Композиция для покрытий
Владельцы патента RU 2452755:
Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова (ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова) (RU)
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления покрытий беговых дорожек, спортивных залов, кровельных и гидроизоляционных покрытий. Композиция для покрытий содержит олигобутадиендиол, глицерин, минеральный наполнитель, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, полисульфидный олигомер, оксид цинка, диатомит, модифицирующую добавку - 1′,1′,11,′-тригидроперфторундеканокси-(2″-гидроксиэтил)-олиго-2-метил-1-оксилиден формулы
Технический результат: повышение седиментационной устойчивости композиции, динамических и физико-механических, адгезионных показателей покрытия. 2 табл.
Изобретение относится к способам получения композиций, предназначенных для изготовления покрытий легкоатлетических беговых дорожек, спортивных залов, игровых площадок, а также кровельных и гидроизоляционных покрытий.
Известна композиция для изготовления эластичных покрытий, включающая бутадиен-пипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, катализатор уретанообразования, полиизоцианат и триэтилбензиламмонийхлорид [Патент РФ 2211850 C1, кл.6 C09D 109/00, опубл. 1999].
Широкое распределение по типу функциональности бутадиен-пипериленового олигомера обусловливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при его отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.
Известна композиция для покрытий спортивных площадок и гидроизоляционных покрытий, включающая гидроксилсодержащий сополимер полибутадиена и изопрена, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и 2,4,6-три-трет-бутилфенол [Патент РФ 2186812 C2, кл.7 C09D 109/00, опубл. 2002].
Недостатком композиции является низкая седиментационная устойчивость. Покрытие, полученное из данной композиции, характеризуется низким уровнем динамических и физико-механических показателей.
Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является композиция, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол и этилсиликат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Пластификатор | 5-30 |
| Минеральный наполнитель | 90-150 |
| Трехфункциональный низкомолекулярный спирт | 1-5 |
| Полиизоцианат | 12-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-трет-бутилфенол | 0,5-1,5 |
| Этилсиликат | 0,8-1,6 |
[Патент РФ 2190002, кл.7 C09D 109/00, опубл. 2002].
Недостатком композиции является низкая седиментационная устойчивость. Покрытие обладает невысоким уровнем динамических и физико-механических свойств. Это обусловлено тем, что трехфункциональный низкомолекулярный спирт, являясь сильнополярным соединением, ограниченно совместим с олигодиеновым связующим. При смешении компонентов композиции триол распределяется в виде микрокапель, образуя коллоидную систему. Поэтому плотность поперечного сшивания эластомерного материала (триол выполняет функцию агента разветвления цепи) низка, что не позволяет обеспечить необходимый уровень спортивно-технических и физико-механических свойств упругих покрытий.
Задачей предлагаемого изобретения является получение композиции с повышенной седиментационной устойчивостью для покрытия с высокими динамическими, адгезионными и физико-механическими свойствами.
Техническим результатом, реализуемым с помощью предлагаемого способа, является повышение седиментационной устойчивости композиции, динамических, адгезионных и физико-механических свойств покрытия.
Поставленный технический результат решается путем использования композиции, включающей олигобутадиендиол, глицерин, минеральный наполнитель, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, причем она дополнительно содержит полисульфидный олигомер, оксид цинка, диатомит, модифицирующую добавку - 1′,1′,11,′-тригидроперфторундеканокси-(2″-гидросиэтил)-олиго-2-метил-1-оксилиден формулы
при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Глицерин | 5-20 |
| Минеральный наполнитель | 60-100 |
| Полиизоцианат | 14-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-трет-бутилфенол | 0,5-1,5 |
| Этилсиликат | 0,8-1,6 |
| Полисульфидный олигомер | 5-15 |
| Оксид цинка | 10-20 |
| Диатомит | 20-30 |
| Модифицирующая добавка | 0,2-0,4 |
Сущность предлагаемого способа получения композиции заключается в следующем. По параметру растворимости полисульфидные олигомеры занимают промежуточное положение между олигодиендиолами и триолами. Предварительное смешение полисульфидного олигомера с глицерином позволяет получать гомогенную смесь, хорошо совместимую с олигодиендиоловым связующим. При отверждении композиции образуется регулярная сетчатая структура с узким молекулярно-массовым распределением межузловых цепей. Кроме того, сульфгидрильные группы полисульфидного олигомера взаимодействуют с полиизоцианатом, что приводит к дополнительному сшиванию эластомерной матрицы. Введение в композицию оксида цинка способствует увеличению степени превращения меркаптогрупп полисульфидного олигомера и двойных связей олигобутадиендиола. Использование диатомита, имеющего в своем составе значительное количество связанной воды (от 3-15 мас.%), обладающего развитой поверхностью и щелочной реакцией водной вытяжки, способствует более эффективному окислению меркаптогрупп полисульфидного олигомера и повышению физико-механических свойств покрытия. Использование модифицирующей добавки позволяет повысить перерабатываемость, адгезионные показатели и седиментационную устойчивость композиции за счет увеличения адсорбционного взаимодействия на границе олигомерное связующее - твердая фаза.
В качестве олигобутадиендиола в композиции используются сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 3000-3500; содержанием гидроксильных групп, мас.%, 0,75-0,89 и олигобутадиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°C) 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, %, 0,7-1,7; микроструктурой, %, 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по ОН-группам (РТФ), %, бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м3 900-910 (олигобутадиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).
Наполнителями композиции служат минеральные порошки средней дисперсности, например мел, известь-отсев, каолин, тальк.
2,4,6-три-трет-бутилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворим в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°C, массовая доля золы - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).
Этилсиликат (ТУ 6-02-895-86) представляет собой смесь эфиров ортокремниевой кислоты. Является продуктом реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием. Имеет следующие характеристики: плотность, кг/м3 955-990; массовая доля диоксида кремния, %, 31-34; массовая доля тетраэтоксисилана, %, 50-60; оптическая плотность при длине волны 600 нм 0,3-0,4.
Глицерин (ГОСТ 6259-75) - низкомолекулярный трехфункциональный спирт, который используется в качестве пластификатора и выполняет также функцию агента разветвления цепи.
В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметиленполифениленполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.
В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.
В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2, характеризуемые среднечисленной молекулярной массой 1700-5500; среднечисленной функциональностью 2,22-2,68; содержанием SH-групп 1,6-4,3; вязкостью, Па·c (25°C), 7,5-50 (ГОСТ 12812-80, ТУ 38.50309-93).
Оксид цинка (ГОСТ 202-84) - используется в качестве отвердителя и наполнителя.
Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) - представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см3. Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO2·nH2O.
В качестве модифицирующей добавки использовался 1′,1′,11,′-тригидроперфторундеканокси-(2″-гидросиэтил)-олиго-2-метил-1-оксилиден (плотность ρ=1267 кг/м3 и величиной поверхностного натяжения σ=28,3 мН/м2). Является олигомерным продуктом, полученным при взаимодействии окиси пропилена с 1Н,1Н,11Н-тригидроперфторундеканолом-1.
Синтез 1′,1′,11,′-тригидроперфторундеканокси-(2″-гидросиэтил)-олиго-2-метил-1-оксилиден проводился по стандартной методике присоединения окиси пропилена к спирту [М.С.Малиновский. Окиси олефинов и их производные. М.: 1951. - 552 с.]. В реактор загружают 100 мас.ч 1,1,11-тригидроперфторундеканола и 0,1-0,5% мас. от массы спирта протонодонорного катализатора. Из реактора откачивается воздух с помощью водоструйного насоса до остаточного давления 30-50 мм рт.ст., после чего реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80-90°C для получения расплава спирта. Необходимое количество окиси пропилена через барботер подают в реактор. Реакция полимеризационного присоединения окиси пропилена ведется при 90-120°C и избыточном давлении 1,2-1,5 атм. В процессе полимеризации происходит интенсивное поглощение окиси пропилена. По окончании реакции температуру снижают до 80-90°C и остаточную окись пропилена отдувают азотом при одновременной откачке газовой смеси водоструйным насосом.
В состав композиции могут быть введены добавки, придающие материалу покрытия другие преимущества. В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади покрытия, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.
Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии наполнителя в объеме композиции со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат, оксид цинка и оловоорганический катализатор поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.
Состав и свойства композиции приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 1. Введение компонентов композиции осуществляют следующим образом. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г олигобутадиендиола Krasol с молекулярной массой 2000 и содержанием гидроксильных групп 1,7%, 5 г глицерина, 15 г полисульфидного олигомера - тиокола марки I, 0,2 г модифицирующей добавки, 50 г мела, 10 г извести-отсева, 0,1 г октоата олова, 0,5 г 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 0,8 г этилсиликата, 30 г диатомита. Смешение компонентов проводят в течение 3 часов. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки и перемешивают в течение 30 минут, а затем добавляют 24 г полиизоцианата, 20 г оксида цинка и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°C.
Аналогичным образом готовятся композиции по примерам 2-10.
Пример по прототипу. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 50 г олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксильных групп 1, 3, 120 г талька, 3 г триэтаноламина, 0,03 г дибутилдилаурината олова, 1,5 г 2,4,6-три-трет-бутилфенола и 1,2 г этилсиликата. Смешение компонентов проводят в течение 20 минут, после чего в суспензию добавляют еще 50 г олигобутадиендиола, 20 г хлорпарафина ХП-470 и продолжают смешивать компоненты в течение 10 мин. Затем в смесь добавляют 16 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°C.
Образцы покрытия испытывают по ГОСТ 263-75, ГОСТ 275-75, ГОСТ 6950-73, ГОСТ 2678-88. Динамический модуль упругости и тангенс угла диэлектрических потерь определяют методом однократного ударного сжатия на маятниковом эластометре (см. Кувшинский Е.В., Сидорович Е.А. Маятниковый эластометр КС. // Журнал теоретической физики, 1957. Т. 264, с.878-886. Сидорович Е.А., Кувшинский Е.В. Изучение ударного сжатия резин. // Физика твердого тела. 1961 Т.3. 11, с.3487-3494). Испытания на отскок мяча выполняют по DIN 18035, часть 6 путем определения отношения высоты отскока мяча от покрытия по сравнению с бетонным полом.
Седиментационную устойчивость оценивали по следующей методике. Композиция сразу после изготовления заливалась в цилиндры объемом 100 см3. Цилиндры выдерживались при температуре 45±2°C течение 60 суток. По истечении заданного времени выдержки отбирался верхний слой композиции в количестве 40 мл. Пробу растворяли в уайт-спирите и центрифугировали раствор до полного отделения твердой фазы, содержание которой определяли гравиметрическим методом. Далее рассчитывали количество твердой фазы φ, оставшейся в отобранном слое: φ=х1/х0, где x0 - содержание наполнителей в свежеприготовленной композиции, мас.%, x1 - содержание наполнителей в отобранном слое после выдержки композиции, мас.%.
Как видно из таблицы 1 и 2 при содержании полисульфидного олигомера менее 5 мас.ч не достигается эффект повышения динамических и физико-механических свойств. При концентрации полисульфидного олигомера свыше 15 мас.ч покрытие имеет пониженный уровень комплекса свойств из-за конкурирующей реакции сульфгидрильных групп полисульфидного олигомера и гидроксильных групп олигодиендиола с полиизоцианатом.
Использование пластификатора менее 5 мас.ч приводит к ухудшению перерабатываемости, снижению прочностных и деформационных свойств покрытий. При увеличении концентрации пластификатора более 20 мас.ч снижаются прочностные свойства покрытий.
При содержании полиизоцианата менее 14 мас.ч снижаются прочностные свойства покрытия. Превышение содержания полииизоцианата свыше 24 мас.ч приводит к вспениванию композиции.
Использование меньшего чем 0,01 мас.ч оловоорганического катализатора приводит к снижению скорости отверждения композиции. При содержании катализатора уретанообразования более 1,10 мас.ч снижается жизнеспособность композиций.
При концентрации минерального наполнителя менее 60 мас.ч снижаются прочностные свойства материала покрытия. Использование большего чем 100 мас.ч. количества оксида цинка приводит к снижению относительного удлинения отвержденного материала.
При содержании 2,4,6-три-трет-бутилфенола менее 0,5 мас.ч снижается стойкость покрытия к атмосферному старению. Использование 2,4,6-три-трет-бутилфенола в количестве более 1,5 мас.ч приводит к снижению стойкости покрытия к атмосферному воздействию.
Использование этилсиликата в количестве менее 0,8 мас.ч приводит к снижению динамических показателей покрытия. При применение большего чем 1,6 мас.ч количества этилсиликата снижаются прочностные свойства покрытия.
При концентрации оксида цинка менее 10 мас.ч снижаются прочностные свойства материала покрытия. Использование большего чем 20 мас.ч количества оксида цинка приводит к снижению относительного удлинении отвержденного материала.
Использование диатомита в количестве менее 20 мас.ч приводит к снижению твердости покрытия. При концентрации диатомита более 30 мас.ч снижаются прочностные свойства покрытия.
При концентрации модифицирующей добавки менее 0,2 мас.ч снижается седиментационная устойчивость композиции. Использование большего чем 0,4 мас.ч количества модифицирующей добавки приводит к снижению прочностных свойств покрытия.
| Таблица 2 | |||||||||||
| Показатели покрытия | Значения показателей | Прототип пат. 2190002 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Количество твердой фазы в пробе, % | 90 | 88 | 90 | 87 | 88 | 68 | 65 | 85 | 69 | 85 | 65 |
| Твердость по Шору А, усл.ед | 79 | 83 | 81 | 73 | 73 | 66 | 65 | 73 | 66 | 58 | 56 |
| Условная прочность, МПа | 3,4 | 3,4 | 3,1 | 3,5 | 3,1 | 1,1 | 0,8 | 3,7 | 2.8 | 3.0 | 1,9 |
| Относительное удлинение, % | 225 | 225 | 223 | 235 | 200 | 105 | 385 | 175 | 195 | 205 | 180 |
| Эластичность по отскоку, % | 59 | 54 | 52 | 51 | 50 | 34 | 32 | 49 | 46 | 42 | 44 |
| Динамический модуль упругости, МПа | 6.8 | 6,0 | 6,6 | 6,5 | 6,6 | 3.8 | 3,2 | 3,4 | 5,9 | 6,8 | 4,8 |
| Тангенс угла механических потерь | 0,094 | 0,108 | 0,113 | 0,108 | 0,113 | 0,185 | 0,302 | 0,115 | 0,115 | 0,120 | 0,112 |
| Отскок баскетбольного мяча, % | 125 | 118 | 109 | 117 | 115 | 93 | 79 | 103 | 112 | 113 | 110 |
| Отскок теннисного мяча, % | 123 | 118 | 122 | 114 | 109 | 82 | 65 | 104 | 109 | 112 | 110 |
Таким образом, предлагаемая композиция характеризуется повышенной седиментационной устойчивостью и позволяет получать эластичные покрытия с улучшенными динамическими, адгезионными и физико-механическими характеристиками по сравнению с прототипом.
Композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, глицерин, минеральный наполнитель, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, оксид цинка, диатомит, модифицирующую добавку 1′,1′,11′-тригидроперфторундеканокси-(2″-гидроксиэтил)-олиго-2-метил-1-оксилиден формулы
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Глицерин | 5-20 |
| Минеральный наполнитель | 60-100 |
| Полиизоцианат | 14-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-трет-бутилфенол | 0,5-1,5 |
| Этилсиликат | 0,8-1,6 |
| Полисульфидный олигомер | 5-15 |
| Оксид цинка | 10-20 |
| Диатомит | 20-30 |
| Модифицирующая добавка | 0,2-0,4 |
