Способ и устройство для производства чувствительных к воздушной среде электродных материалов для применения в батареях литий-ионных аккумуляторов

Изобретение относится к устройству и способу получения синтезированных предшественников продуктов синтеза при повышенных температурах. Устройство содержит открытую для атмосферного воздуха печь с газами в камере печи, состоящими в основном из газов, происходящих от нагревания материалов процесса синтеза и входящего в печь атмосферного воздуха, и расположенную в ней емкость с, по меньшей мере, одной открытой частью, предназначенную для содержания материала процесса синтеза и плотного восстановительного материал, выполненную с возможностью полного отделения указанных материалов процесса синтеза от атмосферного воздуха внутри печи по крайней мере одной емкостью и/или восстановительным материалом. Способ включает размещение материалов предшественников в емкости с, по меньшей мере, одной открытой областью для синтеза материалов предшественников, размещение плотного восстановительного материала в комбинации с емкостью, так чтобы материалы процесса синтеза были отделены от атмосферы печи, по меньшей мере, емкостью, и/или плотным восстановительным материалом, размещение материала предшественника в печи и нагрев размещенного материала предшественника до температуры синтеза для образования синтезированного продукта. Обеспечивается высокое качество синтезируемых материалов. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 пр., 1 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение имеет отношение к реакционным камерам, используемым при массовом производстве чувствительных к воздействию воздушной среды материалов, особенно это относится к процессу синтеза электродных материалов для батарей литиевых аккумуляторов.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Для синтеза неорганических кристаллических материалов обычно используются реакции окисления и осаждения. Это особо относится к синтезу электродных материалов для батарей литий-ионных аккумуляторов, включая материалы катода и анода. Условно, материалы катода, такие как литий-кобальтовая окись, литий-никелевая окись, литий-марганцевая окись и смесь оксидов, синтезируются в окислительной среде. Эти материалы проще получить, поскольку контроль тепловых параметров окислительной среды (например, тепловая обработка на открытом воздухе) не представляет труда. Напротив, восстановительная среда менее предпочтительна, поскольку контроль тепловой обработки в восстановительной среде сложен. Сложность проистекает из того, что во время выполнения ступеней тепловой обработки при синтезе, особенно при повышенных температурах (например, >500°C), незначительное проникновение воздуха во время тепловой обработки будет негативно влиять на реакцию и таким образом снижать качество синтезируемых материалов. Сложность контроля восстановительной среды делает ее применение в массовом производстве нежелательным или очень дорогим. Одним из примеров является синтез литий-железистого фосфата, условно синтезируемого в восстановительной или инертной среде. Катодный материал типа LiFePO₄ предлагается в качестве замены LiCoO₂ в батареях литий-ионных аккумуляторов из-за потенциально более низкой стоимости (Fe заменяет Со) и более безопасных условий его производства (при зарядке не происходит разрушение материала). Однако связанные с производством вопросы, такие как высокая температура тепловой обработки (>600°С) в инертной или восстановительной среде, делают получаемый материал дорогим и снижают широту его использования. До настоящего времени поддержание восстановительных свойств инертной среды при высокой температуре являлось ключевым фактором, ограничивающим надлежащий контроль качества синтезируемых материалов. Обеспечить полную герметизацию печи, особенно в условиях тепловой обработки при высокой температуре, чрезвычайно сложно.

Предыдущие исследования, такие как патенты США №№5,910,382, 6,723,470, 6,730,281, 6,815,122, 6,884,544 и 6,913,855, в целом, рассматривают способы и ранее использовавшиеся решения для получения стехиометрического LiFePO₄, или замены катионов на ионы. Отмеченные выше патенты показывают только, как материал синтезируется. Ни один из известных ранее способов не описывает, как можно реально и экономично контролировать среду при тепловой обработке.

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предметом настоящего изобретения являются способы и устройства контроля среды тепловой обработки, которые можно широко применять при синтезе материалов для формирования материалов электродов. Дополнительно, предметом настоящего изобретения являются способы и устройства, являющиеся одновременно экономически эффективными и обеспечивающими высокое качество синтезируемых материалов.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к устройству для использования внутри печи с неконтролируемой средой в процессе синтеза синтезируемых исходных материалов для образования синтезированных продуктов при повышенных температурах. Устройство имеет в своем составе емкость, снабженную, по крайней мере, одним отверстием, для содержания материалов, получаемых в процессе синтеза, и плотного восстановительного материала, где полученные в процессе синтеза материалы отделены от среды печи либо емкостью, либо восстановительным материалом.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ССЫЛОЧНЫХ ЧЕРТЕЖЕЙ

Суть изобретения становится понятна из следующих, приведенных здесь, описаний предпочтительных вариантов реализации, показанных на примерах на прилагаемых ссылочных чертежах, на которых:

Фиг.I(а) и I(b) представляют собой иллюстрации первого варианта реализации описываемого в изобретении устройства;

Фиг.I(с) и I(d) являются иллюстрацией второго варианта реализации описываемого в изобретении устройства;

Фиг.I(е) является иллюстрацией третьего варианта реализации описываемого в изобретении устройства.

Фиг.2(а) является иллюстрацией устройства в первом и/или втором вариантах реализации в печи для осуществления процесса синтеза;

Фиг.2(b) является иллюстрацией устройств в соответствии с третьим вариантом реализации в печи для осуществления процесса синтеза;

Фиг.3 представляет собой график рентгеновской дифракционной картины образца синтезированного материала электрода, подготовленного с использованием устройств, описанных в настоящем изобретении;

Фиг.4 представляет собой график, на котором представлена информация с тестом батареи из того же материала, что представленный на фиг.3;

Фиг.5 представляет собой график рентгеновской дифракционной картины 5 схожих синтезированных материалов электродов, подготовленных при помощи описанного в настоящем изобретении устройства; и

Фиг.6 представляет собой график, на котором представлена информация о тестах батарей для 10 схожих синтезированных материалов электродов, подготовленных с использованием описанных в настоящем изобретении устройств.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фиг.I(а)-I(е) представляют схематическое изображение индивидуально герметичных устройств (ИГУ), содержащих материалы, прошедшие тепловую обработку в процессе синтеза. Варианты конструкции печей, содержащих ИГУ различной формы, показаны на фиг.2(а) и 2(b).

На фиг.I(а) и I(b) ИГУ 1 - это емкость с полностью герметичной одной стороной 2, в то время как второй конец 3 открыт в окружающую среду. Предварительно подготовленные материалы для синтезирования материала электрода помещаются в 4. Исходные продукты, промежуточные продукты и результирующие материалы, получаемые в процессе синтеза, в данном описании называют материалами процесса синтеза. Материалы процесса синтеза, помещенные в 4, защищены от среды печи, в которую ИГУ помещены для нагрева, либо материалом емкости 1, либо плотным слоем восстановительного материала 5, ограничивающего доступ воздуха из атмосферы печи. Следует упомянуть, что восстановительный материал (например, газовая сажа) обычно является пористым материалом и пористость слоя восстановительного материала обеспечивает проникновение любого газового побочного продукта, высвобождающегося при синтезе материала, в атмосферу. В целом, либо газовый побочный продукт, либо окисление восстановительного материала обеспечивает выработку газа и сохраняет положительное давление внутри ИГУ, по сравнению с атмосферным. Однако если синтезируемый материал не вырабатывает газовый побочный продукт, снижение пористости слоя восстановительного материала (например, в результате отвода) обеспечит отделение от атмосферы.

На фиг.I(с) и I(d) каждое ИГУ представлено в соответствии со вторым вариантом реализации емкости 1, в котором оба конца 6 открыты в окружающую среду. Предварительно подготовленный для синтеза материала электродов материал помещен в 4. Материалы процесса синтеза, помещенные в 4, защищены от атмосферы печи, в которую помещаются ИГУ для нагрева, плотными слоями восстановительного материала 5, ограничивающего доступ воздуха из атмосферы печи. Как отмечено ранее, плотный восстановительный материал обычно пористый для того, чтобы обеспечить поглощение любых газов, выделяющихся в результате процесса синтеза.

В обоих вариантах реализации изобретения разделитель 11 может использоваться для отделения восстановительного материала 5 от материала 4 процесса синтеза. Разделитель предпочтительно состоит из материала, инертного к разделяемым материалам, и обладает пористой структурой в отношении выделяемых газов. Также, как показано на фиг.I(а)-I(d), позицией 7 указана высокотемпературная прочная стекловолоконная упаковка, может быть использована для размещения в ней всех находящихся в емкости материалов.

Подобные характеристики можно найти в третьем варианте реализации ИГУ, показанного на фиг.I(е). Из фиг.I(е) видно, что материалы для синтеза 4 помещены в тигель 8. Путь движения воздуха от любой открытой стороны емкости 9 контролируется наличием восстановительного материала 10. Нижняя часть тигеля отделяет восстановительный материал от материалов процесса синтеза. Поддон 12 облегчает работу с устройством. Емкость 9 не наглухо герметизирована по отношению к поддону 12 для того, чтобы газы могли свободно проходить к или от восстановительного материала, как показано позицией 18.

Фиг.2(а) и 2(b) иллюстрируют различные варианты реализации изобретения с использованием печи для осуществления процесса синтеза.

На фиг.2(а) первый вариант реализации и/или второй вариант реализации показаны в печи 13. Нагревательные элементы печи показаны позицией 14.

На фиг.2(b) четыре устройства 15 третьего варианта реализации изобретения показаны в печи 16. Нагревательные элементы печи показаны позицией 17. Как указано выше, печи не обязательно должны быть изолированными и контролируемая инертная или восстановительная среда не является обязательной.

Общие структуры ИГУ следующие:

a. ИГУ содержит пространство, в которое помещен материал, предназначенный для тепловой обработки в процессе синтеза;

b. ИГУ содержит пространство, в которое помещен восстановительный материал;

c. Восстановительный материал помещен в емкость в следующем порядке: неконтролируемая атмосфера/восстановительный материал/материал синтеза (фиг.I(а) и I(b)), либо неконтролируемая атмосфера/восстановительный материал/синтезируемый материал/восстановительный материал/неконтролируемая атмосфера (фиг. I(с) и I(d));

d. Восстановительный материал может быть помещен поверх синтезируемого материала, как показано на фиг.I(a)-I(d), либо где-то еще в контакте с внешней средой, как показано на фиг.1(е);

е. ИГУ способно рассеивать вырабатываемый в результате реакции синтеза газ.

В вариантах реализации изобретения, представленных на фиг.I(b) и I(d), поток газов поступает от материалов процесса синтеза через восстановительный материал к неконтролируемой атмосфере, либо в обратном порядке.

В варианте реализации изобретения, представленном на фиг.I(а) и I(с), поток газов поступает от материалов процесса синтеза через разделитель, через восстановительный материал к неконтролируемой атмосфере, либо в обратном порядке.

В варианте реализации изобретения, представленного на фиг.I(е), поток газов поступает от материалов процесса синтеза через разделитель между тигелем и емкостью, через восстановительный материал к неконтролируемой атмосфере, либо в обратном направлении. Другие преимущества использования ИГУ заключаются в следующем:

А. Отсутствует необходимость в инертной среде внутри печи, что приводит к:

i. Простому масштабированию в производственных условиях;

ii. Гораздо более низкой стоимости печи, т.к. пропадает необходимость в организации газонепроницаемой печи;

iii. Отсутствуют затраты на инертный газ;

iv. Общая стоимость процесса синтеза снижается; и

v. упрощается контроль качества получаемых в результате процесса синтеза материалов.

Поскольку одно ИГУ можно рассматривать как одну печь.

В. Хорошая работа синтезированных материалов демонстрируется следующими примерами.

С. Ресурс работы синтезированных материалов, что очень важно при их использовании в аккумуляторных батареях.

Благодаря преимуществам контролируемой ИГУ среды тепловой обработки материалы, требующие тепловой обработки в условиях инертной среды, могут быть получены легко и экономически эффективно. Далее следуют примеры материалов, синтезированных в описанных в настоящем изобретении ИГУ, для лучшего описания настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1. Синтез LiFePO₄ с использованием описанных в настоящем изобретении способов и устройств

Для того чтобы продемонстрировать новизну описываемых в настоящем изобретении ИГУ, был осуществлен массовый синтез обычного LiFePO₄. 12 кг (75 молей) Fe₂О₃ и 5.55 кг (75 молей) Li₂СО₃ и 1.8 кг (150 молей) вещества «Супер П» (Super Р) (газовая сажа, поставляемая компанией «МММ Карбон» (МММ Carbon) из Бельгии), с молярным отношением (1:1:2), были смешаны с добавлением подходящего количества воды до пастообразного состояния. После тщательного перемешивания к смеси было добавлено необходимое стехиометрическое количество фосфорной кислоты, после чего применено перемешивание в течение 6 часов. Наконец, смесь подверглась просушиванию на воздухе при температуре 150°C в течение 10 часов, после чего последовала очередная тепловая обработка при температуре 400°C в течение 10 часов до получения комочков материала. После этого подготовленный таким образом материал был перемолот и помещен в шаровую дробилку на 12 часов. После этого размолотый до порошкообразного состояния материал был помещен в несколько ИГУ, как показано на фиг.I(а), с добавлением углеродистого материала, помещаемого непосредственно поверх размолотого до порошкообразного состояния материала для тепловой обработки. На практике, углеродистый материал может быть помещен как непосредственно поверх материала для синтеза, так и на тонкий разделяющий слой пористого стекловолокнистого материала, или другой инертной пластине. Затем ИГУ были помещены в печь, как показано на фиг.2(а).

Тепловая обработка проводилась примерно при 650°C в течение 24 часов, в результате чего получался синтезированный материал. После этапа тепловой обработки выполнялось легкое размалывание и просеивание полученного синтезированного материала. После этого прошедший тепловую обработку материал был готов к проведению дальнейших тестов, как описано ниже.

Применение ИГУ не ограничивается процессом синтезирования литий-ионного фосфата и не ограничивает выбор исходных материалов и подготовительных этапов, описанных для синтеза литий-ионного фосфата в предыдущем примере.

Данные рентгеновской дифракционной картины синтезированного материала представлены на фиг.3. Отмечается, что чистый фазовый материал получен в результате процесса, использованного в данном способе и при помощи представленных в этом примере приборов, без использования и контроля инертных газов, таких как азот или аргон. Данные тестирования аккумуляторных батарей (с использованием тестовой аккумуляторной батареи с тремя электродами и литием, используемым в качестве поверочного электрода) показано на фиг.4. Из фиг.4 видно, что емкость остается на высоком уровне во время первого цикла зарядки-разрядки (доля ~С/5, 0.23 mA/cm²). Синтезированный в этом случае материал сравним или превосходит известные на сегодня материалы, описанные в патенте США №6,723,470, полученные с использованием инертной среды в качестве среды при температурной обработке.

ПРИМЕР 2. Демонстрация постоянства синтезированного LiFePO₄ при помощи описанных в настоящем изобретении способов и устройств.

В настоящем примере десять образцов материала, синтезированного при помощи ИГУ, показанного на фиг.I(а), тестировались на постоянство качества. Процедуры предварительной подготовки каждого образца были одинаковыми и такими же, как описанные процедуры в примере 1. Десять различных образцов подверглись 10 идентичным процедурам тепловой обработки в ИГУ. Из десяти образцов пять образцов подверглись анализу рентгеновской дифракционной картины, результаты которого представлены на фиг.5. Также, множество данных первого цикла каждого образца представлено на фиг.6. Более точная цифровая информация представлена в Таблице 1. Из фиг.5 видно, что все материалы по своей природе обладают фазовой чистотой. Максимальная интенсивность и максимальные положения для каждого образца похожи, как показано на названной фиг.5. На фиг.6 диаграмма первого заряда и разряда очень похожа для каждого из образцов. Емкость первого заряда лежит в пределах 132~137 mAh/g и емкость первого разряда лежит в пределах 118~124 mAh/g. Вся эта информация предполагает, что постоянство синтезированных с использованием ИГУ материалов гарантировано.

Таблица 1
Детальная электрохимическая информация по десяти образцам, подвергшимся тепловой обработке в ИГУ
Названия	1-я зарядная емкость	1-я разрядная емкость	1-е среднее напряжение заряда	1-е среднее напряжение разряда	1-я кулоновская эффективность цикла
АЕ11021	133.97	118.69	3.5083	3.3800	0.8859
АЕ11031	132.15	118.64	3.5070	3.3805	0.8978
АЕ11041	137.30	124.11	3.5016	3.3845	0.9039
АЕ11051	135.29	118.60	3.5088	3.3778	0.8766
АЕ11061	133.03	119.06	3.5066	3.3810	0.8950
АЕ11121	132.14	118.75	3.5071	3.3608	0.8987
АЕ11131	133.19	120.19	3.5083	3.3791	0.9024
АЕ11141	135.69	122.59	3.5189	3.3794	0.9035
АЕ11151	136.43	122.55	3.5109	3.3776	0.8983
АЕ11161	134.71	120.52	3.5090	3.3778	0.8947

Устройства, описанные в настоящем изобретении, предоставляют следующие преимущества. Отсутствует необходимость использовать в печи инертный газ, такой как азот или аргон, или моделирующий газ (азот плюс водород), в результате отпадает необходимость в полностью герметичной печи. ИГУ полуоткрыты в отношении среды печи, в результате изоляция ИГУ не представляет труда. Между источником тепла и синтезируемыми материалами существует небольшое термо-диффузионное расстояние. Используя восстановительный материал, такой как газовая сажа или углеродистые материалы, для предотвращения доступа воздуха, даже если во время тепловой обработки произойдет проникновение небольшого количества воздуха, окисление углеродистых материалов предотвращает дальнейшее окисление синтезируемых материалов. Восстановительный материал может быть пористым, что обеспечивает проникновение в него выделяемого из подвергаемых тепловой обработке материалов газа. В глубине ИГУ, показанные на фиг.I(а) и I(b), регулируются для предотвращения окисления, например, большая глубина обеспечит среду с лучшими условиями изоляции. Также, ИГУ обладают изменяемой геометрией для изменения геометрии печи, как показано на фиг.2(а) и 2(b).

Хотя для описания конкретных вариантов реализации изобретения были приведены определенные материалы, размеры и т.д., в рамках приведенных выше описаний можно воплотить различные варианты, не зависящие от предложенных заявителем вариантов; таким образом, определяя широту настоящего изобретения, необходимо учитывать расширенную формулу изобретения.

1. Устройство для получения синтезированных предшественников продуктов синтеза при повышенных температурах, содержащее открытую для атмосферного воздуха печь с газами в камере печи, состоящими в основном из газов, происходящих от нагревания материалов процесса синтеза и входящего в печь атмосферного воздуха и расположенную в ней емкость с, по меньшей мере, одной открытой частью, предназначенную для содержания материала процесса синтеза и плотного восстановительного материала, выполненную с возможностью полного отделения указанных материалов процесса синтеза от атмосферного воздуха внутри печи по крайней мере, одной емкостью и/или восстановительным материалом.

2. Устройство по п.1, в котором указанная емкость и указанный восстановительный материал размещены таким образом, что указанные материалы в процессе синтеза находятся в контакте с плотным восстановительным материалом.

3. Устройство по п.1, которое включает разделитель для отделения материалов процесса синтеза от плотного восстановительного материала, при этом разделитель состоит из материала, в значительной степени инертного по отношению к разделяемым материалам.

4. Устройство по п.1, которое включает тигель, размещенный внутри указанной емкости, для размещения в нем материалов процесса синтеза, и отделения материалов процесса синтеза от указанной емкости и от указанного восстановительного материала.

5. Устройство по п.1, в котором плотный восстановительный материал представляет собой пористый материал для выделяющихся в процессе синтеза газов, и газов, получаемых в результате окисления восстановительного материала.

6. Устройство по п.3, в котором восстановительный материал представляет собой пористый материал для выделяющихся в процессе синтеза газов, и газов, получаемых в результате окисления восстановительного материала и разделитель представляет собой пористый разделитель для выделяемых в процессе синтеза газов.

7. Устройство по п.5, в котором комбинация пористости и толщины разделения плотного восстановительного материала в значительной степени предотвращают вовлечение атмосферы печи в процесс синтеза.

8. Устройство по п.7, в котором плотный восстановительный материал имеет толщину разделения в пределах 5-10 см.

9. Устройство по п.1, в котором плотный восстановительный материал представляет собой газовую сажу, уголь, кокс или металлический порошок.

10. Устройство по п.9, в котором плотный восстановительный материал представляет собой газовую сажу.

11. Устройство по п.1, в котором емкость выполнена из материала в основном инертного по отношению к материалам процесса синтеза и плотного восстановительного материала.

12. Устройство по п.11, в котором емкость выполнена из нержавеющей стали.

13. Способ получения синтезированных предшественников продуктов синтеза при повышенных температурах внутри печи, открытой для атмосферного воздуха, с газами в камере печи, состоящими в основном из газов, являющихся результатом нагрева материалов процесса синтеза и поступающего в печь атмосферного воздуха, включающий размещение материалов предшественников в емкости с, по меньшей мере, одной открытой областью для синтеза материалов предшественников, размещение плотного восстановительного материала в комбинации с емкостью, так чтобы материалы процесса синтеза были отделены от атмосферы печи, по меньшей мере, емкостью, и/или плотным восстановительным материалом, размещение материала предшественника в печи и нагрев размещенного материала предшественника до температуры синтеза для образования синтезированного продукта.

14. Способ по п.13, в котором материал предшественника состоит из Fe₂O₃, Li₂CO₃, газовой сажи, и фосфорной кислоты, который нагревают до температуры выше 600°C, и в качестве продукта синтеза получают LiFePO₄.