Высокопрочная немагнитная коррозионно-стойкая сталь

Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокопрочным коррозионно-стойким сталям, используемым для изготовления высоконагруженных немагнитных деталей, работающих в условиях коррозионного воздействия в энергомашиностроении. Сталь содержит, в мас.%: углерод 0,03-0,06, кремний 0,10-0,60, марганец 0,80-2,00, хром 22,00-24,00, никель 14,00-16,00, молибден 0,80-1,50, медь 0,80-1,50, ванадий 0,08-0,15, ниобий 0,02-0,12, азот 0,45-0,55, цирконий 0,02-0,040, церий 0,005-0,02, кальций 0,005-0,02, алюминий 0,005-0,02, железо и примеси остальное. Сталь обладает высокими механическими свойствами - σ₀₂≥510 Н/мм², KCU≥300 Дж/см², и имеет высокую стойкость к язвенной и щелевой коррозии при сохранении уровня немагнитности. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокопрочным коррозионно-стойким сталям, в частности к созданию сталей, которые могут быть использованы для ряда немагнитных высоконагруженных деталей, работающих в условиях интенсивного коррозионного воздействия в энергомашиностроении и в других областях.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при изготовлении высокоэффективного оборудования для специального судостроения, буровой техники и машиностроения.

Известна для этих целей коррозионно-стойкая немагнитная сталь аустенитного класса POLARIT 774 (Германия DIN 1.4539), она имеет следующий химический состав (мас.%):

Углерод	≤0,02
Кремний	≤0,7
Марганец	≤2,0
Сера	≤0,01
Фосфор	≤0,03
Хром	19,0-21,0
Никель	24,0-26,0
Молибден	4,0-5,0
Азот	≤0,15
Медь	1,20-2,0
Железо	остальное

Недостатком этой стали со стабильным аустенитом является низкая прочность и высокое содержание дорогих никеля и молибдена.

Известна для этих целей коррозионно-стойкая немагнитная сталь аустенитного класса следующего состава (мас.%):

Углерод	0,04-0,09
Кремний	0,10-0,60
Хром	19,0-21,0
Марганец	5,0-12,0
Никель	4,5-9,0
Молибден	0,5-1,5
Ванадий	0,10-0,55
Ниобий	0,03-0,30
Кальций	0,005-0,01
Азот	0,40-0,70
Железо и примеси	остальное

(см. патент RU 2205889 С1, кл. С22С 38/58, 10.06.2003).

Недостатком данной стали является большой интервал по содержанию основных легирующих элементов, что приводит к разбросу данных по механическим свойствам и структуре. При содержании аустенитообразующих элементов на нижнем уровне, а ферритообразующих на верхнем уровне в структуре стали появляется δ-феррит, что не позволит использовать эту сталь как немагнитную. Кроме того, из-за повышенного содержания марганца сталь не отвечает экологическим требованиям.

Известна для этих целей коррозионно-стойкая немагнитная сталь аустенитного класса следующего состава (мас.%):

Углерод	0,01-0,06
Кремний	0,10-0,68
Марганец	0,50-2,00
Хром	16,00-19,00
Никель	8,00-10,50
Азот	0,05-0,25
Церий	0,001-0,030
Кальций	0,01-0,50
Бор	0,001-0,005
Железо и примеси	остальное

(см. патент RU 2173729 C1, С22С 38/54, С22С 38/58, 20.09.2001).

Недостатком стали является низкий уровень прочности, а именно предел текучести при содержании легирующих элементов на нижнем пределе значительно ниже уровня 400 МПа. Кроме того, при таком легировании нарушается немагнитность стали.

Наиболее близкой к предложенной стали по технической сущности и достигаемому результату является сталь следующего состава (мас.%):

Углерод	0,01-0,10
Кремний	0,05-2,00
Марганец	0,10-3,00
Хром	17,00-26,00
Никель	11,00-24,50
Молибден	1,00-5,00
Азот	0,05-0,40
Ванадий	0,01-0,25
Церий	0,01-0,05
Кальций	0,001-0,15
Железо и примеси	остальное

при выполнении следующих условий [1, 2]:

(см. патент RU 2409697 С1, С22С 38/58, С22С 38/46, 20.01.2011).

Недостатком этой стали является низкий уровень прочности, а именно предел текучести при содержании легирующих элементов на нижнем пределе значительно ниже уровня 400 МПа. Кроме того, при содержании углерода, азота, никеля и марганца на нижнем уровне, а кремния, хрома, молибдена и ванадия на верхнем уровне в структуре возможно появление δ-феррита, который приводит к нарушению немагнитности стали и снижению коррозионной стойкости.

Технический результат - получение экологически чистой высокопрочной коррозионно-стойкой и высоковязкой немагнитной стали. Этот результат достигается тем, что предлагаемая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий, кальций и железо, согласно предложению дополнительно содержит медь, ниобий, цирконий и алюминий при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Углерод	0,03-0,06
Кремний	0,10-0,60
Марганец	0,80-2,00
Хром	22,00-24,00
Никель	14,00-16,00
Молибден	0,8-1,50
Медь	0,8-1,50
Ванадий	0,08-0,15
Ниобий	0,02-0,12
Азот	0,45-0,55
Цирконий	0,02-0,04
Церий	0,005-0,02
Кальций	0,005-0,02
Алюминий	0,005-0,02
Железо и примеси	остальное

при выполнении следующего условия:

ЭСП=[Cr+3,3Mo+0,7Cu+20C+20N-0,5Mn-0,25Ni],

где ЭСП - эквивалент сопротивления питтинговой коррозии. Чем выше показатель ЭСП, тем выше стойкость нержавеющей стали к язвенной и щелевой коррозии.

Введение в состав стали алюминия в 0,005-0,02 мас.% в сочетании с химически активными элементами кальцием и церием благоприятно изменяет форму неметаллических включений, снижает в стали содержание кислорода и серы, уменьшает количество сульфидных включений, очищает и упрочняет границы зерен и измельчает структуру стали, что приводит к повышению прочности, пластичности и ударной вязкости. Кальций и церий благоприятно воздействуют и на характер нитридных включений, способствуют переходу пленочных включений нитридов алюминия в глобулярные комплексы оксисульфонитридных образований. Совместное воздействие алюминия, кальция и церия открывает дополнительные возможности в управлении структурой и свойствами стали.

При содержании алюминия ниже нижнего предела его воздействие на свойства стали малоэффективно, а содержание его выше верхнего предела вызывает избыточное обогащение границ зерен неметаллическими включениями, что отрицательно сказывается на свойствах стали. Кроме того, при избыточном содержании алюминия резко снижается разливаемость стали.

Микролегирование стали с высоким содержанием азота одновременно ниобием (0,02-0,12 мас.%), ванадием (0,08-0,15 мас.%) и цирконием (0,02-0,04 мас.%) повышает прочность, пластичность и ударную вязкость термообработанной стали за счет измельчения действительного зерна, снижения содержания углерода в аустените и повышения сил межатомных связей и величины сопротивления отрыву. После оптимальной термообработки сталей происходит их сильное упрочнение с сохранением высокой ударной вязкости за счет компенсирующего влияния измельчения зерна. Карбиды и нитриды ванадия, ниобия и циркония имеют близкие параметры кристаллической решетки и обладают неограниченной взаимной растворимостью и образуют карбонитриды. Растворение при нагреве карбонитридов ниобия происходит при более высокой температуре, чем соединений ванадия. Полное растворение карбонитридов ванадия заканчивается при 800-900°С, а карбонитридов ниобия при температуре около 1100°С. Алюминий, нитрид которого растворяется в аустените при более высоких температурах, также способствует измельчению зерна и препятствует его росту при нагреве.

Дополнительное введение ниобия 0,02-0,12 мас.% способствует связыванию углерода в карбиды и карбонитриды, что препятствует образованию карбидов хрома на границах зерен и способствует повышению коррозионной стойкости. Кроме того, растворение при нагреве карбонитридов ниобия происходит при более высокой температуре, чем образование соединений ванадия при температуре около 1100°С, что способствует измельчению зерна и препятствует его росту при нагреве.

При содержании ниобия ниже нижнего предела его воздействие на величину зерна и соответственно на прочность и пластичность малоэффективно, а при содержании ниобия выше верхнего предела увеличивается количество крупных карбидов и карбонитридов, что приведет к снижению пластичности.

Дополнительное введение циркония 0,02-0,04 мас.% существенно увеличивает предел текучести стали без существенного обеднения матрицы стали азотом, а значит, достигается низкая магнитная проницаемость стали. Образующийся при введении в сталь циркония нитрид и карбонитрид циркония растворяются в аустените при более высокой температуре - более 1200°С, что способствует повышению прочности и пластичности за счет карбонитридов циркония, препятствующих росту зерна при нагреве. Дисперсные карбиды и карбонитриды оказывают барьерное действие на мигрирующую границу зерен. Карбонитриды циркония имеют более округлую форму, распределены сравнительно равномерно в литом металле, часть этих включений имеет тенденцию концентрироваться в междуветвиях дендритов и в междендритном пространстве.

При содержании циркония ниже нижнего предела (0,02 мас.%) образование нитридов и карбонитридов циркония протекает при более низких температурах, чем аналогичные соединения ванадия, что не позволяет достичь максимального значения предела текучести. При содержании циркония более 0,04 мас.% образование нитридов и карбонитридов циркония протекает при более высоких температурах, чем аналогичных соединений ванадия, что не позволяет оптимизировать режимы термообработки и снижает предел текучести стали.

Предлагаемая сталь отличается от известной рациональным содержанием углерода 0,03-0,06 мас.%, против 0,01-0,10 мас.%, что является оптимальным для обеспечения высокой технологичности и способствует получению высокой прочности, коррозионной стойкости и более высоких значений пластичности и ударной вязкости.

При содержании углерода ниже нижнего предела его действие на технологические и служебные свойства малоэффективно, кроме того, усложняются процессы выплавки, а при содержании углерода выше верхнего предела ускоряется коалесценция карбидов и обеднение твердого раствора, что снижает пластичность и коррозионную стойкость.

Предлагаемая сталь отличается от известной содержанием хрома 22,0-24,0 мас.%, против 17,0-26,0 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита и высокой коррозионной стойкости.

При содержании хрома ниже нижнего предела снижается растворимость азота в расплаве, что снижает прочность стали, а при содержании хрома выше верхнего предела возможно образование некоторого количества δ-феррита и нарушается немагнитность стали.

Предлагаемая сталь отличается от известной меньшим содержанием молибдена 0,8-1,50 мас.%, против 1,0-5,0 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита и высокой коррозионной стойкости.

При содержании молибдена ниже нижнего предела уменьшается коррозионная стойкость стали, а при содержании молибдена выше верхнего предела, особенно при содержании ферритообразующих элементов на верхнем уровне, возможно образование ферритной фазы, что приведет к изменению немагнитности стали.

Предлагаемая сталь отличается от известной дополнительным содержанием меди 0,80-1,50 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита, высокой прочности и коррозионной стойкости и обеспечения высокой технологичности при литье.

При содержании меди ниже нижнего предела уменьшается коррозионная стойкость стали, а при содержании меди выше верхнего предела снижается горячая пластичность стали при изготовлении деформированных изделий.

Предлагаемая сталь отличается от известной большим содержанием азота 0,45-0,55 мас.%, против 0,05-0,40 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита и высокой прочности и коррозионной стойкости.

При содержании азота ниже нижнего предела уменьшается стабильность аустенита стали, особенно при содержании ферритообразующих элементов на верхнем уровне, возможно образование ферритной фазы, что приведет к изменению немагнитности стали, а при содержании азота выше верхнего предела увеличивается количество крупных карбонитридов и нитридов, что приведет к снижению пластичности.

Предлагаемая сталь отличается рациональным содержанием марганца 0,80-2,00 мас.%, что обеспечивает экологичность проведения технологических процессов выплавки.

Содержание в составе стали углерода до 0,06 мас.%, кремния до 0,60 мас.%, марганца до 2 мас.%, никеля до 16 мас.%, хрома до 24 мас.%, молибдена до 1,50 мас.% обеспечивает возможность выплавки стали традиционными методами на обычных шихтовых материалах и одновременно позволяет получить необходимый уровень твердорастворного упрочнения аустенитной матрицы в сочетании с достаточной коррозионной стойкостью.

В таблице 1 приведен химический состав предлагаемой стали 3 плавок (1, 2, 3), а также состав стали - прототипа (4).

Выплавку проводили в 150-кг индукционной печи с разливкой металла на литые слитки. Слитки ковались на заготовки диаметром 20 мм и квадрат 12×12 мм. После закалки от температуры 1050-1070°С изготавливались образцы для механических испытаний.

В таблице 2 приведены механические свойства, полученные после оптимальной термообработки.

Испытания на растяжение проводили на цилиндрических образцах пятикратной длины с диаметром расчетной части 6 мм в соответствии с ГОСТ 1497-84. Определение ударной вязкости при нормальной температуре производилось на образцах типа 11 по ГОСТ 9454-78.

Фазовый состав металла определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.

Как видно из таблицы 2, предлагаемая сталь имеет значительное преимущество по уровню прочности, пластичности и ударной вязкости по сравнению со сталью-прототипом. Предлагаемая сталь имеет более высокую стойкость к язвенной и щелевой коррозии. Кроме того, при заданном легировании предложенная сталь в отличие от стали-прототипа не имеет магнитной фазы.

Предложенный состав стали позволил обеспечить в структуре стали более однородную структуру, по сравнению со сталью-прототипом, что обеспечивается дополнительным легированием стали Ti, Nb и Al и выбранным соотношением элементов. Предложенная сталь экологически чиста, так как содержит минимальное количество марганца, которое необходимо для проведения технологического процесса.

Предложенная сталь может быть использована в качестве высокопрочного немагнитного коррозионно-стойкого материала для специального судостроения и буровой техники. Предлагаемая сталь прошла широкие лабораторные исследования и рекомендована к промышленному опробованию.

Таблица 1
Химический состав предлагаемой и известной сталей
Состав	Содержание элементов, мас.%
	С	Si	Mn	Cr	Ni	Mo	V	Nb	Ti	Ca	Ce	N	Al	S	P	Cu	Fe
1	0,03	0,10	0,80	22,0	14,0	0,80	0,08	0,02	0,004	0,005	0,005	0,45	0,005	0,006	0,015	0,80	ост.
2	0,04	0,25	1,50	23,0	15,0	0,98	0,12	0,09	0,01	0,01	0,008	0,50	0,008	0,055	0,015	1,00	ост.
3	0,06	0,60	2,00	24,0	16,0	1,50	0,15	0,12	0,03	0,02	0,025	0,55	0,02	0,008	0,009	1,50	ост.
4	0,04	2,0	3,0	22,0	12,0	1,00	0,25	-	-	0,01	0,025	0,30	-	0,005	0,010	-	ост.

Таблица 2
Механические свойства предлагаемой и известной сталей
Состав стали	σ0,2, Н/мм2	σв, Н/мм2	δ, %	Ψ %	KCV, Дж/см2	Фазовый состав (магнитность)	ЭСП
1	520	768	56	60	300	γ	31,30
2	510	775	53	58	295	γ	32,05
3	530	780	52	56	320	γ	39,20
4	365	625	38	50	300		27,60

1. Высокопрочная немагнитная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий, кальций, железо и примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит медь, ниобий, цирконий и алюминий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод	0,03-0,06
кремний	0,10-0,60
марганец	0,80-2,00
хром	22,00-24,00
никель	14,00-16,00
молибден	0,8-1,50
медь	0,8-1,50
ванадий	0,08-0,15
ниобий	0,02-0,12
азот	0,45-0,55
цирконий	0,02-0,04
церий	0,005-0,02
кальций	0,005-0,02
алюминий	0,005-0,02
железо и примеси	остальное

2. Высокопрочная немагнитная коррозионно-стойкая сталь по п.1, отличающаяся тем, что эквивалент сопротивления питтинговой коррозии составляет ЭСП=[Cr+3,3Mo+0,7Cu+20C+20N-0,5Mn-0,25Ni].