(0,27)
0,6
(0,27)
0,5
(0,23)
Водород мфунт/час (мкг/час) 5,1
(2,32)
Изопентан, фунт/час (кг/час) - 3,0
(1,36)
3,0
(1,36)
3,0
(1,36)
3,0
(1,36)
3,0
(1,36)
Азот, фунт/час (кг/час) 6,0 (2,72)
Этилен, % моль. 9,8
Гексен, % моль. 0,9
Водород, % моль. 0,3
Изопентан, % моль. 7,3
Азот, % моль. 82,1
Катализатор, куб.см/час 2,2
Производительность Е.В., фунт/час (кг/час) 25,0
(11,4)
26,0
(11,8)
26,9
(12,2)
26,1
(11,85)
25,9
(11,76)
26,0
(11,8)
Масса слоя, фунт (кг) 70,2
(31,9)
FBD (фунт/куб.фут) (кг/м3) 22,5
(360,5)
Объем слоя, фут3 3) 9,64
(0,27)
Время пребывания, час 2,8 2,9 2,8 2,9 2,9 2,8
STY, фунт/час/фут3 (кг/м3/час) 2,6
(41,7)
1,8
(28,8)
2,7
(43,3)
2,4
(38,4)
2,4
(38,4)
2,4
(38,4)
SGV (фут/сек) (м/сек) 2,6
ТАБЛИЦА 4В
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C512 C586 C587 C588 C589 C590
Свойства полимера (первый реактор)
Индекс расплава I21, дг/мин 0,54 0,5 0,61 0,3 0,60 0,27
Индекс расплава I2, дг/мин - - - - - -
Плотность, г/см3 0,9212 0,9291 0,9248 0,9284 0,9306 0,9300
MFR - - - - - -
Титан, млн ч. по массе 1,9 3,8 3,3 4,5 3,8 4,2
Алюминий, млн ч. по массе 89,0 110,0 80,7 113,4 113,4 97,8
Ai/Ti 85,2 51,6 44,5 45,2 53,9 41,3
Объемная плотность, фунт/фут3 (кг/м3) 17,0
(272,3)
20,4
(326,8)
20,8
(333,2)
21,4
(342,8)
22,2
(355,6)
24,8
(397,3)
APS, дюйм (см) 0,033 (0,084) 0,028 (0,070) 0,027 (0,064) 0,028 (0,07) 0,027 (0,065) 0,025 (0,064)
Мелкодисперсная фракция, % масс. меньше 120 меш 1,1 1,1 1,4 1,1 1,3 0,9
ГПХ анализ
Традиционный
Mn 65900,0
Mw 259000,0
Mw/Mn 3,93
Mz 659000,0
Абсолютный
Mn 77600,0
Mw 293000,0
Mz 771000,0
Mz/Mw 2,63
g' 1,03
Массовая фракция <1000000 0,962
ТАБЛИЦА 4С
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C512 C586 C587 C588 C589 C590
Условия реакции (второй реактор)
Температура, °С 95,0 94,9 94,9 95,3 99,9 94,9
Давление, фунт/кв.дюйм (МПа) 397,3
(2,74)
392,6
(2,7)
392,6
(2,7)
392,5
(2,7)
392,8
(2,71)
393,0
(2,71)
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм (МПа) 102,9
(0,71)
63,0
(0,43)
68,8
(0,475)
65,5
(0,452)
61,6
(0,421)
76,9
(0,530)
Молярное отношение Н2/С2 0,6 1,3 1,3 1,3 1,8 1,3
Молярное отношение С6/С2 0,02 0,07 0,03 0,08 0,08 0,08
Этилен, фунт/час (кг/час) 30,3
(13,76)
16,4
(7,45)
20,8
(9,44)
19,9
(9,03)
18,2
(8,26)
21,3
(9,67)
Гексен, фунт/час (кг/час) 0,5
(0,227)
1,2
(0,54)
0,8
(0,36)
1,5
(0,68)
1,5
(0,68)
1,6
(0,73)
Изопентан, фунт/час (кг/час) -
Азот, фунт/час (кг/час) 22,1
(10,03)
Этилен, % моль. 24,9
Гексен, % моль. 0,6
Водород % моль. 15,1
Изопентан, % моль. 1,0
Азот, % моль. 57,4
Производительность Е.В., фунт/час (кг/час) 16,6
(7,54)
15,6
(7,08)
16,9
(7,67)
18,0
(8,17)
15,7
(7,13)
19,0
(8,63)
Масса слоя, фунт (кг) 107,3
(48,7)
91,1
(41,4)
89,1
(40,5)
91,0
(41,3)
90,3
(41,0)
89,4
(40,6)
Плотность псевдоожиженного слоя, фунт/куб.фут (кг/м3) 13,5
(216,27)
Объем слоя, фут3 3) 11,0
(0,31)
Время пребывания, час 2,58 2,2 2,0 2,1 2,2 2,0
Объемный часовой выход, фунт/час/фут3 (кг/м3/час) 3,8
(60,88)
2,7
(43,25)
3,9
(62,48)
3,7
(59,27)
3,5
(56,07)
3,8
(60,88)
Поверхностная скорость газа, фут/сек (м/сек) 1,6
(0,487)
ТАБЛИЦА 4D
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C512 C586 C587 C588 C589 C590
Свойства полимера (смеси)
Индекс расплава I21, дг/мин (G) 9,9 8,9 10,0 8,1 9,8 8,0
Индекс расплава I2, дг/мин (G) 0,15 0,12 0,14 0,09 0,13 0,10
Плотность, г/см3 (G) 0,9395 0,9407 0,9407 0,9401 0,9408 0,9408
MFR (MI21/MI2) (G) 65,0 71,5 70,7 90,6 75,5 83,0
Титан, млн ч. по массе (G) 1,0 2,2 2,0 2,4 2,3 2,3
Алюминий, млн ч. по массе (G) 60,0 71,2 56,7 66,6 69,6 49,0
Al/Ti (G) 106,0 58,1 49,9 49,8 53,6 37,4
Объемная плотность, фунт/фут3 (кг/м3) (G) 20,0
(320,4)
23,6
(378,1)
23,7
(379,7)
24,2
(387,7)
24,3
(389,3)
27,2
(435,7)
APS, дюйм (см) (G) 0,031
(0,079)
0,027
(0,069)
0,026
(0,066)
0,0 0,026
(0,066)
0,027
(0,069)
Мелкодисперсная фракция, % масс. меньше 120 меш (G) 2,3 3,0 2,8 2,6 1,9 1,0
Расщепление % по энергетическому балансу (G) 60,1 62,5 61,4 59,2 62,2 57,7
Расщепление % рассчитанное (G) 49,8 57,3 57,7 53,7 60,6 52,9
[Расщепление % (расчетное) = (масса ВМ/(сумма масс (ВМ+НМ))) × 100]
ТАБЛИЦА 4Е
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C512 C586 C587 C588 C589 C590
MI2 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 0,15 0,12 0,14 0,08 0,13 0,1
MI5 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 0,59 0,47 0,53 0,34 0,47 0,38
ASTM D-1238-04 1,97 1,6 1,8 1,3 1,7 1,4
MI21 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 10,21 8,6 9,4 7,6 9,5 8,1
MFR (I21/I2) (P) 68,4 71,7 67,1 95,0 73,1 81,0
MFR (I21/I5) (P) 17,2 18,3 17,7 22,4 20,2 21,3
MFR (I10/I2) (P) 13,2 13,3 12,9 16,3 13,1 14,0
Плотность, г/см3, (P) ASTM D-790-00 0,9451 0,9413 0,9408 0,9407 0,9412 0,9419
Структура согласно ИК (Р) методу
Транс/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-6248-2004 0,009 0,012 0,008 0,01 0 0,01
Винильные звенья/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-6248-2004 0,23 0,148 0,135 0,167 0,14 0,148
Метил/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-2238-1999 4,1 3,2 3,17 3,99 4,2 3,72
Анализ добавок
Irganox 1010 млн ч. 1458 1392 1278 1645 1246 1359
Irgafos 168 всего млн ч. 1573 1365 1310 1662 1216 1393
Irgafos 168 млн ч. Активный 1276 1153 1129 1472 1019 1215
Irgafos 168 млн ч. Неактивный 297 212 181 190 197 178
Процент активного I - 168 81,1 0,84 0,86 0,89 0,84 0,87
ТАБЛИЦА 4F
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C512 C586 C587 C588 C589 C590
RMS-100 вязкость, МПа при скорости сдвига 0,01 сек-1 90795 1,10E+05 9,80E+04 1,60E+05 1,10E+05 1,30E+05
RMS-800 вязкость, МПа при скорости сдвига 100 сек-1 2370 2460 2460 2550 2410 2560
G'/G” при скорости сдвига 0,01 сек-1 0,305 0,33 0,29 0,37 0,32 0,33
G'/G” при скорости сдвига 0,1 сек-1 0,451 0,47 0,43 0,54 0,46 0,48
Отношение вязкостей 0,01/100 38,3 44,7 39,8 62,7 45,6 50,8
Rheotens прочность расплава (сН) 10,5
Rheotens скорость (мм) 145
Точка расплава по ДСК (°С), ASTM D-3418-03 128,67 128,31 128,05 128,88 128,89 129,01
Теплота плавления (Дж/г), ASTM D-3418-03 189,3 181,5 179 179,4 181 179,6
Температура кристаллизации по ДСК (°С), ASTM D-3418-03 117,04 116,09 116,03 и 76,38 115,65 115,56 116,11
теплота кристаллизации (Дж/г), ASTM D-3418-03 188,4 176,1 178,9 178,7 176,7 177,6
Индукционный период по ДСК (мин), ASTM D-3350-05 60,07 32,29 40,73 54,74 34,53 55,94
Температура индукционного периода по ДСК (°С), ASTM D-3350-05 237,9 235,25 242,28 244,83 237,65 244,61
ТАБЛИЦА 4G
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C512 C586 C587 C588 C589 C590
С13 ЯМР, % масс. гексена, ASTM D-5017-91 2,5 2,8 3 2,9 3,1 3
Разветвлений/1000 атомов С основной цепи, ASTM D-5017-91 4,2
Фракция HD по ATREF (%) 73,8 68,8 72,8 68,2 66,1 71,5
Температура минимум (С) 86,1 86 86,1 86 86 86,1
SCB часть 14,3 16,2 13,8 18 19,6 16,9
Минимальная температура SCB части (С) 50 50 55 37 45 45
Распределение по SCB, MV 78786
ATREF, продувание (%) 11,9 15 13,4 13,8 14,3 11,6
Продувание MV 52026 110086 106484 116470 102464 92141
Средняя MV полного ATREF 75602 117608 106552 125155 116623 115821
ATREF DV, наклон зависимости вязкости от температуры (в области 70-90°С) 0,0024 0,021 0,0028 0,019 0,069 0,069
Результаты измерений тройным детектором
Обычная ГПХ
Mn 27620 15950 20120 16670 11740 13120
Mw 199810 196180 201500 209430 198450 207000
Mz 816600 835700 876700 878600 869700 886800
Mw/Mn 7,2 12,3 10,0 12,6 16,9 15,8
Абсолютная ГПХ
Mn 26385 18821 23840 20437 14325 15633
Mw 210240 226160 227130 243880 244730 219720
Mw (абс)/Mn абс 8,0 12,0 9,5 11,9 17,1 14,1
Mz(BB) 861700 914200 912500 991700 926800 945000
Mz (абс) 924800 1075400 1070100 1134800 1172500 987500
Mz+1 (BB) 1539000 1764000 1808700 1850200 1725700 1799900
Mz (абс)/Mw 4,4 4,76 4,71 4,65 4,79 4,49
Mw (абс)/Mw (GPC) 1,15 1,13 1,16 1,23 1,06
ТАБЛИЦА 4Н
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C512 C586 C587 C588 C589 C590
Свойства пластины
PENT (2,4 МПа), час, ASTM D-1473-01 >8279 >19442 (прекращен) >19685 (прекращен) >19594 (прекращен) 7923 2095
Gc по RCP при 23°С из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 2 мм (кДж/м2), модифицированные (2 мм); ASTM F-2231-02 Неполный разрыв, показания прибора недоступны 134 155 118 57 121
Gc по RCP при 23°С, из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 3 мм, (кДж/м2), ASTM F-2231-02 176
Модули при изгибе (фунт/кв.дюйм) (МПа) при деформации 0,5 дюймов/мин, ASTM D-790-03 135800
(936,6)
137000
(944,9)
135000
(931,1)
131000
(903,5)
138000
(951,8)
136000
(938,0)
Среднеквадратичное отклонение 5944
(41)
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) (МПа) 2% при 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 96200
(663,5)
97400
(671,7)
100000
(689,7)
92500
(637,97)
97600
(673,1)
97500
(672,5)
Среднеквадратичное отклонение 2550
(17,6)
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) (МПа) 1% при 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 114200
(787,6)
117000
(806,9)
119000
(820,7)
111000
(765,6)
117000
(806,9)
118000
(813,8)
Среднеквадратичное отклонение 3670
(25,3)
Предел прочности при разрыве (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-638-03 5088
(35,1)
5320
(36,7)
5370
(37,04)
5250
(36,2)
5190
(35,8)
5060
(34,5)
Среднеквадратичное отклонение 412 (2,84)
Относительное удлинение, %, ASTM D-638-03 710 880 780 870 961 960
Среднеквадратичное отклонение 14
Предел текучести (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-638-03 2483
(17,1)
2900
(20,0)
2790
(19,2)
2750
(18,97)
2940
(20,28)
3030
(20,9)
Среднеквадратичное отклонение 77
(0,53)
Деформация при пределе текучести(%),ASTM D-638-03 3,974 7,7 6,5 7,4 7,5 6,1
Среднеквадратичное отклонение 0,09
ТАБЛИЦА 4I
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C512 C586 C587 C588 C589 C590
Свойства при разрыве
Отрезок 10**5 при 23°С (фунт/кв.дюйм), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 Не прошел отборочное испытание при 60°С NA NA NA NA NA
Отрезок 10**5 при 60°С (фунт/кв.дюйм), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 Не прошел отборочное испытание Не прошел Не прошел Не прошел Не прошел Не прошел
Оценка достоверности теста при 90°С (690 фунт/кв.дюйм, кольцевое напряжение в течение >3800 часов) PPI TR #3 часть F.4.2.1 NA NA NA NA NA NA
NA = Неприменим
ТАБЛИЦА 5А
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C591 C592 C636 C916 C918
Тип 0017 восстановление 0017 восстановление Предшественник Предшественник Предшественник
Температура, °С 80,0 80,0 80 80,0 80,0
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм (кПа) 31,9
(220,01)
29,1
(200,7)
28
(193,1)
32,0
(220,7)
33,4
(230,4)
Молярное отношение Н2/С2 0,061 0,043 0,02930 0,037 0,037
Молярное отношение С6/С2 0,038 0,067 0,0617 0,084 0,084
Этилен, фунт/час (кг/час) 21,7
(9,85)
22,7
(10,3)
26,7
(12,1)
27,1
(12,3)
Гексен, фунт/час (кг/час) 0,6
(0,27)
1,2
(0,54)
1,3
(0,59)
1,3
(0,59)
Водород мфунт/час (мкг/час) 2,5
(1,14)
2,2
(1,0)
Изопентан, фунт/час (кг/час) 3,0
(1,36)
3,0
(1,36)
- -
Азот, фунт/час (кг/час) 4,4
(2,0)
4,2
(1,91)
Этилен, % моль. 10,2 10,6
Гексен, % моль. 0,9 0,9
Водород, % моль. 0,4 0,4
Изопентан, % моль. 8,0 8,0
Азот, % моль. 80,2 80,0
Катализатор, куб.см/час 2,7 4,4 13,4
Производительность Е.В., фунт/час (кг/час) 26,0
(11,8)
27,3
(12,4)
24,0
(10,9)
34,8
(15,8)
35,1
(17,24)
Масса слоя, фунт (кг) 98,4
(44,7)
68,3
(31,0)
68,5
(31,1)
FBD(фунт/куб.фут)(кг/м3) 12,0
(192,2)
13,2
(211,5)
12,8
(205,1)
Объем слоя, фут33) 8,2
(0,23)
8,64
(0,25)
10,64
(0,30)
Время пребывания, час 2,8 2,7 4,10 2,0 1,9
STY, фунт/час/фут3(кг/м3/час) 2,4
(38,4)
2,8
(44,9)
2,9
(46,5)
4,0
(64,1)
3,3
(52,9)
SGV (фут/сек) (м/сек) 1,6
(0,49)
10,6
(3,23)
ТАБЛИЦА 5В
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C591 C592 C636 C916 C918
Свойства полимера (первый реактор)
Индекс расплава I21, дг/мин 0,57 0,50 0,4 0,65 0,66
Индекс расплава I2, дг/мин - - - - -
Плотность, г/см3 0,9291 0,9244 0,9261 0,9238 0,9238
MFR - - - -
Титан, млн ч. по массе 4,0 4,1 3,10 2,1 1,9
Алюминий, млн ч. по массе 90,9 103,7 107,7 63,9 61,5
Al/Ti 40,4 45,5 62,4 53,9 56,4
Объемная плотность, фунт/фут3 (кг/м3) 23,3
(373,3)
21,5
(344,4)
17,7
(283,6)
15,9
(254,7)
15,9
(254,7)
APS, дюйм (см) 0,026
(0,066)
0,025
(0,064)
0,0345
(0,088)
0,036
(0,091)
0,037
(0,094)
Мелкодисперсная фракция, % масс. меньше 120 меш 1,2 1,1 1,9 1,6 1,3
ТАБЛИЦА 5С
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C591 C592 C636 C916 C918
Условия реакции (второй реактор)
Температура, °С 94,9 94,9 99,9 94,9 94,9
Давление, фунт/кв.дюйм (МПа) 392,6
(2,71)
392,6
(2,71)
380
(2,62)
388,0
(2,68)
386,8
(2,67)
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм (кПа) 64,8
(446,9)
70,4
(485,5)
75,3
(519,3)
84,8
(584,9)
91,0
(627,6)
Молярное отношение Н2/С2 1,3 1,3 1,74800 1,3 0,8
Молярное отношение С6/С2 0,07 0,03 0,0486 0,035 0,035
Этилен, фунт/час (кг/час) 17,8
(8,1)
19,8
(8,99)
25,2
(11,44)
30,3
(13,8)
Гексен, фунт/час (кг/час) 1,3
(0,59)
0,7
(0,31)
0,8
(0,36)
0,9
(0,41)
Изопентан, фунт/час(кг/час) 0,6
(0,27)
0,0
Азот, фунт/час (кг/час) 13,6
(6,2)
16,7
(7,6)
Этилен, % моль. 21,0 22,6
Гексен, % моль. 0,7 0,8
Водород % моль. 27,3 19,2
Изопентан, % моль. 0,3 0,2
Азот, % моль. 49,3 55,8
Производительность Е.В., фунт/час (кг/час) 16,1
(7,3)
17,5
(7,95)
19,5
(8,85)
16,1
(7,31)
18,6
(8,44)
Масса слоя, фунт (кг) 90,1
(40,9)
89,5
(40,6)
152,3
(69,1)
97,9
(44,4)
98,0
(44,5)
Плотность псевдоожиженного слоя, фунт/куб.фут (кг/м3) 11,2
(179,4)
14,1
(225,9)
13,7
(219,5)
Объем слоя, фут33) 13,6
(0,38)
10,0
(0,28)
12,0
(0,34)
Время пребывания, час 2,1 2,0 3,5 1,92 1,82
Объемный часовой выход, фунт/час/фут3 (кг/м3/час) 3,5
(56,1)
4,0
(64,1)
1,4
(22,4)
5,1
(81,7)
4,5
(72,1)
Поверхностная скорость газа, фут/сек (м/сек) 1,8
(0,55)
1,7
(0,52)
ТАБЛИЦА 5D
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C591 C592 C636 C916 C918
Свойства полимера (смеси)
Индекс расплава I21, дг/мин (G) 9,0 8,5 8,9 9,9 9,7
Индекс расплава I2, дг/мин (G) 0,15 0,1 0,38 (MI5) 0,13 0,14
Плотность, г/см3 (G) 0,9400 0,9403 0,9407 0,9399 0,9396
MFR (MI21/MI2) (G) 61,1 69,4 23,4 (MI21/MI5) 73,9 67,6
Титан, млн ч. по массе (G) 2,4 2,5 1,88 1,3 1,1
Алюминий, млн ч. по массе (G) 57,9 56,0 74,9 58,1 46,5
Al/Ti (G) 43,2 39,9 71,2 80,5 75,5
Объемная плотность, фунт/фут3 (кг/м3) (G) 26,3
(421,3)
24,6
(394,1)
20,4
(326,8)
19,6
(313,99)
18,7
(299,6)
APS, дюйм (см) (G) 0,026
(0,066)
0,025
(0,064)
0,0302
(0,077)
0,033
(0,084)
0,034
(0,086)
Мелкодисперсная фракция, % масс. меньше 120 меш (G) 2,0 1,7 3,7 2,3 1,9
Расщепление % по энергетическому балансу (G) 61,7 60,9 68,4 65,4
Расщепление % рассчитанное (G) 58,5 57,8 57,7 58,6 55,4
[Расщепление % (расчетное) = (масса ВМ/(сумма масс (ВМ+НМ))) × 100]
ТАБЛИЦА 5Е
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C591 C592 C636 C916 C918
MI2 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 0,14 0,13 0,0977 0,13 0,16
MI5 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 0,53 0,45 0,382 0,48 0,60
ASTM D-1238-04 1,8 1,6 1,51 1,71 2,13
MI21 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 9,4 8,2 9,45 9,14 10,59
MFR (I21/I2) (P) 67,1 63,1 96,7 71,0 65,1
MFR (I21/I5) (P) 17,7 18,2 24,7 18,9 17,7
MFR (I10/I2) (P) 12,9 12,3 15,5 13,3 13,1
Плотность, г/см3 (P) ASTM D-790-00 0,9403 0,9403 0,9425 0,9456 0,9446
Структура согласно ИК методу
Транс/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-6248-2004 0 0 0,023 0,001 0,005
Винильные звенья/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-6248-2004 0,135 0,126 0,219 0,17 0,2
Метил/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-2238-1999 3,61 3,12 3,89 4,4 4
Анализ добавок
Irganox 1010 млн ч. 1324 1233 1824 1421 1462
Irgafos 168 всего млн ч. 1316 1365 2199 953 968
Irgafos 168 млн ч. Активный 1080 1119 1994 533 654
Irgafos 168 млн ч. Неактивный 236 246 205 1486 1622
Процент активного I - 168 0,82 0,82 90,68 64,1 59,7
ТАБЛИЦА 5F
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C591 C592 C636 C916 C918
RMS-100 вязкость, МПа при скорости сдвига 0,01 сек-1 9,00E+05 1,10E+06 1070000 866000
RMS-800 вязкость, МПа при скорости сдвига 100 сек-1 25200 26100 24252 24463
G'/G” при скорости сдвига 0,01 сек-1 0,29 0,32 0,337 0,284
G'/G” при скорости сдвига 0,1 сек-1 0,42 0,45 0,467 0,421
Отношение вязкостей 0,01/100 35,7 42,1 44,1 35,4
Rheotens прочность расплава (сН) 13 11 10
Rheotens скорость (мм) 145 149
Точка плавления по ДСК (град. С), ASTM D-3418-03 128,85 129,6 127,47 128,26 128,37
Теплота плавления (Дж/г), ASTM D-3418-03 180,2 173,6 190,8 184,7 180,6
Температура кристаллизации по ДСК (°С), ASTM D-3418-03 115,45 115,45 116,41 116,05 116,1
Теплота кристаллизации (Дж/г), ASTM D-3418-03 179,5 172,4 188,6 178 175,9
Индукционный период по ДСК (мин), ASTM D-3350-05 43,62 39,9
Температура индукционного периода по ДСК (°С), ASTM D-3350-05 237,86 245,58
С13 ЯМР, % масс. гексена, ASTM D-5017-91 3,1 2,8 2,4 3,1 2,7
ТАБЛИЦА 5G
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C591 C592 C636 C916 C918
Фракция HD по ATREF (%) 74,7 77 73 69,2 68,3
Температура минимум (С) 86,1 86,3 86,1 87,1 86,1
SCB часть 14,6 12,3 14,6 17 14
Минимальная температура SCB части (С) 50 56 56 55 60
Распределение по SCB, MV 92496 91775 112183 109150 119540
ATREF, продувание (%) 10,7 10,7 12,4 13,8 17,7
Продувание MV 73084 86842 97678 84706 112700
Средняя MV полного ATREF 90419 91247 110384 105777 118329
ATREF DV, наклон зависимости вязкости от температуры (в области 70-90°С) 0,054 0,018 0,041 -0,0032 0,021
Результаты измерений тройным детектором
Обычная ГПХ
Mn 16690 19640 10890 17770 21120
Mw 194430 200670 161720 162700
Mz 808700 880800 707900 680800
Mw/Mn 11,6 10,2 9,1 7,7
Абсолютная ГПХ
Mn 20881 23343 17309 19200
Mw 215820 209010 241400 157960 168500
Mw (абс)/Mn абс 10,3 9,0 22,2 9,1 8,8
Mz (BB) 845200,0 805000,0 1290000 590100 645500
Mz (абс.) 96550 0 896400 620400 732400
Mz+1 (BB) 1647200,0 1536400,0 2504000,0 1114200 1196200
Mz (абс.)/Mw 4,47 4,29 5,3 3,9 4,3
Mw (абс.)/Mw ГПХ 1,11 1,04
ТАБЛИЦА 5Н
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C591 C592 C636 C916 C918
Свойства пластины
PENT (2,4 МПа), час, ASTM D-1473-01 18047 >19320 (прекращен) 1687 12880 (прекращен) >13181
(на испытании)
Gc по RCP при 23°С из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 2 мм (кДж/м2), модифицированные (2 мм); ASTM F-2231-02 127 175 176,1 194,5 175,7
Gc по RCP при 23°С из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 3 мм, (кДж/м2), ASTM F-2231-02
Модули при изгибе (фунт/кв.дюйм) при деформации 0,5 дюймов/мин (МПа), ASTM D-790-03 134000
(924,1)
135000
(931,1)
144400
(995,9)
151000
(1041,5_
148770
(1026,1)
Среднеквадратичное отклонение 8666
(39,8)
5640
(38,9)
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) 2% при 0,5 дюйм/мин (МПа), ASTM D-790-03 95000
(655,2)
100000
(689,7)
102000
(703,5)
100075
(690,2)
Среднеквадратичное отклонение 920
(6,35)
1675
(11,6)
Секущие модули (фунт/кв,дюйм) 1% при 0,5 дюйм/мин, (МПа) ASTM D-790-03 114000
(786,3)
120000
(827,6)
122300
(843,5)
120000
(827,6)
Среднеквадратичное отклонение 1473
(10,2)
281
(1,9)
Предел прочности при разрыве (фунт/кв.дюйм) МПа), ASTM D-638-03 5320
(36,7)
5470
(37,7)
4764
(32,9)
5074
(35,0)
5554
(38,3)
Среднеквадратичное отклонение 444
(3,1)
300
(2,1)
Относительное удлинение, %, ASTM D-638-03 880 730 752 740 630
Среднеквадратичное отклонение 55 118
Предел текучести (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-638-03 2440
(16,8)
2860
(19,7)
2700
(18,6)
2448
(16,9)
2572
(17,7)
Среднеквадратичное отклонение 65
(0,45)
163
(1,1)
Деформация при пределе текучести (%), ASTM D-638-03 15,7? 11? 5,9 4 5,6
Среднеквадратичное отклонение 0,25 3,6
ТАБЛИЦА 5I
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C591 C592 C636 C916 C918
Свойства при разрыве
Отрезок 10**5 при 23°С (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 NA NA NA NA 1328
(9,2)
Отрезок 10**5 при 60°С (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 Не прошел Не прошел ~940
(~6,5)
Не прошел 952
Часов при испытании при 60°С 7388
Оценка достоверности теста при 90°С (690 фунт/кв.дюйм, кольцевое напряжение в течение >3800 часов) PPI TR #3 часть F.4.2.1 NA NA NA
NA = Неприменим
ТАБЛИЦА 6А
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C919 C920 C921 C923 C924
Тип Предшественник Предшественник Предшественник Предшественник 0017 восстановление
Первый реактор, условия реакции
Температура, °С 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм (кПа) 30,8
(212,4)
36,8
(253,8)
33,5
(231,1)
26,5
(365,5)
38,8
(535,2)
Молярное отношение Н2/С2 0,012 0,034 0,028 0,034 0,027
Молярное отношение С6/С2 0,115 0,124 0,112 0,099 0,114
Этилен, фунт/час (кг/час) 27,5
(12,5)
26,8
(12,2)
27,5
(12,5)
26,9
(12,2)
27,0
(12,3)
Гексен, фунт/час (кг/час) 1,8
(0,82)
2,1
(0,95)
1,8
(0,82)
1,5
(0,68)
1,9
(0,86)
Водород мфунт/час (мкг/час) 2,7
(1,23)
7,1
(3,22)
5,4
(2,45)
5,2
(2,36)
5,4
(2,45)
Изопентан, фунт/час (кг/час) - - - - -
Азот, фунт/час (кг/час) 4,6
(2,09)
4,3
(1,95)
4,4
(2,0)
4,1
(1,86)
3,8
(1,73)
Этилен, % моль. 9,8 11,8 10,7 8,5 12,4
Гексен, % моль. 1,1 1,4 1,2 0,8 1,4
Водород, % моль. 0,1 0,4 0,3 0,3 0,3
Изопентан, % моль. 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
Азот, % моль. 79,7 78,5 79,2 82,3 78,2
Катализатор, куб.см/час 14,4 14,4 14,4 14,4 15,4
Производительность Е.В., фунт/час (кг/час) 34,7
(15,8)
34,8
(15,8)
34,8
(15,8)
35,0
(15,9)
35,1
(15,94)
Масса слоя, фунт (кг) 68,7
(31,2)
68,5
(31,1)
68,5
(31,1)
68,5
(31,1)
68,3
(31,0)
FBD(фунт/куб.фут)(кг/м3) 12,3
(197,05)
12,3
(197,05)
12,3
(197,05)
12,7
(203,45)
11,7
(187,4)
Объем слоя, фут3 3) 11,64
(0,33)
11,64
(0,33)
11,64
(0,33)
11,64
(0,33)
12,64
(034)
Время пребывания, час 2,0 2,0 2,0 2,0 1,9
STY, фунт/час/фут3(кг/м3/час) 3,0
(48,1)
3,0
(48,1)
3,0
(48,1)
3,0
(48,1)
2,8
(44,9)
SGV (фут/сек) (м/сек) 11,6
(3,54)
11,6
(3,54)
11,6
(3,54)
11,6
(3,54)
12,6
(3,88)
ТАБЛИЦА 6В
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
бразец № C919 C920 C921 C923 C924
Свойства полимера (первый реактор)
Индекс расплава I21, дг/мин 0,26 0,87 0,66 0,56 0,71
Индекс расплава I2, дг/мин - - - - -
Плотность, г/см3 0,9179 0,9183 0,9194 0,9206 0,9205
MFR - - - - -
Титан, млн ч. по массе 1,7 1,8 1,8 2,3 1,6
Алюминий, млн ч. по массе 60,6 65,0 71,7 65,5 71,6
Al/Ti 62,3 63,4 71,9 50,1 81,0
Объемная плотность, фунт/фут3 (кг/м3) 16,1
(257,9)
15,8
(253,1)
15,3
(245,1)
16,4
(262,7)
15,4
(246,7)
APS, дюйм (см) 0,041
(0,104)
0,041
(0,104)
0,039
(0,099)
0,038
(0,097)
0,041
(0,104)
Мелкодисперсная фракция, % масс. меньше 120 меш. 1,5 1,0 1,2 0,9 0,4
ТАБЛИЦА 6С
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C919 C920 C921 C923 C924
Условия реакции (второй реактор)
Температура, °С 94,9 94,9 95,0 94,9 95,0
Давление, фунт/кв.дюйм (МПа) 387,7
(2,67)
386,6
(2,67)
386,7
(2,67)
342,6
(2,36)
342,7
(2,36)
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм (МПа) 123,6
(0,85)
100,1
(0,69)
113,4
(0,78)
70,1
(0,48)
127,1
(0,88)
Молярное отношение Н2/С2 0,8 0,5 0,5 1,3 0,5
Молярное отношение С6/С2 0,013 0,011 0,011 0,01 0,01
Этилен, фунт/час (кг/час) 37,8
(17,2)
33,5
(15,2)
37,7
(17,1)
27,5
(12,5)
36,7
(16,7)
Гексен, фунт/час (кг/час) 0,5
(0,23)
0,4
(0,18)
0,4
(0,18)
0,3
(0,14)
0,4
(0,18)
Изопентан, фунт/час(кг/час) 1,0
(0,45)
1,0
(0,45)
1,0
(0,45)
1,0
(0,45)
2,0
(0,91)
Азот, фунт/час (кг/час) 13,5
(6,1)
17,6
(8,0)
17,4
(7,9)
21,2
(9,6)
13,1
(5,95)
Этилен, % моль. 30,7 24,9 28,2 19,6 35,6
Гексен, % моль. 0,4 0,3 0,3 0,2 0,4
Водород % моль. 26,0 12,4 14,1 25,5 17,7
Изопентан, % моль. 0,4 0,3 0,3 0,4 0,3
Азот, % моль. 41,8 61,5 56,1 53,8 45,6
Производительность Е.В., фунт/час (кг/час) 22,9
(10,4)
20,7
(9,4)
25,1
(11,4)
16,6
(7,5)
24,1
(10,9)
Масса слоя, фунт (кг) 98,6
(44,8)
98,6
(44,8)
99,6
(45,2)
98,0
(44,5)
98,4
(44,7)
Плотность псевдоожиженного слоя, фунт/куб.фут (кг/м3) 13,8
(221,1)
12,7
(203,5)
13,0
(208,3)
14,6
(233,9)
14,0
(224,3)
Объем слоя, фут3 3) 13,0
(0,37)
13,0
(0,37)
13,0
(0,37)
13,0
(0,37)
14,0
(0,396)
Время пребывания, час 1,71 1,78 1,66 1,90 1,66
Объемный часовой выход, фунт/час/фут3 (кг/м3/час) 4,4
(70,5)
4,3
(68,9)
4,6
(73,7)
4,0
(64,1)
4,2
(67,3)
Поверхностная скорость газа, фут/сек (м/сек) 1,7
(0,52)
1,7
(0,52)
1,7
(0,52)
1,6
(0,49)
1,6
(0,49)
ТАБЛИЦА 6D
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C919 C920 C921 C923 C924
Свойства полимера (смеси)
Индекс расплава I21, дг/мин (G) 8,6 8,6 9,2 7,5 9,0
Индекс расплава I2, дг/мин (G) 0,09 0,17 0,17 0,11 0,17
Плотность, г/см3 (G) 0,9405 0,9371 0,9397 0,9392 0,9396
MFR (MI21/MI2) (G) 100,6 49,6 54,3 70,2 54,4
Титан, млн ч. по массе (G) 1,0 1,1 0,9 1,6 0,9
Алюминий, млн ч. по массе (G) 41,8 50,6 41,4 54,6 46,3
Al/Ti (G) 77,1 80,3 85,3 62,4 91,9
Объемная плотность, фунт/фут3 (кг/м3) (G) 18,7
(299,6)
17,9
(286,8)
17,9
(286,8)
19,5
(312,4)
18,9
(302,8)
APS, дюйм (см) (G) 0,036
(0,091)
0,038
(0,097)
0,038
(0,097)
0,033
(0,084)
0,039
(0,099)
Мелкодисперсная фракция, % масс. меньше 120 меш (G) 1,8 1,2 1,5 1,8 0,6
Расщепление % по энергетическому балансу (G) 60,3 62,6 58,1 67,8 59,3
Расщепление % рассчитанное (G) 47,9 54,8 50,5 60,5 51,6
MI2 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 0,10 0,19 0,19 0,10 0,17
MI5 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 0,42 0,67 0,71 0,46 0,66
MI10- г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 1,68 2,16 2,36 1,53 2,20
MI21 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 9,14 9,84 11,06 8,13 10,58
MFR (I21/I2) (P) 90,7 51,0 58,3 81,1 61,6
MFR (I21/I5) (P) 21,6 14,7 15,6 17,7 16,1
MFR (I10/I2) (P) 16,6 11,2 12,4 15,2 12,8
[Расщепление % (расчетное) = (масса ВМ/(сумма масс (ВМ+НМ))) × 100]
ТАБЛИЦА 6Е
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C919 C920 C921 C923 C924
Плотность, г/см3 (P) ASTM D-792-00 0,9457 0,9424 0,9455 0,9451 0,9447
Структура согласно ИК методу
Транс/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-6248-2004 0,034 0,062 0,04 0,02 0,036
Винильные звенья/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-6248-2004 0,2 0,16 0,18 0,17 0,18
Метил/1000 атомов углерода (Р), ASTM D-2238-1999 4,4 1,5 4 4,7 4,2
Анализ добавок
Irganox 1010 млн ч. 1500 1494 1486 1452 1642
Irgafos 168 всего млн ч. 918 760 733 823 836
Irgafos 168 млн ч. Активный 694 907 923 826 1049
Irgafos 168 млн ч. Неактивный 1612 1667 1656 1649 1885
Процент активного I - 168 56,9 45,6 44,3 49,9 44,4
RMS-100 вязкость, МПа·с при скорости сдвига 0,01 сек-1 150000 74500 75400 132000 92700
RMS-800 вязкость, МПа·с при скорости сдвига 100 сек-1 2379 2616 2467 2649 2545
G'/G” при скорости сдвига 0,01 сек-1 0,327 0,295 0,308 0,397 0,384
G'/G” при скорости сдвига 0,1 сек-1 0,563 0,404 0,422 0,511 0,48
Отношение вязкостей 0,01/100 63,1 28,5 30,6 49,8 36,4
Rheotens прочность расплава (сН) 12,5 9,5 9,5 12,5 10
Rheotens скорость (мм) 130 150 160 130 125
ТАБЛИЦА 6F
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C919 C920 C921 C923 C924
Точка расплава по ДСК (град. С), ASTM D-3418-03 129,3 129,22 129,82 128,79 129,28
Теплота плавления (Дж/г), ASTM D-3418-03 187,2 174,9 177,5 180,3 180,8
Температура кристаллизации по ДСК (град.С), ASTM D-3418-03 116,75 116,33 116,49 116,32 117,53
Теплота кристаллизации (Дж/г), ASTM D-3418-03 175,6 169,8 170,9 175,5 180
Индукционный период по ДСК (мин), ASTM D-3350-05
Температура индукционного периода по ДСК (°С), ASTM D-3350-05
С13 ЯМР, % масс. гексена, ASTM D-5017-91 2,8 3,6 2,8 3
Разветвлений/1000 атомов С основной цепи, ASTM D-5017-91
Фракция HD по ATREF (%) 72,2 67,6 74,5 72,1 72,3
Температура минимум (°С) 87 87,4 86,6 86 86
SCB часть 13,9 17,6 12,8 15,2 13,2
Минимальная температура SCB части (°С) 55 35 55 48 55
Распределение по SCB, MV 118808 117914 104429 100613 76229
ATREF, продувание (%) 13,9 14,8 12,7 12,7 14,5
Продувание MV 99009 104622 85525 79988 63014
Средняя MV полного ATREF 116056 115947 102028 97994 74313
ATREF DV, наклон зависимости вязкости от температуры (в области 70-90°С) -0,0027 0,0063 0,00031 -0,00078 -0,0011
ТАБЛИЦА 6G
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ
Образец № C919 C920 C921 C923 C924
Результаты измерений тройным детектором
Обычная ГПХ
Mn 21660 29250 28640 22120 31000
Mw 196560 133280 170000 200480 186380
Mz 885000 453400 679700 827900 776200
Mw/Mn 9,1 4,6 5,9 9,1 6,0
Абсолютная ГПХ
Mn 20500 29900 29900 21640 30733
Mw 199290 163170 191960 200750 194260
Mw (абс.)/Mn абс. 9,7 5,5 6,4 9,3 6,3
Mz(BB) 829000 558100 704000 790200 759200
Mz (абс.) 811200 927600 867100 785600 865000
Mz+1 (BB) 1540300 1108400 1356800 1467100 1440300
Mz (абс.)/Mw 4,1 5,7 4,5 3,9 4,5
ТАБЛИЦА 6Н
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ
Образец № C919 C920 C921 C923 C924
Свойства пластины
PENT (2,4 МПа), час, ASTM D-1473-01 >13513 (на испытании) >13478 (на испытании) >13274 (на испытании) 12768 (прекращен) 12314 (прекращен)
Gc по RCP при 23°С из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 2 мм (кДж/м2), модифицированные (2 мм); ASTM F-2231-02 204,9 193,4 206 193,4 204,9
Gc по RCP при 23°С из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 3 мм, (кДж/м2), ASTM F-2231-02
Модули при изгибе (фунт/кв.дюйм) (МПа) при деформации 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 153800
(1060,8)
141250
(974,2)
151000
(1041,5)
144000
(993,2)
139300
(960,8)
Среднеквадратичное отклонение 3650
(25,1)
2920
(20,1)
8520
(58,8)
6580
(45,4)
8540
(58,9)
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) (МПа) 2% при 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 101600
(700,7)
93150
(642,5)
101700
(701,4)
98000
(675,9)
95400
(657,97)
Среднеквадратичное отклонение 1718
(11,8)
1400
(9,7)
1907
(13,2)
2626
(18,1)
2685
(18,5)
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) (МПа) 1% при 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 122200
(842,8)
112300
(774,5)
122000
(841,4)
117500
(810,4)
114300
(788,3)
Среднеквадратичное отклонение 2093
(14,4)
1310
(9,03)
2660
(18,3)
3978
(27,4)
4062
(28,0)
Предел прочности при разрыве (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-638-03 5376
(37,1)
5310
(36,6)
5040
(34,8)
4980
(34,3)
5080
(35,0)
Среднеквадратичное отклонение 134
(0,92)
150
(1,03)
412
(2,84)
140
(0,97)
395
(2,72)
Относительное удлинение, %, ASTM D-638-03 620 682 725 590 695
Среднеквадратичное отклонение 54 37 35 80 50
Предел текучести (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-638-03 2628
(18,1)
2330
16,1)
2525
(17,4)
2438
(16,8)
2544
(17,6)
Среднеквадратичное отклонение 115
(0,79)
48
(0,33)
59
(0,41)
27
(0,19)
52
(0,36)
Деформация при пределе текучести(%),ASTM D-638-03 6,4 4,6 4,56 4,7 4,72
Среднеквадратичное отклонение 5,3 0,09 0,23 0,17 0,38
ТАБЛИЦА 6I
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № C919 C920 C921 C923 C924
Свойства при разрыве
Отрезок 10**5 при 23°С (фунт/кв.дюйм), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 NA NA NA NA NA
Отрезок 10**5 при 60°С (фунт/кв.дюйм), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 Не прошел Не прошел Не прошел Не прошел Не прошел
Оценка достоверности теста при 90°С (690 фунт/кв.дюйм, кольцевое напряжение в течение >3800 часов) PPI TR #3 часть F.4.2.1 NA NA NA NA NA
NA = Не применим
ТАБЛИЦА 7А
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Образец № COM049 COM769
Тип Solvay - Fortiflex Chevron Phillips
Info K-38-20-160 TR-418Q
MI2 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 0,22 0,14
MI5 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 1,05 0,76
MI10 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 3,85 3,26
MI21 - г/10 мин (P) ASTM D-1238-04 19,9 15,4
MFR (I21/I2) (P) 90,5 110
MFR (I21/I5) (P) 19,0 20,3
MFR (I10/I2) (P) 17,5 23,3
Плотность (г/куб.см) (P) ASTM D-792-00 0,9422 0,9398
Анализ добавок
Irganox 1010 млн ч. 1312
Irgafos 168 млн ч., всего 700
Irgafos 168 млн ч., активный 660
Irgafos 168 млн ч., неактивный 40
Процент активного I-168 0,94
RMS-100 вязкость, МПа·с при скорости сдвига 0,01 сек-1 91500 116000
RMS-800 вязкость, МПа·с при скорости сдвига 100 сек-1 1870
G'/G” при скорости сдвига 0,01 сек-1 0,63
G'/G” при скорости сдвига 0,1 сек-1 0,68
Отношение вязкости 0,01/100 62
Rheotens, прочность расплава (сН) 13
ТАБЛИЦА 7В
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ, продолжение
Образец № COM049 COM769
Точка расплава по ДСК (°С), ASTM D-3418-03 126,63
Теплота плавления (Дж/г), ASTM D-3418-03 181,5
Температура кристаллизации по ДСК (°С), ASTM D-3418-03 114,57
Теплота кристаллизации (Дж/г), ASTM D-3418-03 164,6
Индукционный период по ДСК (мин), ASTM D-3350-05
Температура индукционного периода по ДСК (°С), ASTM D-3350-05
С13 ЯМР, % масс. гексена, ASTM D-5017-91 3,2 3,7
Разветвлений/1000 атомов С основной цепи, ASTM D-5017-91
Фракция HD по ATREF (%) 70,5 68,8
Температура минимум (°С) 86 87
SCB часть 22,1 19
Минимальная температура SCB части (°С) 55 62
Распределение по SCB, MV 98970 130026
ATREF, продувание (%) 7,4 12,2
Продувание MV 71715 93577
Средняя MV полного ATREF 96953 125579
ATREF DV, наклон зависимости вязкости от температуры (в области 70°С-90°С) 0,04 0,018
Результаты измерений тройным детектором
Обычная ГПХ
Mn 14900 10800
Mw 200000
Mz 1555000
Mw/Mn 18,5
Абсолютная ГПХ
Mn 11000
Mw 145800 200500
Mw (абс.)/Mn абс. 9,79 18,6
Mz(BB) 713400 1533000
Mz (абс.) 1480000 1482000
Mz+1 (BB) 3610000,0
Mz (абс.)/Mw 4,89 7,4
Mw (абс.)/Mw (ГПХ) 1,0
ТАБЛИЦА 7С
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ, продолжение
Образец № COM049 COM769
Свойства пластины
PENT (2,4 МПа), час, ASTM D-1473-01 2890 8625
Gc по RCP при 23°С из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 2 мм (кДж/м2), модифицированные (2 мм); ASTM F-2231-02 120 53
Gc по RCP при 23°С, из пластины для определения PENT, измельченной до образцов толщиной 3 мм, (кДж/м2), ASTM F-2231-02
Модули при изгибе (фунт/кв.дюйм) (МПа) при деформации 0,5 дюймов/мин, ASTM D-790-03 130700
(901,4)
126000
(869,0)
Среднеквадратичное отклонение
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) (МПа) 2% при 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 89400
(616,6)
Среднеквадратичное отклонение
Секущие модули (фунт/кв.дюйм) (МПа) 1% при 0,5 дюйм/мин, ASTM D-790-03 105000
(724,2)
Среднеквадратичное отклонение
Предел прочности при разрыве (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-638-03 4290
(29,6)
4425
(30,52)
Среднеквадратичное отклонение
Относительное удлинение, %, ASTM D-638-03 822 780
Среднеквадратичное отклонение
Предел текучести (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-638-03 2633
(18,16)
2720
(18,76)
Среднеквадратичное отклонение
Деформация при пределе текучести (%), ASTM D-638-03 7,1
Среднеквадратичное отклонение
Свойства при разрыве
Отрезок 10**5 при 23°С (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 >1260
(>8,69)
>1260
(>8,69)
Отрезок 10**5 при 60°С (фунт/кв.дюйм) (МПа), ASTM D-1598-02, ASTM D-2837-04 >960
(>6,62)
>960
(>6,62)
Часов испытаний при 60°С
Оценка достоверности теста при 90°С (690 фунт/кв.дюйм, кольцевое напряжение в течение >3800 часов), PPI TR #3, часть F.4.2.1.

Расширенные процессы полимеризации

Два расширенных процесса полимеризации (образцы согласно изобретению) показаны в таблицах 8А и 8В.

Приготовление предшественника катализатора

Предшественник катализатора на основе трихлорида титана готовили в футерованной стеклом емкости объемом приблизительно 7500 литров, снабженной средствами контроля давления и температуры и турбинной мешалкой. В течение всего времени поддерживали атмосферу азота (<5 млн ч. Н2О). В сосуд добавляли тетрагидрофуран (10500 фунтов, 4800 кг, <400 млн ч. Н2О). Тетрагидрофуран получали из сушилки закрытого цикла и он содержал приблизительно 0,1 процент Mg и 0,3 процент Ti. «11-процентный раствор триэтилалюминия в ТГФ» добавляли как акцептор остаточной воды. Содержимое реактора нагревали до 40°С и добавляли 13,7 фунтов (6 кг) гранулированного металлического магния (размер частиц 0,1-4 мм), после чего добавляли 214,5 фунтов (97,3 кг) тетрахлорида титана в течение получаса.

Смесь непрерывно перемешивали. Экзотермическое тепло, выделявшееся при добавлении тетрахлорида титана, вызывало повышение температуры смеси приблизительно до 44°С. После этого температуру повышали до 70°С и поддерживали при данной температуре приблизительно в течение четырех часов, а затем охлаждали до 50°С. В конце данного периода добавляли 522 фунта (238 кг) дихлорида магния, и нагревание вызывало повышение температуры до 70°С. Смесь поддерживали при данной температуре в течение еще пяти часов, затем охлаждали до 35°С и фильтровали через фильтр 100 меш (150 мкм) для удаления твердого осадка.

К вышеуказанному раствору предшественника добавляли дымящий диоксид кремния (CAB-O-SIL™ TS-610, производства Cabot Corporation) (811 фунтов, 368 кг) в течение одного часа. Смесь перемешивали с помощью турбинной мешалки в течение данного времени и в течение 4 часов после этого, чтобы тщательно диспергировать диоксид кремния. Температуру смеси поддерживали при 40°С в течение всего периода времени, и все время сохраняли атмосферу сухого азота. Образовавшуюся суспензию подвергали распылительной сушке при использовании распылительной сушки закрытого цикла диаметром 8 футов, снабженной ротационным измельчителем. Ротационный измельчитель был отрегулирован так, чтобы дать частицы катализатора с D50 порядка 20-30 мкм. Очистительную секцию распылительной сушки поддерживали при температуре приблизительно от +5 до -5°С.

Газообразный азот вводили в распылительную сушилку при температуре на входе 140-165°С, который циркулировал со скоростью приблизительно 100-1800 кг/час. Суспензию катализатора подавали в распылительную сушилку при температуре приблизительно 35°С и скорости 65-150 кг/час или достаточной, чтобы на выходе температура газа составляла 100-125°С. Давление измельчения поддерживали слегка выше атмосферного. Полученные частицы катализатора смешивали с минеральным маслом (Kaydol™ 350, доступного от Witco Corporatioln) в атмосфере азота в 400-литровой футерованной стеклом емкости, снабженной турбинной мешалкой, с получением суспензии, содержащей приблизительно 28 процентов предшественника катализатора.

Частичная предварительная активация предшественника катализатора

Суспензию предшественника в минеральном масле частично активировали (0017 восстановление) осуществлением контакта при комнатной температуре с соответствующим количеством 50-процентного раствора три-н-гексилалюминия (TNHA) в минеральном масле. Осуществляли предварительный контакт суспензии предшественника катализатора с активатором и подавали через смеситель Kevics для обеспечения смешения перед подачей в реактор.

Полимеризация

Как показано в таблицах 8А и 8В, этилен сополимеризовали с 1-гексеном в двух реакторах с псевдоожиженным слоем. Каждый процесс полимеризации проводили непрерывно после достижения равновесия в соответствующих условиях, какие указаны в таблицах 8А и 8В. Полимеризацию инициировали в первом реакторе, непрерывно подавая катализатор (катализатор Циглер-Натта) и сокатализатор (триалкилалюминий (триэтилалюминий или TEAL)) в псевдоожиженный слой полиэтиленовых гранул вместе с этиленом, 1-гексеном и водородом. Образующийся сополимер, смешанный с активным катализатором, отводили из первого реактора и переносили во второй реактор, используя газ второго реактора в качестве среды переноса. Второй реактор также содержал псевдоожиженный слой из полиэтиленовых гранул. Этилен, 1-гексен и водород вводили во второй реактор, где происходил контакт газов с полимером и катализатором из первого реактора. Инертные газы, азот и изопентан, составляли остальную часть давления в обоих, первом и втором, реакторах. Во второй реактор также вводили сокатализатор. Конечную смесь непрерывно выводили. Во втором расширенном опыте второй реактор (2В) работал в режиме конденсации. Это приводило к улучшению работы реактора за счет значительного снижения уровня статического отложения в реакторе и снижения тенденции смолы к растеканию по стенкам реактора.

Таблица 8А
Образец № Первый реактор 1А Второй реактор 1В Первый реактор 2А Второй реактор 2В
Катализатор модификации 0017 восстановление 0017 восстановление
Температура,°С 80 95 80 95
Давление (фунт/кв.дюйм) (МПа) 283
(1,95)
353
(2,44)
281
(1,94)
345
(2,38)
Парциально давление С2, фунт/кв.дюйм (кПа) 36,2
(249,7)
89,7
(618,7)
39,7
(275,2)
79,5
(548,3)
Молярное отношение Н2/С2 0,032 0,6 0,029 0,60
Молярное отношение С6/С2 0,058 0,026 0,059 0,026
N2 % моль. 74,6 52,8 72,5 51,4
H2 % моль. 0,386 14,6 0,396 13,2
C4H4 % моль. 12,1 24,4 13,4 22,1
C2H6 % моль. 0,941 1,53 0,907 1,48
IC5 % моль. 10,77 5,94 11,93 10,91
C6H12 % моль. 0,7 0,632 0,79 0,571
Расход (фунт/час) (кг/час) 6,8
(3,09)
2,5
(1,14)
8,9
(4,04)
3,4
(1,54)
Производительность, Мфунт/час (т.т/час) 37,7
(17,1)
37
(16,8)
46,4
(21,1)
42,7
(19,4)
Скорость подачи катализатора (фунт/час) (кг/час) 12,2
(5,54)
15,9
(14,4)
Скорость подачи TnHal (фунт/час) (кг/час) 1,23
(0,56)
- 1,60
(0,73)
-
TnHal/THF 17 - 17 -
Скорость подачи С2 (Мфунт/час) (т.т./час) 36,6
(16,62)
36,6
(16,62)
45,1
(20,48)
42,2
(19,16)
Общая скорость подачи С6 (фунт/час) (кг/час) 1154
(523,92)
624
(283,3)
1413
(641,5)
738
(335,1)
Скорость подачи H2 (фунт/час) (кг/час) 0,62
(0,28)
26,3
(11,94)
0,64
(0,29)
26,4
(12,08)
Скорость подачи N2 (фунт/час) (кг/час) 201
(91,3)
26
(11,8)
278
(126,2)
31
(14,07)
Общая скорость подачи IC5 в Rx (фунт/час) (кг/час) 941
(427,2)
0 1508
(684,6)
558
(253,3)
Отходящий поток (фунт/час) (кг/час) 0 692
(314,2)
0 967
(439,02)
Масса слоя (мфунт) 88,4
(40,1)
166
(75,4)
85,1
(38,6)
175
(79,5)
FBD сверху (фунт/фут3) (кг/м3) 13
(208,3)
15,4
(246,7)
12,9
(206,7)
16,5
(264,3)
FBD снизу (фунт/фут3) (кг/м3) 15,2
(243,5)
18,6
(297,97)
14,4
(230,7)
19,3
(309,2)
Высота слоя (фут) (см) 32,6
(9,94)
47,2
(14,4)
38,7
(11,8)
48,0
(14,6)
Таблица 8В
Образец № Первый реактор 1А Второй реактор 1В Первый реактор 2А Второй реактор 2В
Время пребывания (ч) 2,3 2,2 1,8 2,0
STY (фунт/час/фут3) (кг/м3/час) 6,5
(104,1)
4,2
(67,3)
7,8
(124,96)
4,7
(75,3)
SGV (фут/c) (см/с) 1,69
(0,52)
2,03
(0,62)
1,72
(0,52)
1,83
(0,56)
Точка росы (°С) 51,4 40,7 54,2 55,9
Температура на входе (°С) 40,9 56,9 39,2 51,9
Масс. % конденсации 7,07 0 10,59 3,71
Расщепление 0,504 0,496 0,521 0,479
Расщепление по С2 0,5 0,5 0,516 0,484
Ti (млн ч. по массе) 2,57 1,25 3,11 1,65
Al/Ti 73,8 74,5 61,0 62,3
Индекс расплава (I5) 0,66 0,65
Индекс течения (I21) 0,57 10,14 0,55 10,10
MFR (I21/I5) 15,4 15,5
Плотность г/куб.см. 0,9243 0,9392 0,9248 0,9396
[Расщепление % (расчетное) = (масса ВМ/(сумма масс (ВМ+НМ))) × 100]

Каждая смесь имеет единственный пик на кривой ATREF, элюируемый выше 30°С, и имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (СМν) меньше -0,0032 в координатах log(расчетная Мν) от температуры элюирования, названный коэффициент СМν рассчитан в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С, и где Мν представляет средневязкостную молекулярную массу.

Свойства пленки

Композиция согласно изобретению D20 включает смесь, содержащую высокомолекулярный сополимер этилен/гексен-1 и низкомолекулярный сополимер этилен/гексен-1.

Высокомолекулярный сополимер этилен/гексен-1 представляет гетерогенно разветвленный линейный сополимер, имеет плотность 0,9243 г/куб.см и индекс расплава при высокой нагрузке (I21) 0,57 г/10 мин (прямое измерение).

Низкомолекулярный сополимер этилен/гексен-1 представляет гетерогенно разветвленный линейный сополимер, имеет плотность в интервале 0,949-0,955 г/куб.см и индекс расплава (I2) в интервале 15-25 г/10 мин.

Смесь имеет единственный пик на кривой ATREF, элюируемый выше 30°С, и имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (СМν) меньше -0,0032 в координатах log (расчетная Мν) от температуры элюирования, названный коэффициент СМν рассчитан в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С, и где Мν представляет средневязкостную молекулярную массу.

Описание условий реакции для смеси D20 дано в таблицах 8А и 8В. Некоторые свойства полимера D20 показаны в таблице 9. Кривая перекрытия ATREF-DV для смеси D20 показана на фиг.29.

Из композиции D20 готовили три пленки (D20-1 - D20-3) на стандартном экструдере с гладким цилиндром. Условия экструзии показаны в таблице 10.

Свойства пленок представлены в таблицах 11 и 12. Прочностные свойства пленок при растяжении сравнивали с пленками, полученными из сравнительного унимодального катализированного Cr сополимера этилен/1-гексен (D-25).

Две пленки, D20-1 (5 мил) (0,13 мм) и D-20-2 (5 мил) (0,13 мм) имели следующие показатели свойств: сопротивление раздиру в направлении вытяжки 131 г/мил (51,6 кг/см) и 140 г/мил (55,1 кг/см), соответственно, сопротивление раздиру в поперечном направлении 460 г/мил (181,1 кг/см) и 390 г/мил (153,5 кг/см), соответственно, ударная вязкость по методу падающего дротика превышала шкалу А, а нормализованная ударная вязкость по методу падающего дротика составляла 81,5 г/мил (32,1 кг/см) и 85,1 г/мил (33,5 кг/см), соответственно, по шкале «В» (1 мил = 0,001 дюйм, и 1 дюйм = 25,4 мм).

Пленка D20-3 (9 мил) (0,23 мм) имела следующие свойства: сопротивление раздиру в направлении вытяжки 190 г/мил (74,8 кг/см), сопротивление раздиру в поперечном направлении 260 г/мил (102,4 кг/см), ударная вязкость по методу падающего дротика превышала шкалу А, а нормализованная ударная вязкость по методу падающего дротика составляла 104,8 г/мил (41,3 кг/см) по шкале «В».

Для каждой пленки отмечены неожиданно превосходные свойства. Пленки имели хорошее сопротивление раздиру в направлении вытяжки и ударную прочность по методу падающего дротика. Данные свойства особенно необходимы в тяжелогрузных транспортных мешках (HDSS), где требуются высокая жесткость, хорошее сопротивление раздиру и хорошая ударная вязкость по методу падающего дротика.

Для «капельных ирригационных трубопроводов» типичными промышленными требованиями для пленки толщиной от 4 (0,1 мм) до 6 (0,15 мм) мил являются следующие показатели свойств: предел текучести в поперечном направлении (ASTM 882) от 3350 (23,1 МПа) до 4250 фунт/кв.дюйм (29,3 МПа) и предел текучести в направлении вытяжки (ASTM 882) от 2750 (19,0 МПа) до 3450 (23,8 МПа) фунт/кв.дюйм. Как показано в таблице 12В, ни одна из сравнительных пленок (D25-1 и D25-3) при толщине 5 мил (0,13 мм) не отвечала требованиям по пределу текучести в поперечном направлении. Однако, как показано в таблице 12А, пленки согласно изобретению (D20-1 и D20-2) при толщине 5 мил (0,13 мм) соответствовали требованию по пределу текучести в поперечном направлении и отвечали или приближались к требованию по пределу текучести в направлении вытяжки.

Таблица 9
Основные свойства полимера D20 и полимера D25
Показатель основного свойства Метод испытаний согласно ASTM Единицы D20 D25
MI2 D-1238-04 г/10 мин 0,17 0,22
MI5 D-1238-04 г/10 мин 0,63 1,1
MI10 D-1238-04 г/10 мин 2,2 4,4
MI21 D-1238-04 г/10 мин 10,7 22,5
MI21/MI2 62,9 102
MI21/MI5 17,0 20,5
MI10/MI2 12,9
Плотность (ASTM) D-792-00 г/см3 0,9406
С учетом вклада добавки 0,9393 0,9398
Модуль изгиба при деформации 5% D-790-99 фунт/кв.дюйм (МПа) 138000
(951,8)
Секущий модуль при 2% D-790-99 фунт/кв.дюйм (МПа) 95000
(655,2)
Секущий модуль при 1% D-790-99 фунт/кв.дюйм (МПа) 113500
(7828)
Предел прочности при разрыве D-638-03 фунт/кв.дюйм (МПа) 5040
(34,8)
Относительное удлинение при разрыве, % D-638-03 950
(6,55)
Предел текучести D-638-03 фунт/кв.дюйм (МПа) 2930
(20,2)
% удлинения в пределе текучести D-638-03 7,1
Irganox 1010 млн ч. 1500
Irgafos 168 млн ч. 1500
UV 3529 млн ч. 1670
UV531 млн ч. 560
Показатели традиционной ГПХ
Mn 25000
Mw 197000
Mw/Mn 7,9
Mz 865000
Показатели абсолютной ГПХ
Mn 24500
Mw 222000
Mw/Mn 9,1
Mz(BB) 1114000
Mz(абс.) 1461000
Mz+1 (BB) 2513000
Mz/Mw 6,58
g' 0,986
Таблица 9, продолжение
Показатели основных свойств Метод испытаний; Единицы D20
DMS вязкость
0,01585 сек-1 Па·с 57300
0,1 сек-1 Па·с 40000
100 сек-1 Па·с 2028
Отношение 0,01585/100 Па·с 28,2
Отношение 0,1/100 Па·с 19,7
ДСК
Точка плавления (°С) 127,7
Энтальпия (Дж/г) 184,7
Температура кристаллизации, (°С) 116
Энтальпия, (Дж/г) 183,9
OIT @ 210 (°C) >100 минут
Теплостойкость (необходимо >220(°C)) ASTM D-3350-02 248,6
ATREF
ВМ фракция при ATREF (%) 75,2
Температурный минимум (°С) 86
SCB часть 13,7
Минимальная температура SBC части (°С) 45
Распределение Мν SCB 162200
Продувание при ATREF (%) 11,1
Продувание, MV 153400
Общая средняя Мν при ATREF 161200
Наклон зависимости ATREF DV вязкость-температура (70-90°С) -0,012
Таблица 10
Условия изготовления пленок D20
Экструдер 2,5 дюйма (см)
Шнек Стандартный цилиндр II Davis
Диаметр экструзионной головки 6 дюймов
(15,2 см)
Ширина зазора мундштука 70 мил
(1,8 мм)
Температура зон цилиндра Установленная Действительная Действительная Действительная
Цилиндр 1 F 375
(176,9)
376
(177,4)
375
(176,9)
375
(176,0)
Цилиндр 2 F 435
(205,2)
435
(205,2)
435
(205,2)
435
(205,2)
Цилиндр 3 F 420
(198)
420
(198)
421
(198,6)
420
(198)
Цилиндр 4 F 405
(191)
405
(191)
405
(191)
405
(191)
Цилиндр 5 F 405
(191)
404
(190,6)
406
(191,5)
404
(190,6)
Растровый переключатель F 420
(198)
420
(198)
420
(198)
420
(198)
Адаптер F 420
(198)
421
(198,6)
418
(197,2)
419
(197,6)
Ротатор F 420
(198)
424
(200)
430
(202,8)
412
(194,31)
Нижняя половина мундштука F 420
(198)
419
(197,6)
421
(198,6)
419
(197,6)
Верхняя половина мундштука F 420
(198)
419
(197,6)
423
(199,5)
420
(198)
Производитель-ность фунт/час (кг/час) 101,1
(45,9)
101,9
(46,3)
101,9
(46,3)
RPM 51,5 51,5 51,5
Производитель-ность/RPM фунт/час/RPM
(кг/час)
1,96
(0,98)
1,98
(0,89)
1,98
(0,89)
Давление в цилиндре PI фунт/кв.дюйм (кПа) 2450
(16,9)
2540
(17,5)
2680
(18,5)
Давление в цилиндре P2 фунт/кв.дюйм (кПа) 3140
(21,7)
3420
(23,6)
3030
(20,9)
Давление в цилиндре P3 фунт/кв.дюйм (кПа) 4250
(29,3)
4350
(30,0)
4440
(30,6)
Растровый переключатель фунт/кв.дюйм (кПа) 4850
(33,5)
4740
(32,7)
4870
(33,6)
Адаптер фунт/кв.дюйм (кПа) 1910
(13,2)
2010
(13,7)
1990
(13,7)
Температура расплава F 473
(223)
472
(222,6)
473
(223)
Таблица 11А
Показатели свойств пленки D20
Продукт Метод испытаний Единицы D20-1 D20-2 D20-3
Показания прибора мил (мм) 5
(0,13)
5
(0,13)
9
(0,23)
BUR 2 2,1 2,1
MI2 ASTM D-
1238-04
г/10 мин 0,17 0,17 0,17
MI21 ASTM D-
1238-04
г/10 мин 10,7 10,7 10,7
MFR (MI21/MI2) 62,9 62,9 62,9
Плотность ASTM D-792-00 г/куб.см 0,9393 0,9393 0,9393
COF O/I ASTM D-1894-06
Кинетический Безразмерный 0,308 0,32 0,279
Статический Безразмерный 0,348 0,347 0,408
По шкале А метода с падающим дротиком ASTM D-1709-04 г Не прошел Не прошел Не прошел
по шкале В метода с падающим дротиком ** ASTM D-1709-04 г 428 404 996
Действительная толщина 5,25 4,75 9,5
Нормализованная ударная прочность по методу с падающим дротиком, шкала В г/мил
(кг/см)
81,5
(32,1)
85,1
(33,5)
104,8
(41,3)
Сопротивление раздиру по Элмендорфу
CD (или TD) ASTM D-1922-06a г/мил
(г/см)
460
(181,1)
390
(153,5)
260
(102,4)
MD ASTM D-1922-06a г/мил
(г/см)
131
(51,6)
140
(55,1)
190
(74,8)
MD/CD 0,28 0,36 0,73
Глянец ASTM D-2457-03 % 6,6 6,6 7,1
Мутность ASTM D-1003-00 % 77 76 80
Прокол ASTM D-
5748-07
(фут-фунт)/дюйм3
(кг·м/см3)
76,5
(0,65)
71,8
(0,61)
-
**Ударная прочность по методу с падающим дротиком, шкала В - образец не разрушился по шкале А
Таблица 11В
Показатели свойств сравнительной пленки D25
Продукт Метод испытаний Единицы D25-1 D25-2 D25-3
Показатель прибора мил (мм) 5
(0,13)
9
(0,23)
5
(0,13)
BUR 2 2,1 2,1
MI2 ASTM D-1238-04 г/10 мин 0,22 0,22 0,22
MI21 ASTM D-1238-04 г/10 мин 22,5 22,5 22,5
MFR (MI21/MI2) 102 102 102
Плотность ASTM D-792-00 г/куб.см 0,9398 0,9398 0,9398
COF O/I ASTM D-1894-06
Кинетический Безразмерный 0,336 0,252 0,271
Статический Безразмерный 0,375 0,277 0,237
По шкале А метода с падающим дротиком ASTM D-1709-04 г 340 700 320
По шкале В метода с падающим дротиком ASTM D-1709-04 г
Действительная толщина 4,8 9 4,8
Нормализованная ударная прочность по методу с падающим дротиком, шкала А г/мил
(кг/см)
70,8
(27,9)
77,8
(30,6)
66,7
(26,3)
Сопротивление раздиру по Элмендорфу
CD (или TD) ASTM D-1922-06a г/мил
(г/см)
575
(226,4)
389
(153,1)
570
(224,4)
MD ASTM D-1922-06a г/мил
(г/см)
77
(30,3)
124
(48,8)
90
(35,4)
MD/CD 0,13 0,32 0,16
Глянец ASTM D-2457-03 % 4,6 5 5,2
Мутность ASTM D-1003-00 % 83,5 84,4 84,1
Прокол ASTM D-5748-07 (фут-фунт)/дюйм3
(кг·м/см3)
- - -
Таблица 12А
Прочностные свойства пленки при растяжении
Продукт Метод испы-таний Единицы Про-мыш-лен-ные требо-вания D20-1 D20-2 D20-3
Номинальное показание по прибору мил (мм) 4-6 мил 5
(0,13)
5
(0,13)
9
(0,23)
BUR 2 2,1 2,1
Прочностные свойства при растяжении
Предел прочности при разрыве в поперечном направлении ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
6500
(44,9)
7000
(48,3)
5270
(36,4)
Предел прочности при разрыве в направлении вытяжки ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
7520
(51,9)
5430
(37,5)
6560
(45,3)
Относительное удлинение в поперечном направлении, % ASTM D-882-02 750 695 745
Относительное удлинение в направлении вытяжки, % ASTM D-882-02 600 580 770
Предел текучести в поперечном направлении ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
3350-4250
(23,1-29,3)
3380
(23,3)
3420
(23,6)
3120
(21,5)
Предел текучести в направлении вытяжки ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
2750-3450
(19,0-23,8)
2990
(20,6)
2740
(18,9)
2900
(20,0)
Секущий модуль 1% в поперечном направлении ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
92000
(634,8)
95500
(659)
85000
(586,5)
Секущий модуль 2% в поперечном направлении ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
74000
(510,6)
76500
(527,9)
69000
(476,1)
Секущий модуль 1% в направлении вытяжки ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
76500
(527,9)
80000
(552)
77000
(531,3)
Секущий модуль 2% в направлении вытяжки ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
63000
(434,7)
65000
(448,5)
63500
(438,2)
Таблица 12В
Прочностные свойства пленки при растяжении
Продукт Метод испы-таний Единицы Про-мыш-ленные требо-вания D25-1 D25-2 D25-3
Номинальное показание по прибору мил (мм) 4-6 мил 5
(0,13)
9
(0,23)
5
(0,13)
BUR 2 2,1 2,1
Прочностные свойства при растяжении
Предел прочности при разрыве в поперечном направлении ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
5250
(36,2)
5120
(35,3)
4910
(33,9)
Предел прочности при разрыве в направлении вытяжки ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
5220
(36,0)
4600
(31,7)
5830
(40,2)
Относительное удлинение в поперечном направлении, % ASTM D-882-02 800 840 750
Относительное удлинение в направлении вытяжки, % ASTM D-882-02 630 715 690
Предел текучести в поперечном направлении ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
3350-4250
(23,1-29,3)
3080
(21,3)
3270
(22,6)
3170
(21,9)
Предел текучести в направлении вытяжки ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
2750-3450
(19-13,8)
3065
(21,1)
2950
(20,4)
2980
(20,6)
Секущий модуль 1% в поперечном направлении ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
102600
(707,9)
88200
(608,6)
97200
(670,7)
Секущий модуль 2% в поперечном направлении ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
82600
(570)
72000
(496,8)
77500
(534,8)
Секущий модуль 1% в направлении вытяжки ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
82700
(570,6)
76600
(528,5)
82800
(571,3)
Секущий модуль 2% в направлении вытяжки ASTM D-882-02 фунт/кв.дюйм
(МПа)
66400
(458,2)
63400
(437,5)
64400
(444,4)

1. Пленка, включающая, по меньшей мере, один компонент, образованный композицией, включающей смесь, где названная смесь содержит высокомолекулярный сополимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе этилена, и
где высокомолекулярный сополимер на основе этилена представляет гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер этилена и С3-С20 α-олефинов и имеет плотность от 0,922 г/см3 до 0,929 г/см3, индекс расплава при высокой нагрузке I21 (190°C, нагрузка 21,6 кг, ASTM 1238-03) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и
где низкомолекулярный сополимер на основе этилена представляет гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер этилена и С3-С20 α-олефинов и имеет плотность от 0,940 г/см3 до 0,955 г/см3 и индекс расплава I2 (190°С, нагрузка 2,16 кг, ASTM 1238-03) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и
где высокомолекулярный сополимер на основе этилена присутствует в количестве от 40 до 60 мас.%, исходя из общего содержания высокомолекулярного сополимера на основе этилена и низкомолекулярного сополимера на основе этилена,
где смесь имеет единственный пик на кривой аналитического фракционирования с элюированием при повышении температуры ATREF, элюируемый выше 30°С, и имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (CMV) меньше - 0,0032 в координатах log (расчетной MV) от температуры элюирования, названный коэффициент CMV рассчитан в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С, и где MV представляет средневязкостную молекулярную массу.

2. Пленка по п.1, где высокомолекулярный сополимер этилена имеет плотность от 0,9229 г/см3 до 0,9271 г/см3.

3. Пленка по п.1, где CMV составляет меньше - 0,0036.

4. Пленка по п.1, где смесь представляет смесь, полученную на месте.

5. Пленка по п.1, где композиция имеет плотность от 0,930 г/см3 до 0,945 г/см3.

6. Пленка по п.1, где высокомолекулярный сополимер на основе этилена содержится в количестве от 45 до 55 мас.%, в расчете на сумму масс высокомолекулярного сополимера на основе этилена и низкомолекулярного сополимера на основе этилена.

7. Пленка по п.1, где композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,05 г/10 мин до 0,5 г/10 мин.

8. Пленка по п.1, где композиция имеет отношение I21/I2 от 30 до 80.

9. Пленка по п.1, где смесь имеет меньше 0,5 винильных звеньев/1000 атомов углерода.

10. Пленка по п.1, где высокомолекулярный компонент имеет величину g′, представляющую собой отношение характеристической вязкости настоящей композиции на основе полиэтилена высокой плотности к характеристической вязкости стандарта сравнения на основе линейного полимера, равную единице или больше.

11. Пленка по п.1, где α-олефин выбран из группы, состоящей из С3-С10 α-олефинов.

12. Пленка по п.11, где α-олефин выбран из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен.

13. Пленка по п.11, где α-олефин выбран из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

14. Пленка по п.13, где α-олефином является 1-гексен.

15. Пленка по п.1, где α-олефин выбран из группы, состоящей из С3-С10 α-олефинов.

16. Пленка по п.15, где α-олефин выбран из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен.

17. Пленка по п.16, где α-олефин выбран из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

18. Пленка по п.17, где α-олефином является 1-гексен.

19. Пленка по п.1, где композиция дополнительно включает одну или несколько добавок.

20. Пленка по п.19, где одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей затрудненные амины, затрудненные фенолы, дезактиваторы металлов, УФ-абсорберы, фосфиты, нейтрализаторы кислот, технологические добавки и их комбинации.

21. Пленка по п.19, где одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей затрудненные амины Cyasorb 3529, Irganox MD1024; затрудненные фенолы Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330; фосфиты Irgafos 168, стеарат кальция, полимерную технологическую добавку Dynamar FX 5911 и их комбинации.

22. Пленка по п.19, где одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей затрудненные амины Cyasorb 3529, Irganox MD1024; затрудненные фенолы Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330; фосфиты Doverphos 9228, стеарат кальция, полимерную технологическую добавку Dynamar FX 5911 и их комбинации.

23. Пленка по п.19, где одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей затрудненные амины UV N30, Irganox MD1024; затрудненный фенол Irganox 1330; фосфиты Doverphos 9228, НО3; стеарат кальция, полимерную технологическую добавку Dynamar FX 5911 и их комбинации.

24. Пленка по п.1, где пленкой является многослойная пленка.

25. Пленка по п.1, где пленкой является однослойная пленка.

26. Пленка по п.1, где пленка имеет толщину от 2 мил (0,051 мм) до 50 мил (1,27 мм).

27. Пленка по п.1, где пленка формована способом формования пленки раздувом.

28. Пленка по п.1, где пленка получена литьем из раствора.

29. Пленка по п.1, где пленка имеет сопротивление раздиру по Элмендорфу, больше или равное 100 г/мил (39,4 кг/см) в направлении вытяжки.

30. Пленка по п.1, где пленка имеет сопротивление раздиру по Элмендорфу, больше или равное 220 г/мил (78,7 кг/см) в поперечном направлении.

31. Пленка по п.1, где пленка имеет нормализованную ударную прочность по методу падающего дротика (шкала В), больше или равную 60 г.

32. Пленка по п.1, где высокомолекулярным сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена.

33. Пленка по п.1, где низкомолекулярным сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена.

34. Транспортный мешок, включающий, по меньшей мере, один компонент, полученный из пленки по п.1.

35. Листовой материал, включающий, по меньшей мере, один компонент, полученный из пленки по п.1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полиэтиленовой пленке, предназначенной для получения пакетов, мешков для продуктов, мешков для мусорных баков, упаковки для продуктов Пленка выполнена из мультимодальной полимерной композиции, полученной с использованием двойного металлоценового катализатора, и содержит гомополимер этилена или сополимер этилена и альфа-олефинового сомономера или их комбинацию и, необязательно, добавки и модификаторы.

Изобретение относится к сополимеру этилена и -олефина, полученному взаимодействием, по меньшей мере, одного металлоценового катализатора на носителе, этилена и, по меньшей мере, одного другого -олефина в газофазном реакторе.

Изобретение относится к полиэтиленовым композициям, предназначенным для изготовления продуктов из полиэтилена низкого давления, а также предусматривает способ получения указанных композиций и изготовления изделий из них.
Изобретение относится к области полимерных термопластичных композиций на основе полиуретанов и фторполимеров. .

Изобретение относится к технологической добавке для экструзии полиолефинов или термопластических смол. .

Изобретение относится к мультимодальным полиэтиленовым композициям и к трубам, изготовленным из таких композиций, более конкретно к бимодальным полиэтиленовым композициям.
Изобретение относится к композиции винилиденхлоридного полимера для получения пленки для упаковки. .

Изобретение относится к полиэтиленовой пленке, предназначенной для получения пакетов, мешков для продуктов, мешков для мусорных баков, упаковки для продуктов Пленка выполнена из мультимодальной полимерной композиции, полученной с использованием двойного металлоценового катализатора, и содержит гомополимер этилена или сополимер этилена и альфа-олефинового сомономера или их комбинацию и, необязательно, добавки и модификаторы.
Изобретение относится к саморазрушающейся полимерной композиции, которая предназначена для получения деструктирующих под воздействием факторов окружающей среды материалов и изделий.

Изобретение относится к термочувствительным полимерным материалам для полиграфии и может применяться в производстве оригинальной упаковки, защитных марок, ярлыков и этикеток.

Изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой композиции, к пленкам, полученным методом полива и содержащим такую гетерофазную полипропиленовую композицию, и к применению указанных композиций для получения пленок в качестве упаковочного материала для лекарственных средств и/или пищевых продуктов.
Изобретение относится к технологии производства кашированных или термоламинированных гибких пленочных трубок и может быть использовано в медицине. .
Изобретение относится к моноориентированным пленкам на полипропиленовой основе, характеризующимся высокой степенью усадки. .
Наверх