Способ получения высокопрочного катализатора для десульфуризации газов
Изобретение относится к способу получения каталитически активного абсорбера для десульфуризации углеводородных потоков, в котором а) готовится смесь из термически разложимых источников меди и молибдена, оксида цинка и воды; б) смесь нагревается до температуры, при которой разлагаются источники меди и молибдена, с получением оксида цинка, насыщенного соединениями меди и молибдена; в) кальцинирование оксида цинка, насыщенного соединениями меди и молибдена, с получением каталитически активного адсорбента; при этом оксид цинка должен иметь удельную площадь поверхности более 20 м2/г и средний размер частиц D50 в диапазоне 7-60 мкм. Технический результат - способ позволяет получить каталитически активный адсорбент с высоким сопротивлением разрушению и стабильностью размеров, не разрушающийся даже под высокими механическими нагрузками, при этом обеспечивается высокая сероабсорбционная способность. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр., 1 ил.
Изобретение относится к способу получения катализатора для десульфуризации углеводородных потоков.
Большинство катализаторов, особенно содержащих переходные металлы, отравляются органическими соединениями серы и теряют свою активность. Поэтому во многих процессах конверсии углеводородов (например, риформинг метана или других углеводородов, например, при производстве синтез-газа для синтеза метанола) или для извлечения энергии из метанола в топливных элементах необходимо снизить содержание серы в углеводородном потоке до миллиардных долей.
Отделение органических соединений серы от углеводородного потока обычно включает две стадии, осуществляющиеся в отдельных реакторах. В первом из них органические соединения серы восстанавливаются до сероводорода. Для этого углеводородный поток пропускают, с добавлением подходящего восстановителя (типа газообразного водорода), через катализатор, обычно содержащий кобальт и молибден или никель и молибден. Серные соединения, содержавшиеся в газе, как, например, тиофены, при этом восстанавливаются с образованием сероводорода. Типичные катализаторы для гидродесульфуризации получают пропиткой подложек (оксид алюминия) солями молибдена или вольфрама с добавлением промоторов (кобальта или никеля). Обычными катализаторами для гидродесульфуризации являются, например, смеси соединений кобальта и молибдена на оксиде алюминия, соединений никеля на оксиде алюминия или смеси кобальта и молибдатов, к которым добавлен никель в качестве промотора и которые нанесены на оксид алюминия.
После восстановления газовый поток подается во второй реактор, где сероводород, первоначально содержавшийся в газе или образовавшийся при восстановлении органических соединений серы, поглощается подходящим абсорбером. Для этого углеводородный поток обычно пропускают через слой твердого абсорбера, например оксида цинка.
Также известны каталитически активные абсорберы, в которых гидрирование органического соединения серы осуществляется непосредственно абсорбером. Для этого непосредственно на абсорбер серы, обычно оксид цинка, наносятся каталитически активные соединения металлов. Преимущество этого состоит в том, что для десульфуризации углеводородного потока требуется только один реактор. Как правило, в качестве каталитически активных металлов используются соединения молибдена или вольфрама с добавлением промоторов типа кобальта и никеля. Чтобы осуществить возможно полную десульфуризацию углеводородного потока, такие каталитически активные абсорберы должны иметь высокую гидрогенизационную активность в отношении органических соединений серы, таких как, например, тиофен или тиоэфиры. Кроме того, такой катализатор должен минимально терять свою гидрогенизационную активность на протяжении всего срока эксплуатации. Каталитически активный абсорбер должен, кроме того, проявлять высокое сродство к сере, чтобы обеспечить, даже при наличии относительно небольшого количества абсорбера, уменьшение содержания серы до наинизшего возможного уровня. Далее, такой каталитически активный абсорбер должен иметь высокую способность поглощать серу, чтобы обеспечить катализаторам долгий срок службы до замены на новый свежий каталитически активный абсорбер.
В патенте Великобритании GB 1011001 описан катализатор для десульфуризации органических соединений, который включает подложку, состоящую из высокодисперсного оксида цинка и соединения, содержащего шестивалентный молибден и кислород. Согласно предпочтительному варианту реализации, катализатор может содержать промотор (оксид меди). Для получения этого катализатора оксид цинка реагирует в присутствии воды с соединением, которое должно реагировать с оксидом цинка с образованием карбоната цинка. Смесь формуют, высушивают и кальцинируют для получения высокодисперсного оксида цинка. До, во время или после получения оксида цинка добавляется соединение, содержащее шестивалентный молибден и кислород. Для этого оксид цинка могут пропитывать, например, водным раствором молибдата аммония. Если нужно, пропитка повторяется несколько раз для обеспечения возможности нанесения достаточных количеств молибдата на подложку. Согласно другому варианту реализации, катализатор получают посредством перемешивания смеси оксида цинка, воды и карбоната аммония, добавляя к материалу желательное количество молибдата цинка или молибденовой кислоты, а также, при желании, карбонат меди. В примерах описывается производство медно-цинко-молибденового катализатора смешением оксида цинка, гидрокарбоната аммония и воды. К этой смеси добавляют молибденовую кислоту и основной карбонат меди. Материал формуется в тела определенной формы, сушится и затем кальцинируется при температуре от 300 до 350°C. В этом способе соли меди и молибдена сначала преобразуются в их оксидную форму при кальцинировании сухого сформованного тела.
В патенте Германии DE 102005004429 A1 описан способ получения катализатора для десульфуризации углеводородных потоков, включающий следующие стадии:
а) получение смеси, содержащей источник меди (карбонат, гидроксикарбонат, гидроксид или нитрат меди или соли органических кислот, такие как формиат, оксалат или тартрат меди); источник молибдена (молибдат аммония, молибденовая кислота или соли молибдена органических кислот); источник цинка (карбонат, гидроксид или гидроксикарбонат цинка или соли цинка органических кислот - формиат, ацетат или оксалат цинка или оксид цинка) и воду;
b) получение осадка из этой смеси;
c) его отделение от смеси;
d) сушку осадка.
В одном из примеров получают суспензию из раствора гидрокарбоната аммония, раствора Cu(NH3)CO3, ZnO и (NH4)6Mo7O24·4H2O. Как источник цинка может использоваться оксид цинка с небольшой удельной площадью поверхности в диапазоне приблизительно от 5 м2/г. Также может использоваться оксид цинка с большой удельной площадью поверхности, предпочтительно более 20 м2/г или даже 50 м2/г. Такой оксид цинка можно получить, например, при добавлении щелочных гидроокисей и/или щелочных карбонатов к водорастворимым солям цинка, а осадок может кальцинироваться непосредственно после отделения и сушки.
Смесь оксида цинка, источников меди и молибдена лучше мелко перемолоть до получения осадка, то есть перед разложением источников и меди, и молибдена. Измельчение продолжается до тех пор, пока средний размер частиц в смеси не станет меньше 100 мкм, предпочтительно меньше 5 мкм, а оптимально менее 1 мкм. Соединения меди и молибдена разлагаются пропусканием пара через суспензию. Суспензия высушивается в противотоке посредством распыления. Полученный порошок смешивают с 2% графита (смазка), из него формуются таблетки на таблеточном прессе, которые затем кальцинируют.
В патенте Германии DE 102005004368 A1 описан катализатор, включающий гидрогенизационный и абсорбирующий компоненты. Гидрогенизационный компонент включает, по крайней мере, один элемент из группы меди, молибдена, вольфрама, железа, никеля и кобальта. Абсорбционный компонент состоит из оксида цинка. Катализатор имеет суммарный объем пор от 30 до 500 мм3/г и удельную площадь поверхности более 5 м2/г, предпочтительно более 50 м2/г. В одном из примеров готовят суспензию из раствора гидрокарбоната аммония, раствора Cu(NH3)CO3, ZnO и (NH4)6 Mo7O24·4H2O. Используемый оксид цинка подробно не описан. Для разложения соединений меди и молибдена через суспензию пропускают пар. Суспензию сушат в противотоке посредством распыления. Полученный порошок смешивают с 2% графита (смазка) и из него формуют таблетки на таблеточном прессе, которые затем кальцинируют.
Каталитически активный абсорбер используется во время десульфуризации углеводородного потока. Если абсорбционная емкость каталитически активного абсорбера исчерпана, он должен быть удален из реактора и переработан. Затем реактор заполняется новым каталитически активным абсорбером.
Во время загрузки реактора следует уплотнить каталитические тела, чтобы обеспечить наименьшее возможное падение давления в газовом потоке. Во время уплотнения катализатора, а также во время его транспортировки с места производства к реактору, как и во время заполнения реактора, каталитические тела каталитически активного абсорбера подвергаются сильным механическим воздействиям. Поэтому фактически неизбежно разрушение части каталитических тел с образованием более мелких каталитических тел, а также пыли. После доставки каталитически активного абсорбера к реактору эти осколки должны быть отсеяны, поскольку иначе каталитическое тело в реакторе уплотнится слишком сильно, что приведет к значительному падению давления углеводородного потока, проходящего через слой катализатора. Однако посредством этого невозможно воспрепятствовать дальнейшему разрушению каталитического тела при заполнении реактора, что приведет к неравномерному наслаиванию катализатора. Чтобы увеличить стабильность каталитических тел, к ним можно добавить связующее вещество (биндер), например цемент. Но поскольку биндер инертен к соединениям серы, предпринималась попытка поддерживать его долю возможно более низкой. Необходим компромисс, приводящий к тому, что даже при использовании биндера не всегда возможно полностью воспрепятствовать разрушению каталитических тел под воздействием механических нагрузок.
Задача изобретения поэтому состояла в том, чтобы выработать способ получения катализатора для десульфуризации углеводородных потоков, который позволяет получить каталитические тела с очень высоким сопротивлением разрушению и стабильностью размеров, не разрушающиеся даже под высокими механическими нагрузками; при этом также обеспечивается высокая сероабсорбционная способность.
Эта цель достигается при использовании способа, особенности которого указаны в п.1 формулы изобретения. Преимущественные осуществления способа согласно настоящему изобретению являются предметом подпунктов формулы изобретения.
Было обнаружено, что при использовании особого оксида цинка с высокой удельной площадью поверхности и размером частиц в пределах некоторого диапазона можно получить каталитические тела с повышенным сопротивлением разрушению. В частности, при загрузке реактора каталитическими телами происходит меньшее разрушение катализатора, так что в итоге уплотнение реактора дает меньшее падение давления, и реактор может, таким образом, работать в более экономичном режиме. Оксид цинка выступает как абсорбер серы, так что для повышения стабильности компромисс за счет сероабсорбционной способности катализатора не требуется. Катализатор проявляет и высокую гидрогенизационную активность к органическим соединениям серы, и высокое сродство и высокую абсорбционную способность в отношении серы, что позволяет снизить содержание серы в углеводородном потоке до миллиардных долей.
Согласно настоящему изобретению, предлагается способ получения катализатора для десульфуризации углеводородных потоков, в котором:
а) смесь приготовляется из:
- термически разложимого источника меди;
- термически разложимого источника молибдена;
- оксида цинка;
- воды;
б) смесь нагревается до температуры разложения источников меди и молибдена с получением оксида цинка, насыщенного соединениями меди и молибдена;
в) кальцинирование оксида цинка, насыщенного соединениями меди и молибдена, с получением абсорбирующего серу катализатора.
Согласно настоящему изобретению в качестве оксида цинка используется таковой с удельной площадью поверхности более 20 м2/г и средним размером частиц D50 в диапазоне 7-60 мкм. В способе согласно настоящему изобретению сначала готовят смесь из термически разложимых источников меди и молибдена, оксида цинка и воды. Для этого готовят водный раствор термически разложимых источников меди и молибдена. Источники меди и молибдена можно совместно растворить в воде, можно также приготовить два отдельных раствора, один с источником меди, другой с источником молибдена. Водный раствор или водные растворы затем смешиваются с оксидом цинка, что может производиться различными способами. К водному раствору может быть добавлен оксид цинка или же водный раствор соединений меди или молибдена добавляется к оксиду цинка. Предпочтительная процедура приготовления смеси должна быть такова, чтобы достичь однородного распределения соединения меди или молибдена на оксиде цинка. Для этого, например, можно приготовить суспензию оксида цинка в водном растворе соединений меди и молибдена с достаточно низкой вязкостью, в результате чего она легко перемешивается. Можно также работать только с небольшим количеством воды и гомогенизировать пластичный материал посредством перемешивания.
Под термически разложимым соединением меди или молибдена подразумевается соединение, которое при нагревании в воде переходит в другое соединение меди или молибдена, предпочтительно водонерастворимое. Для этого термически разложимое соединение меди или молибдена должно включать анионы или катионы, которые можно удалить из водного раствора пропусканием горячего пара или инертного газа через этот раствор. Такими анионами или катионами являются, например, ионы карбоната (гидрокарбоната) и ионы аммония. Во время термического разложения образуются менее определенные соединения, такие как основные оксиды, гидрокарбонаты и т.д. Эти неопределенные соединения могут быть переведены в оксид меди или молибдена на стадии кальцинирования. Термически разложимое соединение меди выбирается таким образом, чтобы во время термического разложения не образовывались продукты, мешающие получению катализатора, в частности снижающие его активность, например ионы фторида. Термически разложимое соединение меди выбирается таким образом, чтобы во время термического разложения образовывались газообразные или водорастворимые соединения, удаляющиеся из водной смеси при нагревании или пропускании инертных в данном смысле газов (включая водяной пар). Подходящими термически разложимыми соединениями меди, которые (по выбору) после дополнительной стадии кальцинирования переходят в оксид меди, являются, например, карбонат, гидроксокарбонат, гидроксид, нитрат меди и соли органических кислот, такие как формиат, оксалат или тартрат меди. Согласно предпочтительной реализации, используются аминные комплексы меди, в частности купритетраминные комплексы с летучими анионами, например вышеуказанными анионами.
Особенно предпочтительно использовать в качестве термически разложимого источника меди купритетраминкарбонат Cu(NH3)4CO3.
Аналогично, термически разложимое соединение молибдена выбирается таким образом, чтобы во время термического разложения отщеплялись газообразные или водорастворимые соединения, которые могли бы удаляться из растворителя, например, нагреванием или пропусканием инертных в данном смысле газов, включая водяной пар.
Подходящими соединениями молибдена, которые (по выбору - после дополнительной стадии кальцинирования) могут быть переведены в оксид молибдена, являются, например, молибдаты с летучими катионами, такие как молибдат аммония, молибденовая кислота или молибденовые соли органических кислот (ацетат молибдена).
Особенно предпочтительно использовать в качестве термически разложимого соединения молибдена молибдат аммония, например (NH4)6Mo7O24·4H2O.
К воде можно добавить другие растворители - гликоль, спирты, диметилформамид или диметилсульфоксид. Они могут действовать, например, как солюбилизаторы. Предпочтительно в качестве растворителя используется только вода. В способе согласно настоящему изобретению используется оксид цинка с большой удельной площадью поверхности и размером частиц в определенном диапазоне. Оксид цинка должен иметь удельную площадь поверхности более 20 м2/г, предпочтительно более 25 м2/г, согласно дальнейшей реализации более 30 м2/г, согласно еще одному способу осуществления более 40 м2/г, и согласно дальнейшему способу осуществлению имеет удельную площадь поверхности больше 46 м2/г. Лучше использовать оксид цинка с наибольшей возможной удельной площадью поверхности. По техническим причинам согласно одному способу реализации предусмотрено, что оксид цинка имеет удельную площадь поверхности менее 70 м2/г, согласно дальнейшему способу осуществления менее 60 м2/г и согласно еще одному способу осуществления менее 55 м2/г. Удельная площадь поверхности измеряется по адсорбции БЭТ в соответствии со стандартом DIN 66131.
Далее, оксид цинка должен иметь средний размер частиц D50 в диапазоне 7-60 мкм. Согласно одному способу осуществлению, оксид цинка имеет размер частиц D50 менее 50 мкм, согласно дальнейшему способу осуществления менее 40 мкм. Согласно дальнейшему способу осуществления размер частиц D50 оксида цинка превышает 8 мкм, согласно дальнейшему способу осуществления более 9 мкм и согласно еще одному способу осуществления более 10 мкм. D50 обозначает такую величину, для которой половина частиц имеет соответственно больший или меньший диаметр. В случае частиц оксида цинка неправильной формы средний диаметр частиц понимается как размер частиц по смыслу изобретения. Для определения размера частиц используются методы, в которых диаметр индивидуальной частицы усредняется по общему количеству частиц, например лазерная дифрактометрия.
Определение распределения размеров частиц посредством лазерной дифрактометрии выполняется согласно стандарту Международной Организации по Стандартизации ISO 13320-1. Оценка данных выполняется на основании предположений дифракции Фраунгофера.
Распределение размеров частиц предпочтительно унимодально. Отношение D10/D50 должно находиться в пределах 0.2-0.5, предпочтительно 0.22-0.45. Отношение D90/D50 должно находиться в пределах 1.5-3.5, предпочтительно 1.7-2.7. D10 обозначает величину, для которой 10% частиц имеет меньший диаметр, чем D10. Соответственно, D90 обозначает величину, для которой 90% частиц имеет меньший диаметр, чем D90. Величины D10, D50 и D90 относятся к сухому порошкообразному образцу в объеме.
Согласно одному из способов осуществления предусматривается, что оксид цинка имеет объем пор более 200 мм3/г, согласно другому более 220 мм3/г. Согласно одному способу осуществления предусматривается, что объем пор меньше 300 мм3/г, согласно другому менее 250 мм3/г.
Смесь нагревают до температуры, при которой разлагаются источники меди и молибдена с получением оксида цинка, насыщенного соединениями меди и молибдена. Для этого смесь обрабатывают горячим паром, что приводит к удалению из смеси летучих анионов и катионов, содержавшихся в термически разложимых соединениях меди и молибдена, и последние переходят в водонерастворимые соединения. Оксид цинка, насыщенный соединениями меди и молибдена, имеет относительно неопределенный состав, поскольку удаление с паром летучих анионов и катионов не приводит к получению определенных соединений меди и молибдена, получаются смеси гидроксидов, основных оксидов и оксидов, где, например, могут также содержаться малые количества ионов карбоната или аммония. Термическое разложение проводится до отсутствия летучих ионов, в особенности ионов аммония, в оксиде цинка, насыщенном соединениями молибдена и меди. Концентрация ионов аммония в оксиде цинка, насыщенном ионами меди и молибдена, должна снизиться до величины менее 5 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.%, причем содержание ионов аммония вычисляется как отношение NH4OH к массе влажного материала (влагосодержание LOD при 120°C 20-21%) после термического разложения. Преимущество этого состоит в том, что при дальнейшей обработке аммиак не выходит из оксида цинка, насыщенного соединениями меди и молибдена, который может поэтому легче обрабатываться, так как без выделения аммиака не требуются специфические меры защиты.
Оксид цинка, насыщенный соединениями меди и молибдена, затем высушивается и (по выбору) дробится. Оксид цинка, насыщенный соединениями меди и молибдена, потом также кальцинируется с переходом соединений молибдена и меди в соответствующие оксиды. Кальцинирование выполняется в присутствии воздуха, при температуре выше 200°C, предпочтительно выше 250°C, оптимально выше 300°C. Согласно одному способу осуществления температура кальцинирования выбирается ниже 600°C, согласно другому способу ниже 550°C и согласно еще одному способу ниже 500°C. Продолжительность кальцинирования выбирается таким образом, чтобы при выбранной температуре преобразование в оксиды происходило насколько возможно полно - по меньшей мере, 1 ч, предпочтительно не менее 2 ч. Согласно одному способу осуществления, продолжительность кальцинирования выбирается короче 10 ч, согласно другому способу короче 5 ч.
Не желая быть связанными теорией, изобретатели предполагают, что форма и структура частиц используемого оксида цинка являются существенными для повышения стабильности каталитических тел. Поэтому при приготовлении смеси предпочтительно использовать оксид цинка с параметрами, описанными выше. В результате можно очень точно установить распределение размеров частиц и удельную площадь поверхности оксида цинка. Этот оксид цинка, определяемый физическими параметрами, затем для получения смеси смешивается с термически разложимыми источниками меди, молибдена и водой. Теоретически можно было бы также использовать оксид цинка с удельной площадью поверхности менее 20 м2/г и в ходе синтеза преобразовать его в оксид цинка с большой площадью поверхности. В этом способе осуществления, однако, только с трудом можно установить размер частиц оксида цинка в вышеназванном диапазоне. Поэтому, если необходимо использовать оксид цинка с более низкой удельной площадью поверхности, предпочтительная процедура состоит в том, что сначала оксид цинка с малой площадью поверхности преобразуют в таковой с большой удельной площадью. Для этого оксид цинка можно обработать, например, водным раствором карбоната натрия или бикарбоната аммония. Обработанный оксид цинка отделяется от водной фазы, (по выбору) промывается и кальцинируется. Полученный таким образом оксид цинка с большой удельной площадью поверхности можно затем использовать для приготовления смеси после оценки распределения по размеру частиц.
Как было сказано выше, форма и физические свойства оксида цинка являются существенными для повышения стабильности катализаторов или каталитических тел, получаемых посредством способа согласно настоящему изобретению.
Приготовление смеси предпочтительно выполняется в таких условиях, чтобы размер частиц оксида цинка не менялся во время получения катализатора.
Поэтому согласно одному способу осуществления предусматривается поддержание pH смеси в диапазоне 7-11. При этих условиях реакция оксида цинка с гидроксид-ионами или протонами в значительной степени подавляется, что приводит к сохранению физических свойств смеси оксида цинка. Чтобы отрегулировать pH, к смеси можно добавить, например, гидрокарбонат натрия.
Согласно другому способу осуществления, к смеси гидрокарбонат аммония не добавляется. Известно, что удельная площадь поверхности оксида цинка увеличивается в присутствии гидрокарбоната аммония, что само по себе составляет преимущество. Однако при этом размер частиц оксида цинка изменяется. Изменение размера частиц влияет на сопротивление катализатора разрушению, и поэтому лучше его избегать.
Физические свойства оксида цинка в смеси не изменяются, если избегать добавления гидрокарбоната аммония. Катализатор, полученный по способу согласно настоящему изобретению, действует и как гидрогенизационный катализатор, и как поглотитель серы. Как было сказано выше, использование особого оксида цинка, характеризующегося определенными физическими свойствами, позволяет повысить стабильность каталитических тел, полученных по способу согласно настоящему изобретению, без увеличения доли биндера. Чтобы гарантировать достаточно долгий срок службы катализатора, доля оксида цинка в обработанном катализаторе выбирается относительно высокой. При данной стабильности каталитических тел долю биндера можно также соответственно уменьшить по способу согласно настоящему изобретению. Это, в конечном счете, удлинит срок службы реактора, заполненного каталитическим абсорбером, или же можно разработать реактор меньшего размера, если есть определенные требования относительно количества серы, подлежащего поглощению. Это представляет интерес, например, для использования в мобильных устройствах, таких как переносные топливные элементы. Количество источников меди и молибдена, оксида цинка выбирается таким образом, чтобы содержание меди в катализаторе находилось в диапазоне от 0.1 до 20 вес.%, предпочтительно от 0.5 до 10 вес.%, оптимально от 0.8 до 5 вес.%, а содержание молибдена - в диапазоне от 0.1 до 20 вес.%, предпочтительно от 0.5 до 10 вес.%, оптимально от 0.8 до 5 вес.%, и содержание цинка - в диапазоне от 60 до 99.8 вес.%, предпочтительно от 80 до 99 вес.%, оптимально от 90 до 98 вес.%, в каждом случае относительно веса сформованного безбиндерного тела или катализатора (отсутствуют потери веса при прокаливании при 600°С) в расчете на оксиды металлов (CuO, МoO3, ZnO).
Водные растворы, используемые в производстве катализатора, готовятся так, чтобы получился катализатор с вышеупомянутым составом. Согласно первому способу осуществления, для получения смеси объемы растворов термически разложимых источников меди и молибдена выбираются так, чтобы количество жидкости, добавленной к оксиду цинка, было меньше объема пор оксида цинка. Этот способ также называют “зарождающейся влажностью”. В этом способе достигается весьма однородное распределение соединений меди и молибдена по оксиду цинка без необходимости отделения значительного количества воды на последующих стадиях. Получается пластичный материал, который может быть обработан посредством раскатывания.
Согласно другому способу осуществления, смесь готовят в форме суспензии. Здесь могут использоваться водные растворы с более низкими концентрациями соединений меди и молибдена. Концентрация водного раствора термически разложимого источника меди выбирается таким образом, чтобы концентрация источника меди в водной суспензии находилась в диапазоне 0.01-0.2 моль/л, предпочтительно в диапазоне 0.015-0.1 моль/л, оптимально в диапазоне 0.02-0.075 моль/л, в расчете на Сu2+.
Концентрация водного раствора термически разложимого источника молибдена выбирается так, чтобы концентрация источника молибдена в водной суспензии находилась в диапазоне 0.01-0.2 моль/л, предпочтительно в диапазоне 0.015-0.1 моль/л, оптимально в диапазоне 0.02-0.075 моль/л, в расчете на Mo.
Количество оксида цинка в водной суспензии выбирается в пределах до 600 г/л, поскольку иначе вязкость смеси может возрасти слишком резко. Во избежание чрезмерного увеличения количества растворителя содержание оксида цинка выбирается больше 50 г/л, предпочтительно в диапазоне 100-200 г/л.
Смесь готовят при комнатной температуре, чтобы избежать преждевременного выброса аммиака или других соединений. Предпочтительно использовать температуру в диапазоне от 15 до 60°C, оптимально от 20 до 50°C. Смесь взбалтывают для однородного распределения источников меди и молибдена на оксиде цинка. Для этого, например, смесь можно перемешивать или взбалтывать обычными устройствами.
Процедура термического разложения источников меди и молибдена означает обработку смеси горячим паром. Для этого, например, горячий пар пропускается через водную суспензию исходных соединений. Пар может вводиться через обычные устройства. Например, в реакционном сосуде можно предусмотреть кольцевой ввод, снабженный отверстиями, через которые в смесь подается пар. Одновременно соединения, высвобождающиеся во время термического разложения (углекислый газ, аммиак и др.), удаляются из смеси с паром. Температура пара должна находиться в диапазоне 120-180°C, предпочтительно 140-160°C, измеряясь в точке выхода пара.
Если смесь содержит лишь небольшое количество воды, ее взбалтывают, например, в смесителе во время разложения источников меди и молибдена. Пар вводится во время разложения так, чтобы летучие соединения (аммиак и углекислый газ) удалялись из смеси. Для разложения смесь нагревают до температуры в диапазоне 80-140°C, предпочтительно 95-120°C.
Если смесь содержит ионы аммония, разложение продолжается до тех пор, пока концентрация ионов аммония в оксиде цинка, насыщенном ионами меди и молибдена, не понизится до величины меньше 5 вес.%, предпочтительно меньше 1 вес.% ионов аммония, вычисляемых как отношение NH4OH к влажному материалу (влагосодержание LOD при 120°C 20-21%) после термического разложения.
За термическим разложением может по выбору следовать стадия выдерживания. Для этого после разложения смесь выдерживают при определенной температуре в течение по меньшей мере 1 ч, предпочтительно не менее 10 ч. При более длительном выдерживании в дальнейшем не наблюдается никаких существенных изменений свойств катализатора. Выдерживание заканчивается после, самое большее, 100 ч, предпочтительно до 40 ч. Выдерживание выполняется при температуре в диапазоне 15-70°C, предпочтительно при комнатной температуре.
Смесь, полученная после термического разложения, может затем высушиваться. Для этого, например, часть воды удаляется декантированием или фильтрацией, а остающееся сырое твердое вещество сушится. Если во время сушки образуются большие куски, они далее могут дробиться в обычных дробилках.
Отделение воды от смеси и дробление сухой смеси может также выполняться при сушке смеси распылением. Сушка распылением может применяться непосредственно к суспензии, полученной при термическом разложении. Если смесь содержит много воды, часть ее можно удалить до сушки распылением, например, декантацией, фильтрацией или дистилляцией. Содержание твердых частиц в суспензии до сушки распылением предпочтительно составляет 10-30 вес.%, оптимально 20-25 вес.%. Сушка распылением может выполняться в обычных устройствах, где поддерживаются обычные условия. После термического разложения оксид цинка, насыщенный соединениями меди и молибдена, формуется в каталитические тела. Для этого могут использоваться обычные устройства, например экструдеры, прессы для таблеток или устройства дробления.
Согласно одному из вариантов осуществления, к оксиду цинка, насыщенному соединениями меди и молибдена, может добавляться биндер после термического разложения соединений меди и молибдена, перед формованием. Подходящими связующими веществами являются, например, тальк, оксид алюминия, а также псевдобоэмит, алюмосиликаты, двуокись циркония или (предпочтительно) цемент.
Доля биндера определяется желаемой прочностью сформованных тел. Количество биндера выбирается насколько возможно малым, чтобы минимизировать потерю активности десульфуризующего катализатора. Доля биндера относительно содержания сухого вещества, измеренного по LOI (потеря на прокаливании) при 1000°C, выбирается в диапазоне 0.1-20 вес.%, предпочтительно 1-10 вес.%.
К оксиду цинка, насыщенному соединением меди и молибдена, перед формованием также может добавляться смазка. Подходящими смазками, например, являются стеарат алюминия, поливиниловый спирт, стеариновая кислота и (предпочтительно) графит. Количество смазки выбирается насколько возможно малым. Доля связующего вещества (ошибка, вероятно, имеется в виду смазка) относительно содержания сухого вещества, измеренного по LOI (потеря на прокаливании) при 1000°С, выбирается в диапазоне 0.05-10 вес.%, предпочтительно 1-5.0 вес.%. Смазка добавляется, например, на этапе формования при помощи таблеточного пресса. Смазка удаляется во время кальцинирования. Если биндером является цемент, сформованные тела предпочтительно обрабатываются паром и после формования, чтобы ускорить затвердевание. Такое отверждение паром выполняется в обычных устройствах, а его продолжительность определяется количеством добавленного цемента и условиями отверждения.
После формования выполняется кальцинирование. Используются условия, описанные выше. Кальцинируют в обычных печах, например, барабанных или конвейерных.
Катализатор, полученный по способу согласно настоящему изобретению, имеет очень хорошие свойства при десульфуризации углеводородных потоков, обеспечивая одновременно восстановление органических соединений серы и абсорбцию сероводорода. Сера связывается оксидом цинка в непосредственной близости с гидрогенизационно-активным металлом. Для обеспечения гидрогенизационно-каталитической активности хотя бы часть молибдена должна присутствовать в форме сульфида. Если катализатор работает в течение длительного периода времени в углеводородном потоке без органических соединений серы, соединение молибдена обедняется ею и дезактивируется. Но поскольку сера остается связанной оксидом цинка в катализаторе, полученном по способу согласно настоящему изобретению, она имеется в наличии, так что катализатор немедленно станет активным, когда снова пойдут углеводородные потоки с органическими соединениями серы. Катализатор должен иметь удельную площадь поверхности, измеренную по БЭТ, менее 60 м2/г, предпочтительно менее 50 м2/г, особенно предпочтительно более 20 м2/г, оптимально более 25 м2/г.
Десульфурационный катализатор, полученный по способу согласно настоящему изобретению, может использоваться так, как обычно десульфурируют углеводородные потоки. Условия реакции обычные, например, диапазон температур 260-550°С, парциальное давление углеводородов 0.3-4 бар, значения LHSV (часовая объемная скорость жидкости) в диапазоне 0.1-20. Для этого катализатор загружают в обычный реактор. Диаметр формованных тел предпочтительно выбирается в диапазоне 0.1-7 мм, оптимально в диапазоне 0.5-5 мм. Длина формованных тел выбирается в диапазоне 0.5-30 мм, предпочтительно 0.8-25 мм, оптимально в диапазоне 10-20 мм.
Ниже настоящее изобретение описывается более подробно на примерах и со ссылкой на прилагающуюся фиг.1, на которой приведена блок-схема способа производства, схематично показывающая последовательность стадий производства катализатора. На первом этапе раствор купритетраминкарбоната 1 (термически разложимый источник меди), раствор гептамолибдата аммония 2 (термически разложимый источник молибдена) и оксид цинка 3 смешиваются 5 с деминерализованной водой 4 для получения смеси компонентов в форме водной суспензии. рН регулируется без добавления аммиачной воды. Чтобы смешать исходные материалы, водная суспензия 5 нагревается до температуры в диапазоне 25-50°С. На следующем этапе 6 купритетраминкарбонат и гептамолибдат аммония термически разлагаются. Температура водной суспензии локально повышается до ~50-103°С. Во время разложения исходных компонентов из водной суспензии выделяются диоксид углерода и аммиак. После завершения термического разложения суспензия охлаждается 7 приблизительно до комнатной температуры. При отстаивании суспензии выпадает осадок, что позволяет декантировать прозрачный супернатант.
Остающаяся суспензия сушится 8, и полученный порошок формуется с добавлением биндера и смазки 9, например цемента и графита. Для регуляции влажности 10 смеси к ней может добавляться деминерализованная вода в количестве ~20 вес.% относительно содержания твердых частиц смеси. Чтобы получить таблетки 11, смесь выдавливают через пресс и (по выбору) отверждают под действием пара 12. Сформованные тела затем кальцинируют (13).
Способы измерения. Для измерения физических параметров использовались следующие методы. Площадь поверхности измеряли согласно стандарту GIN 66131 на автоматическом микрокристаллическом азотном порометре ASAP 2010. Объем пор оценивали по методике BJH (Е.П.Барретт, Л.Дж.Джойнер, П.П.Хайенда, Журнал Американского химического общества 73 (1951) 373). Объемы пор в определенных диапазонах размеров пор рассчитывали суммированием дифференциальных объемов пор, полученных из адсорбционных изотерм по методике BJH. Полный объем пор по методике BJH относится к порам с диаметром от 1.7 до 300 нм.
Объем пор (ртутный порометр) и распределение их радиусов измеряли по стандарту GIN 66133. Потери при прокаливании измерялись по стандарту GIN ISO 803/806. Объемную плотность измеряли по стандарту GIN ISO 903. Боковое сопротивление раздавливанию измеряли по стандарту DIN EN 1094-5 как среднее по 100 измерениям.
Сопротивление разрушению при испытании на удар: образец (гранулы длиной 10 мм) сбрасывался с высоты 3 метров. Оценивалась степень разрушения до и после.
Приблизительно 100-граммовые гранулы сортируются на целые (a), трехчетвертные (b), половинки (c) и четвертинки (d) и взвешиваются отдельно на аналитических весах. Вычисление:
Суммарная величина 1=a+b+c+d.
Испытание на удар должно выполняться двумя людьми. Все отсортированные 100-граммовые типовые гранулы помещаются в мензурку на 250 мл. На высоте 3 м устанавливается испытательная трубка. Под концом трубки помещается мензурка на 1000 мл. Гранулы энергично бросаются в верхний конец трубы и ловятся внизу, после чего снова сортируются на целые (e), трехчетвертные (f), половинки (g) и четвертинки (h) и взвешиваются отдельно на аналитических весах.
Вычисление:
Суммарная величина 2=e+f+g+h
Повреждение, вызванное проведением испытания на удар, оценивается из разницы между суммарными величинами повреждений 1 и 2 и служит переменной сравнения в таблице 1.
Распределение размеров частиц: размеры частиц измеряли лазерным дифракционным методом с использованием Классификатора Размеров Частиц Фриша (Fritsch Particle Sizer Analysette) 22 (Fritsch, DE) согласно инструкциям изготовителя, включая предобработку образцов по стандарту ISO 13320-1: образец гомогенизируется в деионизированной воде без добавления активирующих добавок и обрабатывается в течение 5 минут ультразвуком. Величины D относятся к объему образца.
Пример 1 (согласно изобретению): 10 кг оксида цинка с удельной площадью поверхности 50 м2/г и средним размером частиц (D50) 11.64 мкм помещали в смеситель при комнатной температуре и перемешивали в сухом виде в течение 10 мин. Через 10 мин добавляли раствор 420 г гептамолибдата аммония в 2 л деминерализованной воды при непрерывном взбалтывали. Смесь перемешивалась в течение 5 мин и затем добавлялась к 1.42 кг водного раствора Cu(NH3)4CO3; раствор (C(Cu2+)=102.1 г/кг). Через 2 мин добавляли 0.5 л деминерализованной воды. Для термического разложения соединений меди и молибдена в смеситель (месилку) затем подавали перегретый пар в течение 1 ч, при этом смесь перемешивалась. В конце разложения подача пара прекращалась и месилка открывалась, чтобы удалить влагу из смеси при продолжающемся ее перемешивании и охладить смесь. Добавляли 200 г графита и 300 г цемента и перемешивали до получения гомогенной смеси в течение 10 мин. Затем влажность смеси доводилась до 20.5 вес.% добавлением деминерализованной воды. Полученный пластичный материал формовали в гранулы (418×10 мм) на кольцевом матричном прессе.
Часть гранул помещалась на сита, которые выдерживались при 90°C в течение ночи в сушильном шкафу вместе с чашкой деминерализованной воды. Для кальцинирования гранулы помещали на фарфоровое блюдо и нагревали до 120°C в печи со скоростью нагрева 1°C/мин и выдерживали при этой температуре в течение 3 ч. Затем температуру повышали до 350°C со скоростью нагрева 1°C/мин и выдерживали в течение 5 ч. Гранулы охлаждали до комнатной температуры и измеряли боковое сопротивление раздавливанию, а также сопротивление разрушению при испытании на удар. Найденные величины с другими физическими параметрами даны в таблице 1.
Пример 2 (пример сравнения): пример 1 повторили, за исключением того, что исходным компонентом использовали оксид цинка LSA со средним размером частиц 1.2 мкм и удельной площадью поверхности 4 м2/г. Боковое сопротивление раздавливанию и сопротивление разрушению в испытании на удар также приводятся с другими физическими параметрами в таблице 1.
Пример 3 (пример сравнения): пример 1 повторили, за исключением того, что исходным компонентом использовали оксид цинка HSA со средним размером частиц 6.5 мкм и удельной площадью поверхности 52 м2/г. Боковое сопротивление раздавливанию и сопротивление разрушению в испытании на удар также даются с другими физическими параметрами в таблице 1.
Пример 4 (пример сравнения): пример 1 повторили, за исключением того, что исходным компонентом использовали оксид цинка LSA со средним размером частиц 12.3 мкм и удельной площадью поверхности 6 м2/г. Боковое сопротивление раздавливанию и сопротивление разрушению в испытании на удар также даются с другими физическими параметрами в таблице 1.
Пример 5 (согласно изобретению): пример 1 повторили, за исключением того, что исходным компонентом использовали оксид цинка HSA со средним размером частиц 37.1 мкм и удельной площадью поверхности 50 м2/г. Боковое сопротивление раздавливанию и сопротивление разрушению в испытании на удар также помещены с другими физическими параметрами в таблице 1.
Пример 6 (пример сравнения): пример 1 повторили, за исключением того, что исходным компонентом использовали оксид цинка HSA со средним размером частиц 62.2 мкм и удельной площадью поверхности 45 м2/г. Боковое сопротивление раздавливанию и сопротивление разрушению в испытании на удар с другими физическими параметрами - в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||
| Пр.1 | Пр.2 | Пр.3 | Пр.4 | Пр.5 | Пр.6 | ||
| Тип ZnO | HSA ZnO | LSA ZnO | HSA ZnO | LSA ZnO | HSA ZnO | HSA ZnO | |
| D50 ZnO | µm | 11.6 | 1.2 | 6.5 | 12.3 | 37.1 | 62.2 |
| БЭТ ZnO | м2/г | 50 | 4 | 52 | 6 | 50 | 45 |
| Объем пор ZnO | (Hg) мм3/г | 232.6 | 6.4 | 240.1 | 4.7 | 235.3 | 198.1 |
| Относительный обьем пор | % 7500-857 им | 0 | 0 | 1.4 | 0 | 2.6 | 4.5 |
| 875-40 нм | 24.01 | 87.3 | 27.5 | 83.4 | 30.4 | 25.4 | |
| 40-7 нм | 70.39 | 7.22 | 64.3 | 10.1 | 62.1 | 67.7 | |
| 7-3.7 нм | 5.6 | 5.48 | 6,8 | 6.5 | 4.9 | 2.4 | |
| БЭТ формованного тела | м2/г | 35 | 64 | 36 | 54 | 33 | 30 |
| Объем пор формованного тела | (N2) мм3/г | 78 | 201 | 81 | 184 | 84 | 74 |
| Повреждение во время испытания на удар * | % | 5 | 18 | 22 | 26 | 4 | 20 |
| SDF-AV | N/10 мм | 179 | 108 | 98 | 87 | 165 | 89 |
| SDF-min | N/10 мм | 81 | 55 | 45 | 39 | 75 | 41 |
| SDF-max | N/10 мм | 301 | 180 | 173 | 148 | 266 | 147 |
| ∗ Испытание на удар с гранулой длиной 10 мм и высотой падения 3 м |
1. Способ получения каталитически активного абсорбера для десульфуризации углеводородных потоков, включающий приготовление смеси из термически разложимого источника меди, термически разложимого источника молибдена, оксида цинка и воды, нагревание до температуры разложения источников меди и молибдена с получением оксида цинка, насыщенного соединениями меди и молибдена; кальцинирование оксида цинка, насыщенного соединениями меди и молибдена, с получением каталитически активного адсорбента; характеризующийся тем, что в качестве оксида цинка используют оксид цинка с удельной площадью поверхности более 20 м2/г и средним размером частиц D50 в диапазоне 7-60 мкм.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что источники меди и молибдена разлагают обработкой смеси паром.
3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что оксид цинка, насыщенный соединениями меди и молибдена, формуют в тела определенной формы.
4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что к оксиду цинка, насыщенному соединениями меди и молибдена, перед формованием добавляют связующее вещество.
5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что в качестве связующего вещества используют цемент.
6. Способ по п.5, характеризующийся тем, что после формования цемент отверждают паровой обработкой формованного тела.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что рН смеси регулируют в диапазоне 7-11.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что процесс ведут без добавления гидрокарбоната аммония к смеси.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что смесь готовят при температуре ниже 50°С.
10. Способ по одному из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что смесь готовят из предварительно полученных водного раствора термически разложимого источника меди и водного раствора термически разложимого источника молибдена, причем объем растворов источников меди и молибдена соответствует объему пор оксида цинка.
