Магнитный, теллурсодержащий халькогенид марганца с гигантским магнитосопротивлением

Изобретение может быть использовано в микроэлектронике. Магнитный теллурсодержащий халькогенид марганца с гигантским магнитосопротивлением MnSe_1-xTe_x, в котором Х=0,1; 0,2, 0,4, включает марганец, селен и теллур при следующем соотношении компонентов соответственно, масс.%: марганец 50, 50, 50; селен 45, 40, 30; теллур 5, 10, 20. Изобретение позволяет разрабатывать на основе теллурсодержащего халькогенида марганца элементы миктоэлектроники, устойчивые к радиации и способные работать в экстремальных условиях, снизить затраты на изготовление материалов. 3 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к новым магнитным, теллурсодержащим халькогенидам марганца MnSe_1-xTe_x, обладающим гигантским магнитосопротивлением (т.е. с особыми магнитоэлектрическими свойствами). Создание таких соединений станет весьма привлекательным решением насущных задач сенсорной техники, магнитной памяти и микроэлектроники, в частности спинтроники, стремящейся соединить достоинства энергонезависимой магнитной памяти и быстродействующих электрических систем обработки информации.

Известен селенид марганца MnSe [С.С.Аплеснин, Л.И.Рябинкина, О.Б.Романова, Д.А.Балаев, О.Ф.Демиденко, К.И.Янушкевич, Н.С.Мирошниченко. Влияние орбитального упорядочения на транспортные и магнитные свойства MnSe и MnTe. ФТТ, 2007, т.49, в.11, с.1984-1989] и способ его получения. В магнитном отношении это антиферромагнетик с температурой Нееля ~135К. MnSe обнаруживает структурный фазовый переход из кубической фазы в NiAs структуру в области температур 248 К<Т<266 К, а ниже этой температуры наблюдается сосуществование фаз в образце: фаза NiAs составляет 30%, а остальные 70% образца находятся в кубической фазе. Температура магнитного фазового перехода, определенная по данным нейтронографических исследований, для MnSe в кубической модификации равна T_N=135 K, а в гексагональной фазе NiAs она совпадает с температурой структурного перехода T_S=272 K. Халькогениды марганца - полупроводники с р-типом проводимости, имеющие энергетическую щель в спектре одночастичных электронных возбуждений для MnSe (2.0-2.5 эВ). На образцах MnSe обнаружен эффект магнитосопротивления в магнитоупорядоченной кубической фазе. При приближении к температуре Нееля величина магнитосопротивления растет. Так, при Т=100 К в поле Н=5 кЭ эффект магнитосопротивления составляет -4.8%, а при Т=113 К величина δ_Н=-14%.

Недостатком известного селенида марганца MnSe является длительность и сложность синтеза, а также низкие значения магниторезистивного эффекта.

Известны также сильнолегированные полупроводники EuSe с гранецентрированной кубической решеткой типа NaCl [Shapira Y., Foner S., Oliveira N.F., Jr., Reed T.B. Resistivity and hall effect of EuSe in fields up to 150 kOe. Phys. Rev.B., 1974, v.10, №11, p.4765-4780]. В халькогенидах европия эффект колоссального магнитосопротивления наблюдается в области низких температур 4.2 - 40 К величина этого эффекта достигает очень больших значений ~10¹¹%.

Недостатком халькогенидов европия является присутствие дорогостоящих редкоземельных элементов в составе и низкие значения температуры, при которой имеет место гигантское магнитосопротивление.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются твердые растворы халькогенидов переходных металлов Me_xMn_1-xSe (Me=Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni), синтезированные на основе моноселенида марганца MnSe. Рентгеносруктурный анализ показал, что все твердые растворы обладают кубической гранецентрированной структурой типа NaCl [К.И.Янушкевич. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов. Минск: ГО НПЦ НАН Беларуси по материаловедению. 2009, 256 с.] (прототип), содержащий компоненты при следующем соотношении, ат. %: Me - 2.5-20; Mn - 30-47.5 и Se - 50. Твердые растворы имеют полупроводниковый р-тип проводимости и уменьшение величины электросопротивления с увеличением концентрации замещающего катиона. Температурные измерения магнитной восприимчивости показали, что в твердых растворах с замещением марганца титаном, ванадием, кобальтом и никелем сохраняется антиферромагнитное упорядочение ионов. В дополнение к исследованиям магнитных свойств проведены исследования магниторезистивного эффекта. Было выявлено, что внедрение катионов Cr и Fe приводит к усилению эффекта отрицательного магнитосопротивления при концентрациях Х≤0,1 системы Cr_xMn_1-xSe и концентрациях Х≤0,2 в случае твердых растворов системы Fe_xMn_1-xSe и составляет ~6-12% соответственно.

Недостатком твердых растворов халькогенидов переходных металлов Me_xMn_1-xSe (Me=3d) является небольшая величина магниторезистивного эффекта в узком температурном интервале.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение новых магнитных, теллурсодержащих халькогенидов марганца MnSe_1-xTe_x, с кубической решеткой NaCl-типа и обладающих гигантским магнитосопротивлением.

Технический результат достигается тем, что в магнитном, теллурсодержащем халькогениде марганца MnSe_1-xTe_x, в котором Х=0,1; 0,2, 0,4 с гигантским магнитосопротивлением, включающем марганец и селен, новым является то, что дополнительно содержит теллур при следующем соотношении компонентов, в масс.%:

Марганец	50; 50; 50
Селен	45; 40; 30
Теллур	5; 10; 20

Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволило установить соответствие его критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

На фиг.1 представлены рефлексы рентгенограмм всех составов (0,1≤Х≤0,4) в угловом диапазоне 20≤2θ≤90.

На фиг.2 представлен гистерезис магнитной восприимчивости в интервале температур 80-350 К на зависимостях 1/χ=f(T) у всех образцов.

На фиг.3 представлены температурные зависимости магнитосопротивления для состава I(b) и II(а).

Для экспериментальной проверки заявляемого вещества были подготовлены три состава, которые приведены в таблице 1 (представлены в масс.%):

Таблица 1
Состав	Mn	Se	Те
I	50%	45%	5%
II	50%	40%	10%
III	50%	30%	20%

Синтез образцов системы MnSe_1-xTe_x (0,1≤Х≤0,4) с шагом по концентрации Х=0,1 выполнен методом твердофазных реакций в электропечи вертикальной геометрии. Шихта образцов приготовлена из порошков: а) марганца электролитического, лепестки которого подвергались специальной очистке с использованием азотной кислоты и сушки в вакууме при наличии градиента температур, до их измельчения; б) селена и теллура марки ОСЧ. Соблюдена следующая последовательность при синтезе поликристаллических образцов методом твердофазных реакций в вакуумированных кварцевых ампулах:

1. Шихта для синтеза выдерживалась в течении 24 часов при температуре ~620 К.

2. Температура со скоростью ~40 градусов в час увеличена до ~1150 К и поддерживалась неизменной в течение 12 часов.

3. С такой же скоростью осуществлен разогрев до ~1220 К.

4. После двухчасовой выдержки при этой температуре следовала закалка в холодную воду.

5. Полученные рыхлые спеки шихты после спекания подвергались измельчению и перемешиванию.

6. Из порошков спеков шихты изготавливались таблетки диаметром 12 мм для гомогенизирующего отжига на протяжении трех часов при ~1220 К с последующей закалкой в холодную воду.

Полученные таким образом таблетки образцов системы MnSe_1-xTe_x не содержат трещин по поверхности, имеют однородный темно-серый цвет. Изучение фазового состава и кристаллической структуры образцов системы MnSe_1-xTe_x осуществлено при комнатной температуре в Cu K_α-излучении. Рентгенограммы порошков исследуемых составов получены в режиме измерений по точкам: время набора информации в точке τ=3 секунды, шаг сканирования по углу Δ2θ=0,03° градуса. Рефлексы рентгенограмм всех составов (0,1≤Х≤0,4) в угловом диапазоне 20≤2θ≤90, представленных на фиг.1, индицируются для кубической структуры пространственной группы свойственной моноселениду марганца. Зависимость изменения величины параметра α образцов MnSe_1-xTe_x от состава X представлена на фиг.1,с. Монотонно-линейное изменение а=f(x) с увеличением содержания теллура позволяет сделать вывод о том, что в интервале концентраций 0≤Х≤0,4 в системе MnSe_1-xTe_x существуют твердые растворы с элементарной ячейкой пространственной группы

Из представленных в таблице 2 физических характеристик системы MnSe_1-xTe_x следует, что температура Нееля и парамагнитная температура Кюри у исследованных образцов уменьшается с ростом концентрации замещающего элемента. Подобным образом изменяется и величина магнитного момента. Гистерезис магнитной восприимчивости в интервале температур 80~350 К имеет место на зависимостях 1/χ=f(T) у всех образцов, но наиболее ярко выражен для состава MnSe_0,8Te_0,2 (фиг.2).

На фиг.3 представлены температурные зависимости магнитосопротивления для состава I(b) и II(а), свидетельствующие о том, что в синтезированных веществах в области температур 110 К - 200 К наблюдается эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления с максимальным развитием эффекта ГМС при температурах 140 К (-100%) для I состава и -6% для II в поле Н=10 кЭ. Магнитосопротивление определено по формуле:

,

где ρ (Н=0) - электросопротивление в нулевом магнитном поле, р (Н≠0) - электросопротивление в заданном магнитном поле.

Представленные на фиг.1-3 данные подтверждаются исследованиями физических свойств заявляемого вещества, прилагаемым к настоящей заявке.

Таблица 2
MnSe1-xTex	а, нм	TN, К	θp	µeff, µB	δH, %
I	0.49	135	-350	5.50	-100%
II	0.54	130	-330	5.52	-6%
III	0.56	120	-275	5.13	-

где а, нм - параметр кристаллической решетки; T_N, К - температура Нееля; θ_Р - парамагнитная температура Кюри; µ_eff, µ_B - эффективный магнитный момент; δ_Н, % - магнитосопротивление.

Использование заявляемого изобретения позволит:

- разрабатывать элементы микроэлектроники (в качестве составляющих компонент сенсорной техники, магнитной памяти и т.д.) на основе эффекта ГМС для широкой области температур и магнитных полей;

- получить новые материалы, обладающие ГМС с использованием энергосберегающих методов синтеза, что позволит сократить финансовые затраты на изготовление материалов;

- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе халькогенида марганца, устойчивые к радиации и способные работать в экстремальных условиях.

Магнитный, теллурсодержащий халькогенид марганца MnSe_1-xTe_x, в котором Х=0,1; 0,2, 0,4 с гигантским магнитосопротивлением, включающий марганец и селен, отличающийся тем, что дополнительно содержит теллур при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Марганец	50; 50; 50
Селен	45; 40; 30
Теллур	5; 10; 20