Способ дефосфорации ферросплавов
Владельцы патента RU 2454467:
Общество с ограниченной ответственностью "Торговый дом СХМ" (RU)
Изобретение относится к металлургии, в частности к способам рафинирования ферросплавов в ковше. Способ включает восстановление элементов из исходной руды, расплавление, обработку и нагрев ферросплава в печи, выпуск его в ковш, разливку ферросплава в изложницы. Перед выпуском ферросплава из печи ковш нагревают до 600°-900°С, в него загружают твердый дефосфоратор, содержащий комплекс компонентов, которые при нагреве и взаимодействии с ферросплавом обеспечивают удаление из него фосфора в виде оксидных шлаковых соединений и газообразных соединений фосфора с фтором при обработке непосредственно в разливочном ковше. Изобретение позволяет выплавлять и подвергать внепечной обработке наряду с ферромарганцем, силикомарганцем и феррохромом различные виды чугунов, например высокопрочные, ковкие, серые, передельные, литейные марганцовистые и хромистые. 1 табл.
Изобретение относится к металлургии, конкретнее к способам рафинирующей обработки расплавленных ферросплавов.
Известно, что к некоторым ферросплавам предъявляются повышенные требования по содержанию в них вредных примесей серы и фосфора. В частности, повышенные требования по высокому содержанию примесей предъявляются к ферромарганцу, силикомарганцу, феррохрому. [1] (В.Г.Воскобойников, В.А.Кудрин, А.М.Якушев. Общая металлургия. Учебник для ВУЗов. - 5 изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия. - 2000. - С. - 292; С. - 684.) Эти требования связаны с тем, что при использовании ферросплавов для раскисления и легирования сталей ферросплавы вносят в них указанные сопутствующие вредные примеси.
Содержание фосфора при выплавке ферросплавов определяется количественным содержанием его в исходных материалах, в частности в концентратах марганцевой или хромовой руды. При выплавке ферросплавов распределение примесей, в частности фосфора, обычно происходит в зависимости от способа выплавки и конечной обработки жидкого ферросплава.
Согласно известным данным при выплавке ферромарганца распределение фосфора происходит следующим образом: в металле около 65%, в шлаке около 6% и в газах около 30%. [2] - (Ф.П.Еднерал. Электрометаллургия стали и ферросплавов. - М.: Гос.н-т изд-во лит.по черной металлургии., 1955 г. - С. - 462.)
Таким образом, значительная часть фосфора после выплавки остается в ферросплаве и снижает его потребительское качество. Так, при выплавке углеродистого ферромарганца до 90% фосфора переходит из исходных материалов в сплав. Поэтому при выплавке, например силикомарганца в рудотермических печах, требуется применение специальных низкофосфористых синтетических шлаков [1, С. - 686].
Дефосфорация ферросплавов при выплавке в доменных или рудотермических печах является трудоемким процессом и требует больших материальных и энергетических затрат. Поэтому экономически выгодными являются способы обработки металлов и сплавов в промежуточных или разливочных ковшах.
Известные способы выплавки ферросплавов включают операции восстановления элементов из исходных рудных материалов, расплавления образующихся металлических расплавов, нагрев их и обработку в печи, выпуск расплавов из печи, разливку в изложницы. [2] - (С. - 464, рис.240).
Другие известные способы выплавки ферросплавов предусматривают выпуск расплава из печи в разливочный ковш, из которого расплавы уже разливаются в изложницы. [1] - (С. - 686). Указанные известные способы позволяют проводить дополнительную рафинирующую обработку ферросплавов непосредственно в разливочном ковше.
Известен способ дефосфорации металлов в ковше, по которому для проведения дефосфорации в качестве дефосфоратора используют предварительно расплавленный синтетический шлак на основе оксида кальция и оксида алюминия, который смешивают в ковше с оксидами железа и с расплавленным в другом плавильном агрегате жидким металлом и затем отделяют шлак от металла. [3] - (RU 2139942$ МПК С21С 7/076, опубл. 28.07.1999).
Указанный способ предназначен для обработки в ковше жидкой стали и является сложным и трудоемким для обработки ферросплавов, так как требует применения дополнительного плавильного агрегата для выплавления и разливки синтетического шлака. Кроме этого, рекомендуемый в указанном аналоге состав синтетического шлака используется для дефосфорации лишь жидкой стали и не обеспечивает возможность эффективного удаления фосфора из ферросплавов при обработке твердошлаковыми компонентами.
Учитывая приведенные ранее известные сведения [2], что при выплавке ферросплавов имеется возможность удаления фосфора не только через шлаковую, но и через газовую фазу, можно создать условия для реализации этого процесса непосредственно в разливочном ковше.
Известен способ обработки жидкого шлака, по которому для удаления неметаллических включений, например серы, в газовой фазе жидкий доменный шлак продувают кислородосодержащим газом при использовании совместно с обрабатываемым шлаком фтористого соединения в виде плавикового шпата CaF2. [4] - (RU 2154954 С21С 7/064, опубл. 10.04.2001).
Согласно указанному известному изобретению сера удаляется из шлака в виде газовой фазы SF6, образующейся при протекании в шлаке химической реакции: 3CaF2+CaS+4FeO=4СаО+4Fe+SF6↑газ.
Учитывая, что сера и фосфор находятся в одном 3-м периоде и в соседних группах таблицы Д.И.Менделеева, они проявляют некоторые аналогичные друг другу химические свойства при взаимодействии с твердошлаковыми компонентными системами. Однако, в связи с особенностями некоторых условий, необходимых для удаления фосфора из ферросплава, требуется использование более сложных по составу и свойствам шлакообразующих компонентных систем.
Наиболее близким по составу шлакообразующих компонентов и способу удаления из металла вредных неметаллических примесей является шлаковая смесь по известному изобретению [5] - (Авторское свид. СССР №704200 Кл. С21С 7/00, Опубл. 15.03.1981 в БИ №10).
Известная шлакообразующая смесь содержит шлак феррохромового производства, плавиковый шпат и карбонат натрия. Указанные компоненты способствуют удалению из металла серы, но не обеспечивают удаления из ферросплавов и ферросплавного шлака фосфора. Это связано с малой основностью, малой окисленностью известной шлаковой системы и достаточно высокой температурой ее плавления.
Задачей изобретения является разработать такой способ дефосфорации расплавленных ферросплавов, который бы при введении в ковш твердой шлакообразующей смеси в виде комплекса компонентов обеспечил бы удаление фосфора из расплавленного ферросплава непосредственно в разливочном ковше.
Задача решается тем, что в способе дефосфорации ферросплавов, включающем восстановление элементов из исходной руды, расплавление, обработку и нагрев ферросплава в печи, выпуск его из печи в разливочный ковш, разливку ферросплава из ковша в изложницы, согласно предлагаемому изобретению перед выпуском ферросплава из печи разливочный ковш предварительно нагревают до температуры 600-900°С, в него загружают дефосфоратор в виде смеси из твердых шлакообразующих компонентов, содержащих шлак феррохромового производства, плавиковый шпат, карбонат натрия, а также шлак ферротитанового производства, карбонат кальция, гидроксид кальция, гидроксид натрия, оксиды железа или марганца и высокоактивный фторосодержащий материал - криолит Na3[AlF6] при следующих соотношениях, мас.%:
| Шлак феррохромового производства | 10-20 |
| Плавиковый шпат | 5-15 |
| Карбонат натрия | 5-10 |
| Шлак ферротитанового производства | 10-20 |
| Карбонат кальция | 10-20 |
| Гидроксид натрия | 5-8 |
| Гидроксид кальция | 5-15 |
| Оксиды железа (марганца) | 10-30 |
| Криолит Na3[AlF6] | 0,5-10 |
Сущность изобретения состоит в том, что при использовании дефосфоратора в виде смеси указанного компонентного состава и в пределах приведенных содержаний при предварительном нагреве футеровки разливочного ковша достигается удаление из жидкого ферросплава и шлака фосфора, как в виде оксидных соединений P2O5 с компонентами в шлаковой системе, так и в газообразной фазе в виде «PF3, PF5». Это позволяет увеличить интенсивность процесса дефосфорации ферросплава непосредственно в разливочном ковше. При этом удаление фосфора происходит через шлаковую систему, состоящую из покровного шлака, попадающего в ковш из печи и шлака, образующегося из добавок смеси твердошлаковых компонентов материала дефосфоратора.
Предварительный нагрев футеровки ковша до 600-900°С перед выпуском ферросплава из печи обеспечивает быстрый нагрев твердошлаковых компонентов дефосфоратора, загружаемого в нагретый ковш, их быстрое расплавление в процессе контакта с жидким ферросплавом. При этом в контактируемой металлошлаковой системе образуются химические соединения оксидов фосфора с оксидами шлаковых компонентов, удаляемых в шлак, а также газообразные соединения фосфора с фтором в виде «PF3» и «PF5», удаляемые в ковше из шлака и ферросплава с потоком горячих восходящих из ковша газов.
Источником фтора для образования соединения фосфора с фтором является частично более химически прочное соединение - плавиковый шпат (CaF2) и, особенно, легко разлагаемое высокоактивное соединение - криолит Na3[AlF6], который при разложении в шлаковой системе обеспечивает быстрое химическое соединение фтора с фосфором и удаление его в газовой фазе [5] - (Свойства неорганических соединений. Справочник. / Ефимов А.И. и др. - Л.: Химия, 1983, С. - 208).
При этом образующиеся при разложении криолита соединения натрия и алюминия способствуют снижению температуры плавления всей шлаковой системы, что важно для прохождения через шлак и удаления соединений фосфора в газовой фазе. Чем ниже температура плавления смеси из твердошлаковых компонентов, тем меньше вязкость шлака и тем более интенсивно протекают указанные процессы дефосфорации через газовую фазу.
Сочетание твердошлаковых компонентов дефосфоратора в указанных заявленных пределах позволяет значительно уменьшить температуру его плавления в сравнении с составом, приведенном в прототипе, а предварительный нагрев ковша и дефосфоратора обеспечивает увеличение интенсивности химических процессов в металлошлаковой системе и, тем самым, обеспечивает интенсивное удаление фосфора из расплавленного ферросплава непосредственно в разливочном ковше.
При испытании составов дефосфоратора определяли влияние на эффективность удаления фосфора добавок криолита и плавикового шпата, как основных компонентов, образующих газообразное соединение фосфора с фтором. Остальные компоненты при испытании поддерживали стабильными на уровне средних значений.
Определения проводили с изменением температур нагрева ковша при 600, 700, 800, 900°С.
Испытания проводили при выплавке ферромарганца марки ФМн70 в дуговой печи емкостью 6 тонн. Обработку ферросплава проводили в ковше после полного выпуска его из печи. Дефосфораторы во всех случаях загружали в подогретый ковш. Подогрев ковша проводили инжекционной газовой горелкой. Измерения температур в ковше проводили термопарой типа ХА (хромель-алюмель) без защитных колпачков с регистрацией результатов измерения на переносном потенциометре с температурной градуировкой «ХА».
Эффективность дефосфорации оценивали по остаточному содержанию фосфора в сплаве. Фосфор в металле определяли на литых охлажденных образцах, залитых в металлические пробники. Для анализа химического состава сплава использовали спектральный метод при высоковольтном разряде на образце и для сравнения классический химический метод анализа. Расхождение показателей по фосфору в зависимости от его содержания не превышало 0,2%.
Результаты испытаний представлены в таблице.
Результаты испытаний показали, что с увеличением содержания в компонентной системе дефосфоратора криолита эффективность удаления фосфора при прочих равных условиях увеличивается. Причем с повышением температуры подогрева ковша с 600 до 900°С сравнительное удаление фосфора возрастает на 8-12%. Таким образом, повышение температуры нагрева ковша способствует эффективности дефосфорации, однако при температурах нагрева ковша выше 900°С наблюдается увеличение угара основного элемента ферросплава, например марганца. Таким образом, целесообразно поддерживать верхний предел нагрева ковша до 900°С.
При испытании установлено, что предлагаемый компонентный состав дефосфоратора даже на нижних пределах содержания фторосодержащих компонентов плавикового шпата и криолита обеспечивает повышение эффективности удаления фосфора. Причем чем больше их содержание, тем эффективность их влияния возрастает. Однако, учитывая сравнительно высокую стоимость криолита, его максимальный предел содержания ограничен 10 мас.%.
Промышленное применение
Предлагаемый способ дефосфорации целесообразно использовать при выплавке и обработке таких ферросплавов, как ферромарганец, силикомарганец, феррохром. Возможно использование предлагаемого способа дефосфорации не только ферросплавов, но и различных чугунов: высокопрочных, ковких, серых, передельных, литейных марганцовистых (зеркальный чугун) и хромистых.
Технический эффект от использования предлагаемого способа дефосфорации состоит в повышении качества ферросплавов, снижения материальных и энергетических затрат на обработку ферросплавов в печи, повышении торговой ценности продукции.
| Результаты испытаний | ||||||||
| Температура нагрева ковша, °С | Содержание фосфора в исх. сплаве до обработки в ковше, % | Содержание остаточного фосфора в металле при изменении соотношений в дефосфораторе плавикового шпата к криолиту в мас.% от общего состава дефосфоратора | ||||||
| Соотношение: плавиковый шпат/криолит | ||||||||
| 20/0,3 | 15/0,5 | 12/1,5 | 10/5 | 8/7 | 5/10 | 3/12 | ||
| 600 | 0,19 | 0,19 | 0,18 | 0,18 | 0,14 | 0,09 | 0,06 | 0,04 |
| 700 | 0,25 | 0,20 | 0,17 | 0,13 | 0,09 | 0,06 | 0,03 | 0,015 |
| 800 | 0,23 | 0,20 | 0,18 | 0,12 | 0,08 | 0,07 | 0,02 | 0,012 |
| 900 | 0,28 | 0,21 | 0,20 | 0,14 | 0,10 | 0,07 | 0,03 | 0,011 |
Способ дефосфорации ферросплавов, включающий расплавление и нагрев ферросплава в печи, выпуск его из печи в разливочный ковш, разливку ферросплава из ковша в изложницы, отличающийся тем, что перед выпуском ферросплава из печи разливочный ковш предварительно нагревают до температуры 600-900°С, в него загружают дефосфоратор в виде смеси из твердых шлакообразующих компонентов, содержащей шлак феррохромового производства, плавиковый шпат, карбонат натрия, а также шлак ферротитанового производства, карбонат кальция, гидроксид натрия, гидроксид кальция, оксиды железа или оксиды марганца и высокоактивный фторосодержащий материал - криолит Na3[AlF6] при следующих соотношениях, мас.%:
| Шлак феррохромового производства | 10-20 |
| Плавиковый шпат | 5-15 |
| Карбонат натрия | 5-10 |
| Шлак ферротитанового производства | 10-20 |
| Карбонат кальция | 10-20 |
| Гидроксид натрия | 5-8 |
| Гидроксид кальция | 5-15 |
| Оксиды железа или марганца | 10-30 |
| Криолит Na3[AlF6] | 0,5-10 |
