Композиция для спортивных покрытий
Владельцы патента RU 2451050:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к композициям для спортивных покрытий на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий беговых дорожек и спортивных площадок. Композиция для спортивных покрытий включает олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, в качестве которого используют кальцит, предварительно модифицированный полифторированным спиртом при их массовом соотношении, равном 1:1, температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, и модификатор - моно(1,1,7-тригидроперфторгептиловый) эфир фталевой кислоты. Технический результат: повышение уровня динамических и физико-механических свойств, стойкости к термоокислительному и световому старению. 2 табл.
Изобретение относится к композициям для спортивных покрытий на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий беговых дорожек и спортивных площадок.
Известна композиция для изготовления эластичных покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, катализатор уретанообразования, полиизоцианат и триэтилбензиламмонийхлорид [патент РФ 2211850 C1, кл.6 C09D 109/00, опубл. 1999].
Широкое распределение по типу функциональности бутадиенпипериленового олигомера обуславливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.
Известна композиция для покрытий спортивных площадок и гидроизоляционных покрытий, включающая гидроксилсодержащий олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат [патент РФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002].
Недостатком этих композиций является низкий уровень динамических и физико-механических свойств отвержденных эластомерных покрытий.
Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, оловоорганический катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат [патент РФ 2190002, кл.7 C09D 109/00. Опубл. 2002].
Недостатком этих композиций является невысокий уровень динамических и физико-механических свойств.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция, описанная в способе получения композиции для покрытия [патент РФ 2325418, C09D 175/08, Опубл. 27.05.2008, БИ №15], включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, оловоорганический катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% и полисульфидный олигомер при соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Пластификатор | 5-30 |
| Минеральный наполнитель | 90-150 |
| Трехфункциональный низкомолекулярный спирт | 1-5 |
| Указанный полиизоцианат | 14-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5-1,5 |
| Полисульфидный олигомер | 5-15. |
Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем динамических и физико-механических свойств.
Техническим результатом является повышение уровня динамических и физико-механических свойств, стойкости к термоокислительному и световому старению.
Поставленный технический результат решается путем использования композиции для спортивных покрытий, включающей олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя используют кальцит, предварительно модифицированный полифторированным спиртом при их массовом соотношении, равном 1:1, температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор - моно(1,1,7-тригидроперфторгептиловый) эфир фталевой кислоты:
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Пластификатор | 5-30 |
| Минеральный наполнитель | 10-30 |
| Трехфункциональный низкомолекулярный спирт | 1-5 |
| Указанный полиизоцианат | 14-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5-1,5 |
| Модификатор | 0,5-1,5. |
Применяемый модификатор - моно(1,1,7-тригидроперфторгептиловый) эфир фталевой кислоты содержит карбоксильную группу, способную вступать в химическое взаимодействие с изоцианатной группой при катализе оловоорганическими соединениями. Наличие атомов фтора в перфторуглеродной цепочке модификатора способствует ее ассоциативному взаимодействию с пространственной сеткой полидиенуретана, приводя к ее стабилизации. Применяемый модификатор способствует улучшению перерабатываемости композиции и увеличению ее адгезионной прочности сцепления с субстратами, а также к высокой термоокислительной и световой стабильности полидиенуретанов.
Модификация кальцита полифторированными спиртами, т.е. органофилизация кальцита способствует хорошей совместимости органической полимерной матрицы и неорганического наполнителя (изначально термодинамически не совместимых) путем снижения поверхностной энергии на границе раздела фаз. Использование кальцита, модифицированного полифторированными спиртами, способствует повышению физико-механических и динамических характеристик композиции, а также повышению ее адгезионной прочности сцепления с субстратами.
В качестве олигобутадиендиола в композиции используется сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 4000-5000; содержанием гидроксильных групп, мас.%, 0,75-0,89 и олигодиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°C), 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, %, 0,7-1,7; микроструктурой, %, 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по OH-группам (РТФ), %: бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м3: 900-910 (олигодиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).
В качестве пластификатора композиция содержит соединения, используемые в производстве эластомерных материалов на основе диеновых каучуков: алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины.
Наполнителем для каучуковой основы является минерал кальцит, обработанный полифторированными спиртами типа H(CF2CF2)nCH2OH со степенью теломеризации n = 2-5-1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 H(CF2CF2)2CH2OH, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 H(CF2CF2)3CH2OH, 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 H(CF2CF2)4CH2OH, 1,1,11-тригидроперфторундеканол-1 H(CF2CF2)5CH2OH.
2,4,6-три-третметилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворимым в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°C, массовая доля золы - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).
В качестве трехфункционального низкомолекулярного спирта в композиции используется глицерин, триэтаноламин или триметилолпропан.
В качестве полиизоцианата в композиции используется полиметиленполифениленполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.
В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.
В качестве модификатора использовался продукт реакции фталевого ангидрида и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 - моно(1,1,7-тригидроперфторгептиловый) эфир фталевой кислоты (Рахимова Н.А. Применение методов ИК-, ЯМР 1H и 13C спектроскопии для изучения особенностей реакции получения сложных полифторалкиловых эфиров фталевой кислоты - новых перспективных модификаторов полимеров / Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев // Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности: сб. тр. междунар. конф. с элементами науч. шк. для молодежи / РХТУ им. Д.И.Менделеева. - М., 2010. - С.39-40):
Пример. Частицы фталевого ангидрида в количестве 0,01 моль (1,481 г) и 0,01 моль 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 (3,32 г) предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в среде циклогексанона в течение 2 ч при температуре 70°С. Затем гомогенизированную реакционную массу при интенсивном перемешивании выдерживают при 130°C в течение 2 ч до полного перехода фталевого ангидрида в раствор. Далее последовательно отгоняют под вакуумом 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 и циклогексанон. Затем промывают реакционную массу дистиллированной водой (50°C) для отделения фталевого ангидрида от продукта реакции. Очистку моноэфира осуществляют методом титрования 0,1 н. раствором гидроксида натрия до полного перехода моноэфира в раствор с последующим подкислением 0,1 н. раствором соляной кислоты до прекращения выпадения кристаллов моноэфира. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают холодной водой и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Продукт сушат сульфатом магния.
Моно(1,1,7-тригидроперфторгетиловый) эфир фталевой кислоты. Бесцветные кристаллы. Т. пл. 87-89°C. ИК-спектр, v, см-1: 3620 (O-H), 2982-2912 (C-H), 1785 (C=O), 1687-1572 (Cap-Cap), 1212-1200 (C-F).
В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.
Для изготовления композиции для спортивных покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат и катализатор уретанообразования поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.
Изобретение иллюстрируется следующим примером 1 (состав 1, табл.1).
Пример 1. В смеситель с якорной мешалкой объемом 0,5 л загружают 100 г олигобутадиендиола ПДИ-1К, 10 г кальцита, модифицированного 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1, 5 г дибутилфенилфосфата, 5 г триметилолпропана, 0,1 г октоата олова, 0,5 г 2,4,6-три-третбутилфенола и 0,5 г модификатора. Смешение компонентов проводят в течение 30 мин. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки, 24 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную смесь заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°C.
Аналогичным образом готовятся композиции состава 2-10 по примеру 1.
Состав всех исследуемых композиций приведен в таблице 1. Свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблице 2.
Образцы покрытия испытывали по ГОСТ 263-75, ГОСТ-275-75, ГОСТ-6950-73, ГОСТ-2678-88 и методами (Кувшинский Е.В и др. // Журнал теор. физики, 1957, Т.26, с.878-886. Сидорович Е.А. и др. // Физика твердого тела. 1961, Т.3.11, с.3487-3494) и (Медведев В.П. Разработка эластомерных покрытий для спортивных сооружений на основе анализа взаимодействия элементов в системе «опорно-двигательный аппарат спортсмена - покрытие» дисс. канд. техн. наук. Волгоград, 1989). Показатели, характеризующие светостойкость пенополиуретанов регистрировались для образцов, подвергнутых фотооблучению лампой ДРТ-400.
| Таблица 1 | |||||||||||
| Состав композиции для спортивных покрытий | |||||||||||
| Наименование компонентов | Состав мас.ч. | Прототип патент РФ 2325418 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| ПДИ-1К | 100 | 100 | - | - | - | - | - | - | 100 | - | 100 |
| Krasol LBH | - | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | 100 | - |
| Пластификатор | 5 | 15 | 20 | 20 | 30 | 40 | 15 | 2,5 | 15 | 20 | 20 |
| Минеральный наполнитель | 10 | 5 | 30 | 40 | 10 | 5 | 30 | 40 | 40 | 10 | 120 |
| Трехфунциональный низкомолекулярный спирт | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0,5 | 3 | 6 | 4 | 2 | 3 |
| Полиизоцианат | 24 | 20 | 16 | 16 | 14 | 16 | 10 | 28 | 20 | 16 | 16 |
| Оловоорганический катализатор: | |||||||||||
| Октоат олова | 0,1 | - | - | - | 0,05 | - | 1,10 | 0,15 | - | - | - |
| Дибутилдилауринат олова | - | 0,01 | 0,08 | 1,10 | - | 0,005 | - | - | 0,01 | 0,06 | 0,03 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 0,25 | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 1,5 |
| Резиновая крошка | 10 | - | - | - | 10 | - | - | - | - | - | - |
| Пигмент красный С | - | 5 | - | 5 | - | - | - | - | 5 | 5 | - |
| Полисульфидный олигомер | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 10 |
| Модификатор | 0,5 | 0,1 | 1,5 | 2,0 | 0,5 | 0,1 | 1,5 | 2,0 | 0,1 | 1,5 | - |
| Примечание: | |||||||||||
| 1. В качестве пластификатора в примерах 1 и 6 используется дибутилфенилфосфат, в примерах 2,8 используется диоктилфталат, в остальных примерах и прототипе - хлорпарафин ХП-470. | |||||||||||
| 2. В качестве трехфункционального низкомолекулярного спирта в примерах 3,5 и прототипе используется триэтаноламин, в примере 1 - триметилолпропан, в остальных глицерин. | |||||||||||
| 3. Молекулярная масса/содержание гидроксильных групп (%) олигобутадиендиола Krasol LBH по примерам составляет; 3 и прототипе - 3000/1,3; 4, 6, 10 - 4000/0,85; 5 - 5000/0,70; 7 - 5000/0,56; 8 - 1500/2,30. | |||||||||||
| 4. В качестве минерального наполнителя использовался кальцит, обработанный: в примере 1, 5 - 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1, в примере 2, 6 - 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1, 3, 7 - 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1, в примере 4-10 - 1,1,11-тригидроперфторундеканолом-1. В прототипе используется тальк. |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Свойства композиций для спортивных покрытий | |||||||||||
| Наименование показателей | Значения показателей | Прототип патент РФ 2325418 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Твердость по Шор А. усл.ед. | 70 | 71 | 66 | 64 | 69 | 63 | 64 | 62 | 68 | 70 | 56 |
| Условная прочность при разрыве, кгс/см2 | 3,5 | 3,7 | 3,6 | 3,4 | 3,9 | 1,1 | 1,7 | 2,9 | 3,8 | 3,9 | 3,3 |
| Относительное удлинение, % | 240 | 190 | 220 | 210 | 250 | 250 | 280 | 270 | 280 | 190 | 220 |
| Эластичность по отскоку, % | 56 | 55 | 52 | 49 | 52 | 39 | 38 | 47 | 44 | 51 | 49 |
| Динамический модуль упругости, МПа | 8,1 | 7,6 | 7,9 | 7,8 | 7,2 | 7,0 | 7,1 | 6,9 | 6,4 | 6,6 | 5,9 |
| Тангенс угла механических потерь | 0,106 | 0,103 | 0,100 | 0,102 | 0,104 | 0,108 | 0,100 | 0,110 | 0,100 | 0,101 | 0,108 |
| Декремент затухания колебательной системы «образец-боек», с-1 | 129 | 137 | 139 | 160 | 170 | 156 | 270 | 215 | 235 | 210 | 220 |
| Отношение времени релаксации к времени удара, τ/Т | 0,97 | 0,93 | 1,22 | 1,07 | 1,10 | 1,20 | 1,13 | 1,15 | 1,20 | 1,27 | 1,39 |
| Коэффициент старения по прочности при растяжении (термоокислительное старение при 60°C в течение 60 сут) | 0,81 | 0,88 | 0,86 | 0,87 | 0,91 | 0,77 | 0,75 | 0,66 | 0,70 | 0,78 | 0,77 |
| Коэффициент старения по прочности при растяжении (световое старение при 60°C в течение 60 сут) | 0,80 | 0,83 | 0,86 | 0,84 | 0,83 | 0,61 | 0,85 | 0,67 | 0,69 | 0,67 | 0,62 |
При содержании полиизоцианата менее 14 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Превышение содержания полииизоцианата свыше 24 мас.ч. приводит к вспениванию композиции.
При содержании олигобутадиендиола менее 100 мас.ч. и свыше 100 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия и жизнеспособность композиции.
Использование пластификатора менее 5 мас.ч. приводит к ухудшению перерабатываемости композиции. Применение большего, чем 30 мас.ч. количества пластификатора способствует снижению прочностных свойств покрытия и жизнеспособности.
Использование меньшего чем 0,01 мас.ч. оловоорганического катализатора приводит к снижению скорости отверждения композиции. При содержании катализатора уретанообразования более 1,10 мас.ч. снижается жизнеспособность композиций.
При содержании 2,4,6-три-третбутилфенола менее 0,5 мас.ч. снижается стойкость покрытия к атмосферному старению. Использование 2,4,6-третбутилфенола в количестве более 1,5 мас.ч. приводит к снижению стойкости покрытия к атмосферному воздействию.
Использование трехфункционального низкомолекулярного спирта в количестве менее 1 мас.ч. приводит к снижению твердости покрытия. При концентрации диатомита более 5 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия.
При содержании модификатора менее 0,5 мас.ч. ухудшается перерабатываемость композиций и снижается прочность соединения покрытия с субстратами. Увеличение содержания модификатора свыше 1,5 мас.ч. приводит к снижению скорости отверждения композиций, светостойкости покрытий и жизнеспособности композиции, а также вспениванию композиции.
При содержании наполнителя - кальцита, обработанного моно(1,1,7-тригидроперфторгептиловым) эфиром фталевой кислоты менее 10 мас.ч. уменьшается стойкость покрытия к атмосферному старению, понижается жизнеспособность композиции. Использование наполнителя в количестве более 30 мас.ч. приводит к понижению прочностных показателей.
Таким образом, заявленная композиция обеспечивает получение покрытий с более высоким комплексом динамических, физико-механических, адгезионных характеристик и повышенной стойкостью к термоокислительному и световому старению.
Композиция для спортивных покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя используют кальцит, предварительно модифицированный полифторированным спиртом при их массовом соотношении равном 1:1, температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор - моно(1,1,7-тригидроперфторгептиловый) эфир фталевой кислоты:
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Пластификатор | 5-30 |
| Минеральный наполнитель | 10-30 |
| Трехфункциональный низкомолекулярный спирт | 1-5 |
| Указанный полиизоцианат | 14-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-третбутилфенол | 0,5-1,5 |
| Модификатор | 0,5-1,5 |
