Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе
Владельцы патента RU 2453550:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) (RU)
Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты. Предложен способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы (1), где где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - С(CH3)=СНС(O)CnH2n+1; С(CH3)=СНС(O)OCnH2n+1; R** - С(CH3)=СНС(O)CH3; R*** - OC2H5, CH3, CH2=CH, взаимодействием хелатированных полиалкоксиалюмоксанов с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH3(O)ССН=С(CH3)O]3Y·2,5H2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С. Предложены также связующие и пропиточные композиции для создания химически стойких, высокопрочных оксидных защитных покрытий, содержащие иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы (1) (5-90 масс.%) и растворитель (остальное - до 100 масс.%). Технический результат - полученные заявленным способом иттрийсодержащие органоалюмоксаны растворимы в органических растворителях и гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 6 пр.
Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты, общей формулы:
где k, m, g = 3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3;
R - CnH2n+1, n=2-4;
R* - С(СН3)=СНС(O)CnH2n+1 С(СН3)=СНС(O)OCnH2n+1;
R** - С(СН3)=СНС(O)СН3;
R*** - ОС2Н5, СН3, СН2=СН
и получению на их основе связующих и пропиточных композиций для создания химически стойких, высокопрочных оксидных защитных покрытий, содержащих Al2O3, Y2O3, SiO2.
Известен способ получения алюмосилоксановых полимеров в процессе окислительной конденсации силоксандиолов с гидроокисью алюминия с содержанием алюминия Al:Si=1:1000-1:200, то есть содержание Al настолько незначительно, что можно говорить лишь о модифицировании силоксанов алюминием, а не о синтезе нового класса алюмосилоксанов (А.с. №231119, МПК C08G 79/10, 1968).
Бифункциональные гидроксилсодержащие силоксаны взаимодействуют с алкилалюмоксанами в углеводородных растворителях при 25-150°С и мольном отношении алюмоксан/силоксандиол, равном 2:1, по всем гидроксильным группам (Сахаровская Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства полиалюмоорганосилоксанов. Пласт. массы. 1966. №10. с.23-25):
где R=Et, i-Bu; RI, RII=Me, Ph; n=6-180.
Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения полиалкоксиалюмоксанов для создания бескремнеземного связующего взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения берут соединение общей формулы: AlL3, где L - CnH2n+1, CnH2n+1O, (CnH2n+1)2AlO[(CnH2n+1)AlO]t, где n=1-4, t=2-10, которое подвергают взаимодействию при 0-250°С с водой, спиртом и хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R* - С(СН3)=СНС(O)CnH2n+1; С(СН3)=CHC(O)OCnH2n+1, при мольном соотношении H2O:ROH:R*OH=p:x:y, где р=0,001÷1, x=0,05-0,95, y=0,95-0,05, x+y=1 (Патент RU №2276155, МПК C07F 5/06, 2006).
Задачей данного изобретения является получение иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, растворимых в органических (углеводородных или спиртовых) растворителях, для приготовления связующих и пропиточных композиций с целью создания химически стойких, высокопрочных иттрийсодержащих алюмосиликатных оксидных защитных покрытий и керамокомпозитов.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, харатеризующийся тем, что полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5H2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.
Полиалкоксиалюмоксаны получают известным способом (Патент RU №2276155, МПК C07F 5/06, 2006).
Предложены также связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: 
где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1, R**-C(CH3)=CHC(O)СН3, R*** - OC2H5, СН3, СН2=СН и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс.%:
иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан - 5-90
растворитель - остальное до 100.
Растворы иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.
Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана.
Получение иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана осуществляют следующим образом: к углеводородному или спиртовому раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана добавляют тетраэтоксисилан, алкил(алкен)- или алкоксисилоксан, затем при перемешивании и температуре 30-50°С дозируют заданное количество гидрата ацетилацетоната иттрия. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°С до полного растворения [СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5H2O. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 100°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана на анализ (ЯМР-, ИК- спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ).
Для приготовления связующих или пропиточных композиций в иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан дозируют расчетное количество растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана при 30-50°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния).
Иттрийсодержащие органоалюмоксансилоксаны в зависимости от k, m и g в соединении (1) представляют собой медообразные или твердые вещества желтого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами. При образовании гелеобразных продуктов их растворимость уменьшается, в этом случае подобные иттрийсодержащие органоалюмоксансилоксаны можно использовать для получения керамических порошков состава Al2O3, Y2O3, SiO2.
Состав и особенности молекулярной структуры иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов доказаны с помощью ЯМР 27Al, 29Si ИК-спектров, СЭМ, ТГА и элементного анализа.
Например, для иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана химической формулы:
[(СН3(O)ССН=С(СН3)O)sY(ОН)tOr]k·[Al(ОС2Н5)l(ОС(СН3)=СНС(O)ОС2Н5)x(ОН)zOy]n·[Si(ОС2Н5)2O]m,
в спектре ЯМР 1Н наблюдались сигналы протонов следующих групп: при 0,9-2,3 м.д. (СН3СО; СН3), при 4,0-4,5 м.д. (СН2О), при 5,0-5,5 м.д. (СН=).
В спектре ЯМР 27Al наблюдался очень широкий сигнал при 60-90 м.д., характерный для атомов четырехкоординационного алюминия, сигнал малой интенсивности при 30-45 м.д., характерный для атомов пятикоординационного алюминия, а также два сигнала: сигнал малой интенсивности при 16,5 м.д. и очень интенсивный сигнал при 1,73 м.д., характерный для атомов шестикоординационного алюминия. Сигнал при 16,5 м.д., вероятно, связан с изменением окружения при атоме Al и возможным образованием связей Si-O-Al.
В спектре ЯМР 29Si наблюдался очень широкий сигнал, характерный для алюмосиликатного стекла в области от минус 60 до минус 140 м.д. Это подтверждает наше предположение о том, что растворы ИОАС (иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан) являются композициями, которые могут быть использованы для получения оксидных стекловидных защитных покрытий.
В ИК-спектрах иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов наблюдаются полосы поглощения в области 417 см-1 (внутриплоскостные колебания O-Y-O), 492, 534, 656, 687 см-1 (валентные Y-O; возможно Y-O-Al), 786 см-1 (Al-O-Аlмост), 936, 967 см-1 (Al-O4 и Si-O), 1019, 1066 см-1 (Al-O-С), 1171 см-1 ν(Si-O-Si), 1265, 1289, 1391 см-1 (деформационные колебания СН и С(СН3) и валентные С-O), 1529 см-1 (С=С), 1597 см-1 (С=O), 2922, 3009, 3079 см-1 (валентные колебания СН), 3288 и 3370 см-1 (ОН).
Анализ ТГА иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана представлен на рисунке 1. Нагрев проводили со скоростью 10 град/мин, в атмосфере воздуха до 1100°С. Кривая TGA показывает, что основная потеря массы происходит до температуры 450°С, а с 500°С керамический остаток практически не изменяется и составляет 37,7 масс.%, что соответствует суммарному содержанию Al2O3, Y2O3 и SiO2.
Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) определяли элементный состав иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана. Результаты СЭМ представлены на рисунке 2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 155,13 г толуольного раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=4,6 масс.%). При комнатной температуре добавляют 34,55 г этилсиликата-40. Затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до 40-50°С и добавляют порциями 88,61 г гидрата ацетилацетоната иттрия. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [СН3(O)ССН=С(СН3)0]3Y·2,5H2O. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают 225,3 г (выход 98,9 масс.%) иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана. Отбирают пробы на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, ТГА, СЭМ).
Получен иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан, элементный анализ СЭМ: С 49,22 (47,98); О 35,90 (35,84); Al 3,67 (3,69); Y 9,13 (10,18); Si 2,08 (2,30) масс.%; ТГА: керамический остаток 23,8 масс.%.
Для приготовления связующих или пропиточных композиций в иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан дозируют расчетное количество растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана при 30-50°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния).
Пример 2.
В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 88,75 г толуольного раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=4,6 масс.%). При комнатной температуре добавляют 25,47 г (C2H5O)4Si (ТЭОС). Затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до 40-50°С и добавляют порциями 49,52 г гидрата ацетилацетоната иттрия. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5H2O. Получают толуольный раствор иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана, который можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния) (таблица 2). При необходимости можно разбавлять полученный раствор до нужной концентрации.
Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 или 2, данные приведены в таблице 1.
Приготовлены связующие и пропиточные композиции, представляющие собой растворы иттрийсодержащего органоалюмоксаносилоксана ИОАС (таблицы 1, 2 № пп 3) в абсолютированном этиловом спирте (таблица 3).
Изменение концентрации ИОАС, а следовательно, и содержания оксидов в составе композиции приводит к изменению ее плотности (Рис.3) и вязкости (Рис.4 и 5), которые являются основными параметрами при определении качества связующих и пропиточных композиций.
При увеличении концентрации ИОАС (в пересчете на оксиды выше 15 масс.%) резко повышается вязкость композиции, что приводит к возрастанию толщины пленки и, следовательно, к образованию микротрещин и снижению прочностных свойств керамики и повышению газопроницаемости покрытия. Для пропиточных композиций концентрация ИОАС (в пересчете на оксиды) должна составлять не более 5 масс.%, в то время как для связующих композиций с низкими концентрациями ИОАС (в пересчете на оксиды ниже 8 масс.%) происходит нарушение сплошности и непрерывности формируемой пленки.
Оптимальную концентрацию ИОАС (в пересчете на содержание оксидов ~12 масс.%) для связующих композиций определяют по кривой приведенной вязкости (Рис.5), так как известно (Лясс A.M. Быстротвердеющие формовочные смеси. Машиностроение, М., 1960; Берг П.П. Формовочные материалы. Машгиз, М., 1963), что при минимальном значении приведенной вязкости получают керамику с максимальными прочностными характеристиками.
| Таблица 1 | |||||||||
| Синтез и состав иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов (ИОАС) и их растворов | |||||||||
| №№ пп | Хелатированный полиалкоксиалюмоксан, где R1-(СН3)=СНС(O)ОС2Н5 | Масса г | Кремний органическое соединение | Масса г | Гидрат ацетилаце- тоната иттрия, г |
ИОАС | |||
| Al, масс.% | Si, масс.% | Y, масс.% | ТГА (1100°С), керамичес- кий остаток, масс.% |
||||||
| 1 | [Al(OEt)0,9(OR1)0,7(OH)0,2O0,8]m в толуоле | 155,13 | этилсиликат-40 | 34,55 | 88,61 | 3,68 | 2,19 | 9,66 | 24,3* |
| 2 | [Al(OEt)0,9(ORl)0,7(OH)0,2O0,8]m в толуоле | 88,75 | ТЭОС | 25,47 | 49,52 | 2,50 | 2,08 | не опр. | Раствор в толуоле |
| 3 | [Al(OPr-i)0,6(OBu-i)0,2(OR1)0,6(OH)0,4O0,6]m в смеси спирт+толуол | 64,98 | этилсиликат-40 | 13,53 | 5,95 | 9,20 | 3,50 | 1,57 | 27,1 |
| 4 | [Al(OPr-i)0,8(OR1)0,6(OH)0,4O0,6]m в спирте | 110,74 | этилсиликат-40 | 7,96 | 24,00 | 1,35 | 1,11 | не опр. | Раствор в спирте |
| 5 | [Al(OPr-i)0,8(OR1)0,6(OH)0,4O0,6]m в спирте | 43,69 | этилсиликат-40 | 9,55 | 27,70 | 2,88 | 2,36 | не опр. | Раствор в спирте |
| 6 | [Al(OEt)0,9(OR1)0,7(OH)0,2O0,8]m в толуоле | 180,0 | Смола 136-320** | 20,58 | 87,72 | 4,37 | 2,95 | 8,17 | 26,5 |
| *после термообработки ИАОС (№ пп 1) в окислительной среде при 1600°С образуется прозрачная стекловидная пленка | |||||||||
| **Смола 136-320 {[(СН3)SiO1,5][(СН3)2SiO][(СН3)(СН2=СН)SiO](CH3SiHO)}n |
| Таблица 3 | ||||
| Свойства связующего на основе ИОАС-3 в зависимости от концентрации олигомера в пересчете на оксиды, масс.% | ||||
| Суммарное содержание Al, Y, Si в пересчете на оксиды, масс.% | Приведенная вязкость | Плотность, г/см3 | Кинематическая вязкость, сСт | Динамическая вязкость (абсолютная), сП |
| 28,76 | 146,690 | 1,06 | 39,8 | 42,19 |
| 25 | 78,310 | 1,025 | 19,1 | 19,58 |
| 20 | 26,028 | 0,964 | 5,4 | 5,21 |
| 15 | 19,280 | 0,906 | 3,192 | 2,89 |
| 13 | 18,387 | 0,902 | 2,65 | 2,39 |
| 12 | 17,714 | 0,8762 | 2,426 | 2,13 |
| 11 | 18,076 | 0,874 | 2,275 | 1,99 |
| 10 | 18,381 | 0,865 | 2,125 | 1,84 |
| 9 | 19,767 | 0,8545 | 2,082 | 1,78 |
| 8 | 20,729 | 0,8548 | 1,94 | 1,66 |
| 5 | 27,258 | 0,828 | 1,646 | 1,36 |
1. Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: 
, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - С(CH3)=СНС(O)CnH2n+1, С(CH3)=СНС(O)OCnH2n+1; R** - С(CH3)=СНС(O)CH3, R*** - OC2H5, CH3, СН2=СН, характеризующийся тем, что полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH3(O)ССН=С(CH3)O]3Y·2,5H2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.
2. Связующие и пропиточные композиции для оксидных стекловидных защитных покрытий, отличающиеся тем, что в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: , где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - С(CH3)=СНС(O)CnH2n+1, С(CH3)=СНС(O)OCnH2n+1; R** - С(CH3)=СНС(O)CH3, R*** - OC2H5, CH3, СН2=СН и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан | 5-90 |
| растворитель | остальное до 100 |
