Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами
Изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой смоле, к способу производства такой полипропиленовой смолы и применению такой смолы для производства изделия. Гетерофазная полипропиленовая смола содержит матрицу пропиленового гомо- или сополимера и фазу этилен-пропиленового каучука, диспергированную в матрице. При этом гетерофазная полипропиленовая смола имеет фракцию, нерастворимую в п-ксилоле при 25°С, с характеристической вязкостью 1,5 дл/г или менее и содержанием пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95% мол. и фракцию, растворимую в п-ксилоле при 25°С, с характеристической вязкостью от 1,5 до 3,0 дл/г и содержанием пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75% мол. Кроме того, фракция, растворимая в п-ксилоле при 25°С, имеет индекс течения расплава (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин. Гетерофазная полипропиленовая смола с такими характеристиками проявляет высокую текучесть и одновременно улучшенные ударные свойства, особенно при низких температурах. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой смоле, содержащей матрицу пропиленового гомо- или сополимера и этилен-пропиленовую каучуковую фазу, диспергированную в пределах матрицы, с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами. Кроме того, изобретение относится к способу производства такой полипропиленовой смолы и применению такой смолы для производства изделия.
Хорошо известные промышленные полипропилены являются, в частности, изотактическими, полукристаллическими, термопластичными полимерными материалами. Одной из основных сфер применения полипропилена, как найдено, является использование при литьевом формовании тонкостенных изделий. Типичными примерами являются пластиковые стаканчики, штакетины и небольшие контейнеры, в основном предназначенные для пищевой упаковки. Чтобы быть приемлемым для применения при тонкостенном литьевом формовании, полипропилен должен проявлять прекрасную технологичность/текучесть, как правило, выражаемую высоким индексом текучести расплава (ИТР, MFR), то есть низкой средней молекулярной массой. Однако такие полипропилены проявляют хрупкость при ударных нагрузках, особенно при низких температурах.
Для улучшения ударных свойств в публикациях ЕР 1354901 и ЕР 1659151 к высокотекучим полипропиленам добавляют высокие количества модификаторов ударной прочности типа эластомерных этилен-пропиленовых сополимеров, которые, однако, оказывают отрицательное влияние на текучесть и технологичность в целом.
В публикации ЕР 0790262 низкие количества (~10% масс.) модификатора ударной прочности объединяют с положительным эффектом образования центров β-кристаллизации на ударную вязкость. Однако образование центров β-кристаллизации приводит к очень мутному материалу, и полученные материалы впоследствии не приемлемы для вариантов применения, требующих прозрачности.
С учетом рассмотренных выше недостатков задача настоящего изобретения состоит в создании композиции немодифицированного полипропилена, которая проявляет высокую текучесть наряду с прекрасными ударными свойствами, особенно при низкой температуре.
Настоящее изобретение основано на открытии, что приведенная выше цель может быть достигнута, если полипропиленовый гомо- или сополимер с очень низкой характеристической вязкостью в качестве матричной фазы смешивать с дисперсной фазой, содержащей этилен-пропиленовый каучук с высоким количеством пропиленовых мономерных звеньев. Полученная гетерофазная пропиленовая смола имеет высокую текучесть наряду с прекрасными ударными свойствами.
Следовательно, настоящее изобретение предлагает гетерофазную полипропиленовую смолу, содержащую:
матрицу пропиленового гомо- или сополимера (А) и этилен-пропиленовую каучуковую фазу (В), диспергированную в пределах матрицы,
где гетерофазная полипропиленовая смола имеет:
фракцию, нерастворимую в п-ксилоле при 25°С (НРК, XCU), с характеристической вязкостью 1,5 дл/г или менее, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95% мол., и
фракцию, растворимую в п-ксилоле при 25°С (РК, XCS), с характеристической вязкостью от 1,5 до 3,0 дл/г, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75% мол.,
и MFR (ИТР) (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133.
Неожиданно установлено, что гетерофазная полипропиленовая смола с такими характеристиками проявляет высокую текучесть и одновременно улучшенные ударные свойства, особенно при низких температурах.
Определение «полипропилен» означает пропиленовый гомо- или сополимер или смесь таких пропиленовых гомо- или сополимеров.
Компонент (А) может состоять из единственного пропиленового гомо- или сополимера, но (А) также может содержать смесь различных пропиленовых гомо- или сополимеров. Это также применимо для всех предпочтительных вариантов осуществления компонента (А).
То же самое применимо к компоненту (В), то есть он может состоять из единственного соединения, но также может содержать смесь различных соединений. Это также применимо для всех предпочтительных вариантов осуществления компонента (В).
В предпочтительном варианте осуществления смола состоит из компонентов (А) и (В).
«Фракция, нерастворимая в п-ксилоле при 25°С (НРК, XCU)» означает фракцию полипропиленовой смолы, которая нерастворима в п-ксилоле при 25°С, составляющую большую часть изотактического пропиленового гомо- или сополимера. «Фракция, растворимая в п-ксилоле (РК, XCS)» означает фракцию полипропиленовой смолы, которая растворима в п-ксилоле при 25°С, составляющую большую часть аморфного этилен-пропиленового сополимера.
НРК фракция настоящего изобретения имеет характеристическую вязкость 1,5 дл/г или менее, предпочтительно от 0,1 до 1,3 дл/г, более предпочтительно от 0,3 до 1,2 дл/г, еще более предпочтительно от 0,5 до 1,1 дл/г, наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,0 дл/г, при определении в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3.
НРК фракция настоящего изобретения имеет количество пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 96% мол., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 97% мол., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98% мол.
Количество пропиленовых мономерных звеньев в НРК фракции, предпочтительно определенное с помощью измерений ЯМР, предпочтительно также показывающих статистическое распределение, составляет, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60% этиленовых мономерных звеньев в НРК фракции.
Также предпочтительно, чтобы НРК фракция имела средневесовую молекулярную массу Mw от 50 до 200 кг/моль, более предпочтительно от 70 до 180 кг/моль, еще более предпочтительно от 80 до 160 кг/моль, наиболее предпочтительно от 90 до 140 кг/моль; и среднечисленную молекулярную массу Mn от 20 до 100 кг/моль, более предпочтительно от 30 до 80 кг/моль, наиболее предпочтительно от 35 до 60 кг/моль, при определении с помощью ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.
Предпочтительно НРК фракция имеет молекулярно-массовое распределение ММР (MWD) от 1,5 до 5,0, более предпочтительно от 1,8 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,5.
В предпочтительном варианте осуществления НРК фракция присутствует в количестве от 60 до 95% масс., более предпочтительно от 70 до 90% масс., еще более предпочтительно от 75 до 88% масс., наиболее предпочтительно от 78 до 85% масс. из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу.
РК фракция в соответствии с настоящим изобретением имеет количество пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75% мол., предпочтительно от 55 до 70% мол., наиболее предпочтительно от 60 до 65% мол.
Кроме того, РК фракция настоящего изобретения имеет характеристическую вязкость от 1,5 до 3,0 дл/г, предпочтительно от 1,6 до 2,8 дл/г, более предпочтительно от 1,7 до 2,6 дл/г, еще более предпочтительно от 1,8 до 2,4 дл/г, наиболее предпочтительно от 1,9 до 2,2 дл/г, при определении в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3.
Предпочтительно, чтобы характеристическая вязкость РК фракции была равна или была выше характеристической вязкости НРК фракции.
Количество пропиленовых мономерных звеньев в РК фракции, предпочтительно определенное с помощью измерений ЯМР, предпочтительно также показывающих статистическое распределение, составляет, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 65% этиленовых мономерных звеньев в РК фракции.
Также предпочтительно, чтобы РК фракция имела средневесовую молекулярную массу Mw от 80 до 300 кг/моль, более предпочтительно от 100 до 280 кг/моль, еще более предпочтительно от 120 до 260 кг/моль, наиболее предпочтительно от 200 до 250 кг/моль, и среднечисленную молекулярную массу Mn от 50 до 130 кг/моль, более предпочтительно от 60 до 110 кг/моль, наиболее предпочтительно от 70 до 90 кг/моль, при определении с помощью ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.
Предпочтительно РК фракция имеет молекулярно-массовое распределение ММР (MWD) от 1,5 до 5,0, более предпочтительно от 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5.
В предпочтительном варианте осуществления РК фракция присутствует в количестве от 5 до 40% масс., более предпочтительно от 10 до 30% масс., еще более предпочтительно от 12 до 25% масс., наиболее предпочтительно от 15 до 22% масс. из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу.
Заявляемая гетерофазная полипропиленовая смола имеет высокий индекс текучести расплава. Индекс текучести расплава зависит преимущественно от средней молекулярной массы. Это обусловлено тем, что длинные молекулы сообщают материалу более низкую текучесть, чем короткие молекулы. Снижение молекулярной массы означает повышение значения ИТР. Индекс текучести расплава (ИТР) измеряют в г/10 мин полимера, выгруженного через определенную фильеру при определенных условиях по температуре и давлению, и является мерой вязкости полимера, на которую, в свою очередь, для каждого типа полимера главным образом влияет его молекулярная масса.
Гетерофазная полипропиленовая смола в соответствии с настоящим изобретением имеет индекс текучести расплава ИТР (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин, предпочтительно от 105 до 1000 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 110 до 500 г/10 мин, при определении в соответствии с ISO 1133, указывая, таким образом, на высокую текучесть полипропиленовой смолы.
В то же время гетерофазная полипропиленовая смола предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи на образцах с надрезом при +23°С, по меньшей мере, 5,0 кг/м3, более предпочтительно, по меньшей мере, 6,0 кг/м3, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 7,0 кг/м3 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 8,0 кг/м3. Кроме того, гетерофазная полипропиленовая смола предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи на образцах с надрезом при 0°С, по меньшей мере, 4,0 кг/м3, более предпочтительно, по меньшей мере, 5,0 кг/м3, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 6,0 кг/м3 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6,5 кг/м3; и предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи на образцах с надрезом при -20°С, по меньшей мере, 3,0 кг/м3, более предпочтительно, по меньшей мере, 4,0 кг/м3, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5,0 кг/м3 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5,5 кг/м3.
Кроме того, смола предпочтительно имеет ударную прочность при испытании падающим грузом (instrumented falling weight impact) при +23°С, по меньшей мере, 11 Дж, более предпочтительно, по меньшей мере, 12 Дж, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 13 Дж, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 14 Дж; и при -20°С, по меньшей мере, 2,5 Дж, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 Дж, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3,4 Дж, при определении в соответствии с ISO 6603-2.
Предпочтительные высокие значения ударной вязкости по Шарпи на образцах с надрезом и ударной прочности при испытании падающим грузом указывают на прекрасные ударные свойства полипропиленовой смолы даже при низких температурах.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропиленовая смола имела температуру плавления Тпл выше, чем 125°С, более предпочтительно выше, чем 140оС, наиболее предпочтительно выше, чем 150°С, при определении с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропиленовая смола имела температуру кристаллизации Ткр от 110 до 122°С, предпочтительно от 113 до 121°С, наиболее предпочтительно от 115 до 120°С, при определении с помощью ДСК.
Также предпочтительно, чтобы температура стеклования НРК фракции находилась в интервале от -5 до +5°С, и чтобы температура стеклования РК фракции находилась в интервале от -55 до -40°С, при определении обоих значений с помощью динамомеханического термического анализа (ДМТА, DMTA).
В предпочтительном варианте осуществления гетерофазную полипропиленовую смолу получают в многостадийном способе. Многостадийные способы включают также объемного типа/газофазные реакторы, известные как многозонные газофазные реакторы.
Предпочтительный многостадийный способ представляет собой «циркуляционный-газофазный» способ, такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в публикациях ЕР 0887379 или WO 92/12182.
Гетерофазная полипропиленовая смола в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно производится в многостадийном способе в многостадийной реакционной последовательности. Поэтому предпочтительно, чтобы матрицу пропиленового гомо- или сополимера (А) получали в реакторе объемного типа и затем переносили в газофазный реактор, в котором этилен-пропиленовую каучуковую фазу (В) производят в присутствии компонента (А).
Полимеризацию в объеме предпочтительно проводят в так называемом циркуляционном реакторе.
Необязательно способ также может включать стадию предполимеризации по способу, известному в данной области, и которая может предшествовать первой стадии полимеризации (а).
Способ предпочтительно является непрерывным способом.
Предпочтительно в способе производства пропиленового полимера, определенном выше, условия для реактора объемного типа стадии (а) могут быть следующими:
- температура находится в интервале от 40 до 110°С, предпочтительно от 60 до 100°С, наиболее предпочтительно от 70 до 90°С;
- давление находится в интервале от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар;
- водород может быть добавлен для регулирования молекулярной массы способом, который сам по себе известен.
Затем реакционную смесь из реактора объемного типа (со стадии а) переносят в газофазный реактор, то есть на стадию (b), в результате чего условия на стадии (b) предпочтительно являются следующими:
- температура находится в интервале от 50 до 130°С, предпочтительно от 60 до 100°С;
- давление находится в интервале от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар;
- водород может быть добавлен для регулирования молекулярной массы способом, который сам по себе известен.
Время пребывания может меняться в обеих реакторных зонах. В одном из вариантов осуществления способа производства пропиленового полимера время пребывания в реакторе объемного типа, например в циркуляционном реакторе, находится в интервале от 0,5 до 5 часов, например, от 0,5 до 2 часов, а время пребывания в газофазном реакторе будет, как правило, составлять от 1 до 8 часов.
Если желательно, на полимеризацию можно влиять известным образом при сверхкритических условиях в объемном, предпочтительно в циркуляционном реакторе, и/или в виде конденсированной схемы в газофазном реакторе.
В другом варианте осуществления компоненты (А) и (В) предпочтительно полимеризуют отдельно и объединяют путем смешения в расплаве.
Полипропиленовая смола в соответствии с настоящим изобретением может быть получена с помощью каталитической системы, содержащей асимметричный катализатор, причем каталитическая система имеет пористость менее чем 1,40 мл/г, более предпочтительно менее чем 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряют в соответствии с DIN 66135 (N2). В другом предпочтительном варианте осуществления пористость находится ниже предела определения при определении методом, используемым в соответствии с DIN 66135.
Асимметричный катализатор в соответствии с изобретением представляет собой катализатор, содержащий, по меньшей мере, два органических лиганда, которые отличаются по их химической структуре.
Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая система имела площадь поверхности менее чем 25 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 20 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 15 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м2/г. Площадь поверхности в настоящем изобретении измеряют в соответствии с ISO 9277 (N2).
Особенно предпочтительно, чтобы каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением содержала асимметричный катализатор, то есть катализатор, который определен ниже, и имела пористость, не определяемую при применении метода в соответствии с DIN 66135 (N2), и имела площадь поверхности, измеренную в соответствии с ISO 9277 (N2), менее чем 5 м2/г.
Предпочтительно используемый асимметричный катализатор содержит металлорганическое соединение переходного металла из группы 3-10 периодической таблицы (IUPAC) или актинида или лантанида.
Асимметричный катализатор более предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I)
(L)mRnMXq
(I),
где
М представляет собой переходный металл группы 3-10 периодической таблицы (IUPAC) или актинида или лантанида,
каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,
каждый L независимо друг от друга представляет собой органический лиганд, который координирует с М,
R представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда L,
m принимает значения 2 или 3,
n принимает значения 0 или 1,
q принимает значения 1, 2 или 3,
m+q равна валентности металла, и
при условии, что, по меньшей мере, два лиганда «L» имеют разную химическую структуру.
Таким асимметричным катализатором предпочтительно является односайтовый катализатор (SSC).
В более предпочтительном определении каждый «L» независимо друг от друга представляет собой:
(а) замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, то есть циклопентадиен, или моно-, би- или поликонденсированное производное циклоалкилдиена, например циклопентадиен, который необязательно несет дополнительные заместители и/или один или несколько гетероатомов в цикле из группы 13-16 периодической таблицы (IUPAC); или
(b) ациклический, от η1 до η4 или η6-лиганд, состоящий из атомов из групп 13-16 периодической таблицы, и в котором открытоцепочечный лиганд может быть конденсирован с одним или двумя, предпочтительно с двумя, ароматическими или неароматическими кольцами, и/или несет дополнительные заместители; или
(с) циклический σ-, от η1 до η4 или η6-, моно-, би- или полидентатный лиганд, состоящий из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, выбранных из ароматических, или неароматических, или частично насыщенных кольцевых систем и содержащих атомы углерода в цикле и необязательно один или несколько гетероатомов, выбранных из групп 15 и 16 периодической таблицы.
Определение «σ-лиганд» понимают в общем описании известным способом, то есть группа, связанная с металлом в одном или нескольких местах через сигма-связь. Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в особенности атом хлора (Cl).
В предпочтительном варианте осуществления асимметричный катализатор предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I)
(L)mRnMXq
(I),
где
М представляет собой переходный металл группы 3-10 периодической таблицы (IUPAC) или актинида или лантанида,
каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,
каждый L независимо друг от друга представляет собой органический лиганд, который координирует с М, где органический лиганд представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, более предпочтительно замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, то есть циклопентадиен, или моно-, би- или поликонденсированное производное циклоалкилдиена, то есть циклопентадиена, который необязательно несет дополнительные заместители и/или один или несколько гетероатомов в цикле из группы 13-16 периодической таблицы (IUPAC),
R представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда L,
m принимает значения 2 или 3,
n принимает значения 0 или 1,
q принимает значения 1, 2 или 3,
m+q равна валентности металла, и
при условии, что, по меньшей мере, два лиганда «L» имеют разную химическую структуру.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанное соединение асимметричного катализатора (I) представляет собой группу соединений, известных как металлоцены. Указанные металлоцены несут, по меньшей мере, один органический лиганд, как правило, 1, 2 или 3, например, 1 или 2, которые являются η-связанными с металлом, например, η2-6-лиганд, такой как η5-лиганд. Предпочтительно металлоцен представляет собой переходный металл группы 4-6, более предпочтительно цирконий, который содержит, по меньшей мере, один η5-лиганд.
Предпочтительно соединение асимметричного катализатора имеет формулу (II)
(Ср)mRnMXq
(II),
где
М представляет собой Zr, Hf или Ti, предпочтительно Zr,
каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,
каждый Ср независимо друг от друга представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, который координирует с М,
R представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда L,
m принимает значение 2,
n принимает значения 0 или 1, более предпочтительно 1,
q принимает значения 1, 2 или 3, более предпочтительно 2,
m+q равна валентности металла, и
по меньшей мере, один Ср-лиганд, предпочтительно оба Ср-лиганда, выбран (выбраны) из группы, включающей незамещенный циклопентадиенил, незамещенный инденил, незамещенный тетрагидроинденил, незамещенный флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил,
при условии, что когда оба Ср-лиганда выбраны из обозначенной выше группы, то оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга.
Предпочтительно асимметричный катализатор имеет формулу (II), приведенную выше,
где
М представляет собой Zr,
каждый Х представляет собой Cl,
n равно 1, и
q равно 2.
Предпочтительно оба Ср-лиганда имеют разные остатки, чтобы получить асимметричную структуру.
Предпочтительно оба Ср-лиганда выбраны из группы, включающей замещенное циклопентадиенильное кольцо, замещенное инденильное кольцо, замещенное тетрагидроинденильное кольцо и замещенное флуоренильное кольцо, где Ср-лиганды отличаются заместителями, связанными с кольцами.
Необязательные один или несколько заместителей, связанные с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, могут быть независимо друг от друга выбраны из группы, включающей галоген, гидрокарбил (например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил или С7-С20-арилалкил), С3-С12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольце, С6-С20-гетероарил, С1-С20-галогеналкил, -SiR”3, -OSiR”3, -SR”, -PR”2 и -NR”2, где каждый R” независимо друг от друга представляет собой атом водорода или гидрокарбил, например С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил.
Более предпочтительно оба Ср-лиганда представляют собой инденильные остатки, где каждый инденильный остаток несет один или два заместителя, определенные выше. Более предпочтительно каждый Ср-лиганд представляет собой инденильный остаток, несущий два заместителя, которые определены выше, при условии, что заместители выбраны так, чтобы оба Ср-лиганда имели разную химическую структуру; то есть оба Ср-лиганда отличаются, по меньшей мере, одним заместителем, связанным с инденильным остатком, в особенности отличаются заместителем, связанным с пятичленным кольцом инденильного остатка.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные остатки, где инденильные остатки содержат, по меньшей мере, в пятичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 2, заместитель, выбранный из группы, включающей, алкил, такой как С1-С6-алкил, например метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси-группу, где каждый алкил независимо друг от друга выбран из С1-С6-алкила, такого как метил или этил, при условии, что инденильные остатки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные остатки обоих Ср содержат различные заместители.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные остатки, где инденильные остатки содержат, по меньшей мере, в шестичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 4, заместитель, выбранный из группы, включающей С6-С20-ароматический циклический остаток, такой как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, такими как С1-С6-алкил, и гетероароматический циклический остаток, при условии, что инденильные остатки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные остатки обоих Ср содержат различные заместители.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные остатки, где инденильные остатки содержат в пятичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 2, заместитель и в шестичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 4, другой заместитель, где заместитель пятичленного кольца выбран из группы, включающей алкил, такой как С1-С6-алкил, например, метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси-группу, где каждый алкил независимо друг от друга выбран из С1-С6-алкила, такого как метил или этил, а другой заместитель шестичленного кольца выбран из группы, содержащей С6-С20-ароматический циклический остаток, такой как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, такими как С1-С6-алкил, и гетероароматический циклический остаток, при условии, что инденильные остатки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные остатки обоих Ср содержат разные заместители. Особенно предпочтительно, чтобы оба Ср представляли собой инденильные кольца, содержащие два заместителя каждый и отличающиеся заместителями, связанными с пятичленным кольцом инденильных колец.
Что касается остатка «R», то предпочтительно, чтобы «R» имел формулу (III)
-Y(R')2-(III),
где
Y представляет собой С, Si или Ge, и
R' представляет собой С1-С20-алкил, С6-С12-арил или С7-С12-арилалкил.
Для обоих Ср-лигандов асимметричного катализатора, определенного выше, особенно в случае, когда два инденильных остатка связаны с помощью мостикового элемента R, мостиковый элемент R, как правило, находится в положении 1. Мостиковый элемент R может содержать один или несколько мостиковых атомов, выбранных, например, из С, Si и/или Ge, предпочтительно из С и/или Si. Одним из предпочтительных мостиков R является группа -Si(R')2-, где R' независимо друг от друга выбран из одной или нескольких групп, например, С1-С10-алкила, С1-С20-алкила, такого как С6-С12-арил или С7-С40-арил, например, С7-С12-арилалкила; где алкил сам по себе или как часть арилалкила предпочтительно представляет собой С1-С6-алкил, такой как этил или метил, предпочтительно метил, и арил предпочтительно представляет собой фенил. Мостик -Si(R')2- предпочтительно представляет собой -Si(С1-С6-алкил)2-, -Si(фенил)2- или -Si(С1-С6-алкил)(фенил)-, такой как -Si(Me)2-.
В предпочтительном варианте осуществления асимметричный катализатор определяется формулой (IV)
(Ср)2R1ZrX2
(IV),
где каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд, в особенности атом галогена,
оба Ср координируют с М и выбраны из группы, включающей незамещенный циклопентадиенил, незамещенный инденил, незамещенный тетрагидроинденил, незамещенный флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил,
при условии, что оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга, и
R представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда L,
где R определяется формулой (III)
-Y(R')2-(III),
где
Y представляет собой С, Si или Ge, и
R' представляет собой С1-С20-алкил, С6-С12-арил или С7-С12-арилалкил.
Более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (IV), где оба Ср выбраны из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил.
Еще более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (IV), где оба Ср выбраны из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил, при условии, что оба Ср-лиганда отличаются заместителями, то есть заместителями, которые определены выше, связанными с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом и флуоренилом.
Еще более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (IV), где оба Ср представляют собой инденил, и оба инденила отличаются одним заместителем, то есть заместителем, который определен выше, связанным с пятичленным кольцом инденила.
Особенно предпочтительно, чтобы асимметричный катализатор представлял собой ненанесенный на диоксид кремния катализатор, определенный выше, в особенности металлоценовый катализатор, определенный выше.
В предпочтительном варианте осуществления асимметричным катализатором является диметилсилил-[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]цирконийдихлорид. Более предпочтительно указанный асимметричный катализатор не нанесен на диоксид кремния.
Обозначенные выше компоненты асимметричного катализатора получают в соответствии со способами, описанными в публикации WO 01/48034.
Особенно предпочтительно, чтобы система асимметричного катализатора была получена по технологии затвердевания эмульсии, которая описана в публикации WO 03/051934. Этот документ включен целиком в качестве ссылки. Следовательно, асимметричный катализатор предпочтительно находится в форме твердых частиц катализатора, получаемых способом, включающим стадии:
а) получения раствора одного или нескольких компонентов асимметричного катализатора;
b) диспергирования указанного раствора в растворителе, несмешиваемом с ним, с образованием эмульсии, в которой указанный(е) один или несколько компонентов катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы;
с) затвердевания указанной дисперсной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и необязательно извлечения указанных частиц с получением указанного катализатора.
Предпочтительно растворитель, более предпочтительно органический растворитель, используют для получения указанного раствора. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, включающей линейный алкан, циклический алкан, линейный алкен, циклический алкен, ароматический углеводород и галогенсодержащий углеводород.
Более того, несмешивающийся растворитель, образующий сплошную фазу, представляет собой инертный растворитель, более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит фторированный органический растворитель и/или его функционализированное производное, еще более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит полу-, высоко- или перфторированный углеводород и/или его функционализированное производное. Особенно предпочтительно, чтобы указанный несмешивающийся растворитель содержал перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно С3-С30-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С4-С10-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.
Кроме того, предпочтительно, чтобы эмульсия, содержащая указанную сплошную фазу и указанную дисперсную фазу, представляла собой би- или полифазную систему, как это известно в данной области. Для образования эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы указанный катализатор образуется in situ из компонентов катализатора в указанном растворе.
В принципе, эмульгирующий агент может представлять собой любой подходящий агент, который вносит вклад в образование и/или стабилизацию эмульсии, который не оказывает отрицательного влияния на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент, например, может представлять собой поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, необязательно прерываемых (а) гетероатомом(и), предпочтительно галогенированных углеводородов, необязательно содержащих функциональную группу, предпочтительно полу-, высоко- или перфторированных углеводородов, известных в данной области. С другой стороны, эмульгирующие агенты могут быть получены во время приготовления эмульсии, например, за счет взаимодействия предшественника поверхностно-активного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может представлять собой галогенированный углеводород, по меньшей мере, с одной функциональной группой, например, высокофторированный С1-С30-спирт, который реагирует, например, компонентом сокатализатора, таким как алюминоксан.
В принципе любой способ затвердевания может быть использован для образования твердых частиц из диспергированных капель. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления затвердевание проводят обработкой с изменением температуры. То есть эмульсию подвергают постепенному изменению температуры со скоростью до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают температурному изменению в более чем 40°С, предпочтительно более чем 50°С в пределах интервала менее чем 10 секунд, предпочтительно менее чем 6 секунд.
Выделенные частицы предпочтительно имеют интервал среднего размера от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.
Более того, отвержденные частицы предпочтительно имеют сферическую форму, предопределенное распределение частиц по размерам и площадь поверхности, как упоминалось выше, предпочтительно менее чем 25 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 20 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 15 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м2/г, где указанные частицы получают способом, описанным выше.
На детали, варианты осуществления и примеры системы сплошной и дисперсной фазы, способа образования эмульсии, эмульгирующего агента и способов затвердевания сделана ссылка, например, на цитируемую выше международную патентную заявку WO 03/051934.
Как упоминалось выше, каталитическая система дополнительно может содержать активатор в качестве сокатализатора, как описано в публикации WO 03/051934, которая включена в качестве ссылки.
Предпочтительными в качестве сокатализаторов для металлоценов и неметаллоценов, если это желательно, являются алюминоксаны, в частности С1-С10-алкилалюминоксаны, наиболее предпочтительно метилалюминоксан (МАО). Такие алюминоксаны могут быть использованы в качестве единственного сокатализатора или вместе с другим(и) сокатализатором(ами). То есть кроме алюминоксанов или в дополнение к алюминоксанам могут быть использованы другие комплексообразующие катализаторы. Указанные активаторы являются коммерчески доступными или могут быть получены в соответствии с литературными данными предшествующего уровня.
Другие алюминоксановые сокатализаторы описаны, например, в публикации WO 94/28034, которая включена в качестве ссылки. Существуют линейные или органические олигомеры, содержащие до 40, предпочтительно от 3 до 20, повторяющихся звеньев -(Al(R”')O)- (где R”' представляет собой атом водорода, С1-С10-алкил (предпочтительно метил) или С6-С18-арил или их смеси).
Применение и количества таких активаторов находятся в рамках знаний в данной области техники. Например, с борными активаторами может быть использовано соотношение переходного металла к борному активатору от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, например 1:1. В случае предпочтительных алюминоксанов, таких как метилалюминоксан (МАО), количество Al, предоставляемого алюминоксаном, может быть выбрано так, чтобы создать мольное отношение Al:(переходный металл), например, в интервале 1 к 10000, соответственно 5 к 8000, предпочтительно 10 к 7000, например, 100 к 4000, например, 1000 к 3000. Обычно в случае твердого (гетерогенного) катализатора отношение предпочтительно составляет ниже 500.
Количество сокатализатора, которое должно быть использовано в катализаторе настоящего изобретения, таким образом, является переменным и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, выбираемых способом, известным специалисту в данной области.
Любые дополнительные компоненты, которые должны быть в растворе, содержащем органическое соединение переходного металла, могут быть добавлены к указанному раствору до или, с другой стороны, после стадии диспергирования.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению определенной выше каталитической системы для производства гетерофазной полипропиленовой смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Также настоящее изобретение относится к способу производства заявляемой гетерофазной полипропиленовой смолы, где матричную фазу пропиленового гомо- или сополимера (А) получают на первой стадии, а этилен-пропиленовую каучуковую фазу (В) получают на второй стадии в присутствии продукта первой стадии.
Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции гетерофазного полипропилена, содержащей заявляемую гетерофазную полипропиленовую смолу и модификаторы в количестве до 10% масс., а также добавки в количестве до 1% масс. Такие модификаторы и/или добавки могут быть включены во время процесса полимеризации или после полимеризации путем смешения в расплаве. Подходящими модификаторами являются другие термопластики типа полиэтиленовых гомо- или сополимеров, поли-1-бутена, поли-4-метилпентена-1, и/или термопластичные эластомеры типа этилен-пропиленового каучука или стирольных эластомеров, а также минеральные наполнители типа талька или карбоната кальция. Подходящими добавками являются стабилизаторы, смазывающие вещества, зародышеобразующие агенты, пигменты и вспенивающие агенты.
Кроме того, настоящее изобретение относится к изделиям, содержащим гетерофазную полипропиленовую смолу или композицию гетерофазной полипропиленовой смолы в соответствии с настоящим изобретением, произведенным с помощью любого обычного процесса превращения, подходящего для термопластичных полимеров, например, литьевым формованием, формованием экструзией с раздувом, формованием литьем с растяжением раздувом или экструзией пленки из раствора.
Также настоящее изобретение относится к применению гетерофазной полипропиленовой смолы в соответствии с настоящим изобретением для производства такого изделия.
Далее настоящее изобретение описано с помощью примеров.
ПРИМЕРЫ
1. Методы
a) Индекс текучести расплава
Индекс текучести расплава (ИТР, MFR) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ИТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше индекс текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ИТР2 полипропилена определяют при температуре 230°С и при нагрузке 2,16 кг.
b) Фракция, растворимая в ксилоле
Фракцию, растворимую в ксилоле (РК), которая определена и описана в настоящем изобретении, определяют следующим образом. В 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании растворяют 2,0 г полимера. Через 30 минут раствору дают охлаждаться в течение 15 минут при комнатной температуре и затем дают оседать 30 минут при 25±0,5°С. Раствор фильтруют через фильтровальную бумагу в две колбы объемом 100 мл. Раствор из первой 100 мл емкости упаривают в токе азота, и остаток сушат в вакууме при 90°С до достижения постоянного веса. Затем фракция, растворимая в ксилоле (в %), может быть определена следующим образом:
Фракция, РК (%)=(100×m1×v0)/(m0×v1),
где m0 обозначает исходное количество полимера (в граммах), m1 определяет массу остатка (в граммах), v0 обозначает исходный объем (в миллилитрах), и v1 определяет объем анализируемого образца (в миллилитрах). Фракция, нерастворимая в п-ксилоле при 25°С (НРК), равна 100-РК %.
с) Характеристическая вязкость
Значение характеристической вязкости (ХВ) (IV) растет с молекулярной массой полимера. Характеристическую вязкость фракции НРК и фракции РК измеряют в декалине при 135°С в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3.
d) Средневесовая молекулярная масса и ММР
Средневесовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, и Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу) измеряют с помощью метода, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Прибор Waters Alliance GPCV 2000, оборудованный детектором по показателю преломления и оперативным вискозиметром, используют с колонками 3 × TSK-гель (GMHXL-HT) (TosoHaas) и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом) в качестве растворителя при 145°С и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа впрыскивают 216,5 мкл образца раствора. Комплект колонок калибруют с использованием относительной калибровки с помощью 19 стандартов полистирола (ПС) с узким ММР в интервале от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль и набора стандартов хорошо охарактеризованного широкого полипропилена. Все образцы получают растворением 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (того же, что и в подвижной фазе) и выдерживаем в течение 3 часов при непрерывном встряхивании перед проведением анализа на приборе ГПХ.
В случае ПП константы равны: К: 19×10-3 мл/г; и а: 0,725 для ПП.
е) Измерения с помощью 13С ЯМР
Измерения с помощью 13С ЯМР проводят на спектрометре Varian Gemini 2000 (300 МГц), работающем при 125°С. Материал растворяют смесью 1,2,4-трихлорбензола и бензола в массовом соотношении 80/20. Время захвата составляет 2 секунды, задержка захвата составляет 8 секунд.
Из спектра рассчитывают распределения триад и диад и содержание этилена. Кроме того, распределение пиков проводят в соответствии с публикацией Randall J.C., A Review of High Resolution Liquid 13Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers, Macromol. Chem. Phys. C29 (1989), 201-317.
f) Температура плавления и кристаллизации
Температуру плавления и температуру кристаллизации, Тпл (Tm) и Ткр (Tc), определяют в соответствии с ISO 11357-1, -2 и -3 с помощью прибора ТА-Instruments 2920 Dual-Cell с RSC холодильником и блоком сбора данных. Скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин применяют в цикле нагревание/охлаждение/нагревание между +23 и +210°С, причем температуру кристаллизации Ткр определяют на стадии охлаждения, а температуру плавления Тпл определяют на второй стадии нагревания.
g) Температура стеклования
Температуру стеклования, Тст (Tg), определяют с помощью динамического механического анализа в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводят по схеме скручивания на образцах прямого прессования (40×10×1 мм3) между -100 и +150°С при скорости нагревания 2°С/мин и частоте 1 Гц.
h) Ударная прочность с надрезом по Шарпи
Ударную прочность по Шарпи определяют в соответствии с ISO 179-1eA:2000 на образцах с V-образным надрезом размерами 80×10×4 мм3 при 23°С (ударная прочность по Шарпи (23°С)), при 0°С (ударная прочность по Шарпи (0°С)) и при -20°С (ударная прочность по Шарпи (-20°С)). Если не указано другое, используют стандартную скорость удара 2,9 м/с. Некоторые из образцов испытывают с другой скоростью удара - 1,5 м/с.
Образцы для испытаний получают путем литьевого формования с использованием встроенной литьевой машины IM V 60 TECH в соответствии с ISO 1872-2. Температура плавления составляет 200°С, и температура формы равна 40°С.
i) Ударная прочность при испытании падающим грузом
Ударную прочность при испытании падающим грузом определяют в соответствии с ISO 6603-2 при скорости 4,4 м/с на пластинах размерами 60×60×2 мм3 при +23°С и при -20°С.
j) Модуль упругости при растяжении
Прочностные свойства при растяжении определяют в соответствии с ISO 527-2. Используют образцы прямого прессования типа 1А, которые получают в соответствии с ISO 1872-2.
Модуль упругости при растяжении (в МПа) определяют в соответствии с ISO 527-2. Измерение проводят при температуре 23°С при скорости удлинения 1 мм/мин.
2. Композиции
Заявляемые примеры
Катализатор
Не имеющий подложки катализатор (III) получают, как описано в примере 5 публикации WO 03/051934, с использованием асимметричного металлоцена диметилсилил-[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]цирконийдихлорида.
Полимеризация
Заявляемые примеры получают в стендовом реакторе объемом 2 л, изначально заполненном N2 при абсолютном давлении 1 бар. Вначале в реактор добавляют катализатор, небольшое количество триэтилалюминия и водород. Затем подают жидкий пропилен и проводят предполимеризацию при 20°С в течение 6 минут. Начинают перемешивание и температуру повышают до заданной температуры 70°С, (см. данные таблицы 1). При таких условиях проводят полимеризацию компонента матрицы. На следующей стадии в той же емкости в присутствии частиц матрицы с все еще активным катализатором проводят газофазную полимеризацию с образованием этилен-пропиленовой дисперсной фазы. Рабочая температура в газовой фазе составляет 85°С (см. данные таблицы 1). Такая высокая температура и тот факт, что этилен действует как агент переноса цепи, приводят к падению характеристической вязкости произведенной РК фракции. Следовательно, подача водорода может быть остановлена, чтобы достичь постоянной характеристической вязкости РК фракции приблизительно 2,0 дл/г. В конце полимеризации реактор стравливают в атмосферу.
После процесса полимеризации материалы гранулируют в присутствии стандартных антиоксидантов и технологических стабилизаторов. Гранулирование проводят в двухшнековом экструдере со следующим температурным профилем: Зона 1; Зона 2; Зона 3; Зона 4; зона 5; 210°С; 215°С; 220°С; 215°С; 210°С соответственно. Скорость шнека устанавливают на 250 об/мин, а производительность на 3 кг/ч.
Полимер сушат в печи с принудительным током теплого азота и образцы анализируют. Полученные результаты обобщены в таблице 2.
| Таблица 1 | |||
| Параметры полимеризации | |||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | |
| Реактор объемного типа | |||
| Температура (°С) | 70,0 | 70,0 | 70,0 |
| Количество Н2 (бар) | 1,2 | 1,5 | 2,0 |
| Газофазный реактор | |||
| Температура (°С) | 85,0 | 85,0 | 85,0 |
| Количество Н2 (бар) | 0 | 0 | 0 |
| С2/С3 (% масс./% масс.) | 50/50 | 50/50 | 50/50 |
В качестве сравнительного примера (СП1) используют гетерофазный пропиленовый сополимер BJ356MO, распространяемый Borealis Polyolefine GmbH.
Фракция НРК и фракция РК примеров 1, 2 и 3 и СП1 имеют следующие свойства, представленные в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Аналитическое описание | ||||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | СП1 | |
| Количество НРК фракции (% масс.) | 83,1 | 81,8 | 79,4 | 86,0 |
| XB (НРК) (дл/г) | 0,9 | 0,8 | 0,7 | 1,2 |
| Mw (НРК) (кг/моль) | 132,7 | 119,5 | 90,0 | 238,0 |
| Mn (НРК) (кг/моль) | 49,0 | 42,4 | 37,5 | 43,3 |
| ММР (НРК) | 2,8 | 2,9 | 2,4 | 5,5 |
| Количество РК фракции (% масс.) | 16,9 | 18,2 | 20,6 | 14,0 |
| C2 (РК) (% масс.) | 30,3 | 28,6 | 34,4 | 53,0 |
| C3 (РК) (% мол.) | 60,5 | 62,5 | 66,0 | 37,2 |
| XB (РК) (дл/г) | 1,9 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Mw (РК) (кг/моль) | 225 | 250 | 245 | 220 |
| Mn (РК) (кг/моль) | 75 | 78 | 80 | 35 |
| ММР (РК) | 3,0 | 3,2 | 3,1 | 6,3 |
Распределения триад и диад, рассчитанные из данных спектра ЯМР примера 2, представленные в таблице 3 и 4, показывают для НРК фракции в таблице 3 98,6% мол. пропиленового гомополимера, тогда как этиленовые сомономерные звенья распределены статистически. Для РК фракции данные таблицы 4 показывают высокую степень распределения этиленовых и пропиленовых мономерных звеньев и только небольшие количества пропиленовых и этиленовых кластеров.
| Таблица 3 | ||
| Распределения триад и диад и содержание этилена НРК фракции примера 2, рассчитанные из данных спектра ЯМР | ||
| Количество (% мол.) | Содержание этилена (% мол.) | |
| Триады | 0,6 | |
| ППП | 98,6 | |
| ППЭ+ЭПП | 0,7 | |
| ПЭП | 0,1 | |
| ПЭЭ+ЭЭП | 0,3 | |
| ЭПЭ | 0,0 | |
| ЭЭЭ | 0,2 | |
| Диады | 0,8 | |
| ПП | 98,8 | |
| ПЭ+ЭП | 0,9 | |
| ЭЭ | 0,3 |
| Таблица 4 | ||
| Распределения триад и диад и содержание этилена РК фракции примера 2, рассчитанные из данных спектра ЯМР | ||
| Количество (% мол.) | Содержание этилена (% мол.) | |
| Триады | 43,5 | |
| ППП | 21,0 | |
| ППЭ+ЭПП | 26,7 | |
| ПЭП | 11,5 | |
| ПЭЭ+ЭЭП | 20,0 | |
| ЭПЭ | 8,8 | |
| ЭЭЭ | 12,1 | |
| Диады | 43,5 | |
| ПП | 34,8 | |
| ПЭ+ЭП | 43,3 | |
| ЭЭ | 21,9 |
Сравнение свойств заявляемых примеров и сравнительного примера представлено в таблице 5. Можно увидеть, что заявляемые примеры показывают очевидное преимущество как по текучести, так по низкотемпературной прочности.
| Таблица 5 | ||||
| Свойства заявляемых примеров 1, 2 и 3 в сравнении со свойствами сравнительного примера СП1 | ||||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | СП1 | |
| ИТР (г/10 мин) | 110 | 147 | 251 | 100 |
| Тпл (°С) | 157 | 158 | 157 | 164 |
| Ткр (°С) | 119 | 118 | 116 | 124 |
| Тст (НРК) (°С) | 0 | 0 | 0 | +2 |
| Тст (РК) (°С) | -46 | -44 | -42 | -50 |
| УП с надрезом по Шарпи, +23°С (кДж/м2) | 9,6* | 11,0* | 10,1 | 4,5 |
| УП с надрезом по Шарпи, 0°С (кДж/м2) | 7,4* | 7,9* | н.и. | н.и. |
| УП с надрезом по Шарпи, -20°С (кДж/м2) | 6,3* | 7,7* | 6,3 | 2,5 |
| УП при испытании падающим грузом, +23°С (Дж) | 14,0 | 17,8 | н.и. | 10,0 |
| УП при испытании падающим грузом, -20°С (Дж) | 3,4 | 9,9 | н.и. | 10,0 |
| Модуль упругости при растяжении (МПа) | 990 | 920 | 864 | 1600 |
| *Скорость удара 1,5 м/с н.и. = не измерено |
1. Гетерофазная полипропиленовая смола, содержащая:
матрицу пропиленового гомо- или сополимера (А) и фазу этиленпропиленового каучука (В), диспергированную в матрице,
где гетерофазная полипропиленовая смола имеет:
фракцию, не растворимую в п-ксилоле при 25°С (НРК), с характеристической вязкостью 1,5 дл/г или менее, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95 мол.%, и
фракцию, растворимую в п-ксилоле при 25°С (РК), с характеристической вязкостью от 1,5 до 3,0 дл/г, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75 мол.%,
и MFR (ИТР) (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133,
где НРК фракция присутствует в количестве от 70 до 90 мас.% из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу, и РК фракция присутствует в количестве от 10 до 30% масс. из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу.
2. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где НРК фракция имеет средневесовую молекулярную массу Mw от 50 до 200 кг/моль, измеренную с помощью ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.
3. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где НРК фракция имеет молекулярно-массовое распределение ММР от 1,5 до 5,0.
4. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где РК фракция имеет средневесовую молекулярную массу Mw от 80 до 300 кг/моль, измеренную с помощью ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.
5. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где смола имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи при +23°С, по меньшей мере, 5,0 кДж/м3, определенную в соответствии с ISO 179-1/1еА.
6. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где смола имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи при 0°С, по меньшей мере, 4,0 кДж/м3, определенную в соответствии с ISO 179-1/1eA.
7. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где смола имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи при -20°С, по меньшей мере, 3,0 кДж/м3, определенную в соответствии с ISO 179-1/1eA.
8. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где смола имеет ударную прочность при испытании падающим грузом при +23°С, по меньшей мере, 11 Дж, определенную в соответствии с ISO 6603-2.
9. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, полученная многостадийным способом.
10. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, полученная в присутствии каталитической системы, содержащей асимметричный катализатор, где каталитическая система имеет пористость менее чем 1,40 мл/г.
11. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.10, где асимметричный катализатор представляет собой диметилсилил-[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]цирконийдихлорид.
12. Способ получения гетерофазной полипропиленовой смолы по п.1, где матричную фазу пропиленового гомо- или сополимера (А) получают на первой стадии, а этиленпропиленовую каучуковую фазу (В) получают на второй стадии в присутствии продукта первой стадии.
13. Композиция гетерофазного полипропилена, содержащая гетерофазную полипропиленовую смолу по п.1 и модификаторы в количестве до 10 мас.%, а также добавки в количестве до 1 мас.%.
14. Изделие, изготовленное из гетерофазной полипропиленовой смолы по п.1.
15. Применение гетерофазной полипропиленовой смолы по п.1 для производства изделия.
16. Изделие, изготовленное из композиции гетерофазного полипропилена по п.13.
