Способ получения фуллерена с70
Владельцы патента RU 2455230:
Учреждение Российской Академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН (RU)
Изобретение может быть использовано в медицине, наноэлектронике, оптике и метрологии. Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов, содержащей С60, C70 и высшие фуллерены, предварительно обогащают по фуллерену C70 в растворе ароматического растворителя при 80-85°С в течение 1÷1,5 ч при соотношении Ж/Т, равном (11±1):1, где Ж - объем растворителя, мл, Т - вес исходного твердого экстракта, г. Далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе. Затем выделяют фуллерен C70 фракционной кристаллизацией при -20÷-24°С в несколько стадий до уровня суммарного содержания фуллерена C70 и его оксида не ниже 99%. Полученный твердый продукт подвергают вакуумной сублимационной термообработке при температуре 800÷950°С, давлении (10-2÷10-3) мм рт.ст. в течение 90±30 минут. Изобретение позволяет получить фуллерен C70 чистотой более 99,90%, т.е. сверхвысокой степени чистоты, производительным способом. 2 ил., 9 табл., 3 пр.
Изобретение относится к области технологии получения чистых фуллеренов. Фуллерен C70 второй по распространенности в смеси фуллеренов, получаемых при электродуговом испарении графита в атмосфере гелия. Помимо этих фуллеренов образуются также фуллерены с более высоким молекулярным весом, такие как C76, C78, C82, C84, С86 и другие, все они растворимы в растворителях, используемых для экстрагирования фуллеренов из фуллереносодержащей электродуговой сажи. В основу некоторых способов разделения смеси фуллеренов положено их различие в растворимости при изменении температуры.
На данный момент установлено основное различие фуллерена С60 от других фуллеренов - аномальное поведение его растворимости с изменением температуры. Растворимость фуллерена С60 имеет максимум при определенной температуре, выше которой его растворимость понижается. Растворимость фуллерена C70 монотонно повышается с повышением температуры.
К настоящему моменту времени известно несколько способов разделения и получения чистых фуллеренов С60 и C70: хроматографическая очистка раствора смеси фуллеренов на сорбентах: графите: ЖАХ, 1995, т.50, №6, с.673-676. [1]; активированных углях: J. Am. Chem. Soc., 1994, vol.116, p.6939-6940 [2]; патент США №5662876 [3]; патент США №5904852 [4], фракционная кристаллизация: United States Patent Applicaton Publication. Pub. No.: US 2007/0274894 [5], Carbon, 1994, v.32. Issue 5, p.p.935-937 [6].
Известен способ хроматографической очистки раствора смеси фуллеренов в ароматическом растворителе углеродсодержащим сорбентом [1]. При этом в первую очередь выходит компонент с наименьшим временем удерживания, а именно фуллерен С60. После фракции чистого С60 элюируется фракция, содержащая возрастающее количество фуллерена C70 до предельной для данного способа степени чистоты (~97%). Выход фуллерена C70 в этом способе составляет ~97%.
Несколько более производительны способы хроматографической очистки с использованием активированных углей: J.Am. Chem. Soc., 1994, vol.116, р.6939-6940 [2].
Однако выход фуллерена C70 чистотой лучше, чем 97%, составляет единицы процентов от веса фуллерена С70, содержащегося в исходном твердой смеси фуллеренов (не более 10%).
Известен способ полунепрерывного разделения смеси фуллеренов на отдельные компоненты (фуллерены С60, С70, С76-96) с одновременным их обогащением на отдельных стадиях, основанный на фракционной кристаллизации: United States Patent Applicaton Publication. Pub. No.: US 2007/0274894 [5].
Для разделения, например, фуллеренов С60 и C70, предложено использовать особенности фазовой диаграммы изотермического равновесия твердое-жидкое для системы С60-С70 - о-ксилол при определенных температурах. Так, согласно описанию, при растворении исходной твердой смеси фуллеренов в о-ксилоле (соотношение Ж/Т=30, где Ж - объем растворителя (мл), Т - вес твердого экстракта смеси фуллеренов (г)) при 110°С приблизительно 24 часа, получают твердую фазу, обогащенную фуллереном С60, и маточный раствор, обогащенный фуллереном C70. Дополнительные 4 стадии растворения получаемой твердой фазы при указанных условиях привели к получению с выходом около 8,6% вес. (от веса исходного материала) концентрата фуллерена С60 чистотой ниже 97%, т.е. в этом способе не достигается высокая чистота фуллерена С60. Маточный раствор с первой и последующих стадий далее перерабатывался для получения материала, обогащенного по фуллерену C70. С этой целью из маточных растворов частично удалялся растворитель для повышения концентрации растворенного вещества, полученный раствор затем перемешивался при -15°С в течение 2 дней, для проведения первой стадии кристаллизации фуллерена С70. В результате получали кристаллическую фракцию с содержанием около 78% фуллерена С70. После проведения еще 2 таких стадий кристаллизации получали кристаллическую фракцию, содержащую 98,07% фуллерена C70. Выход такого продукта составил около 4,4% от веса исходного экстракта фуллеренов. Однако в описании примеров выполнения способа не конкретизируются содержания оксидных форм фуллеренов и примесей высших фуллеренов, которые неизбежно присутствуют в исходных экстрактах фуллеренов (так, в описываемом примере содержание высших фуллеренов в смеси достигает 15% вес.).
Недостатками данного способа является длительное применение повышенной температуры при растворении твердой смеси фуллеренов, что способствует образованию оксидных форм фуллеренов, в частности оксида фуллерена С70O. Достигнутая чистота фуллерена С70 составляет 98,07%
Наиболее близким по достигаемому результату и технической сущности является способ получения фуллерена C70, описанный в работе: (Zhou Xihuang et al, Separation of С60 and C70 by fractional crystallization. Carbon, 1994, v.32, Issue 5, p.p.935-937) [6].
В этом способе твердый экстракт фуллеренов (с соотношением С60/С70=85/15) перемешивали в о-ксилоле исходя из расчетного соотношения Ж/Т=30 (объем жидкой фазы в 1 мл на единицу веса твердого материала в г) при температуре 80°С в течение 4 часов (время достижения обменного равновесия). Затем смесь фильтровали при этой же температуре и получали твердый осадок на фильтре, обогащенный по фуллерену С60, а раствор становился обогащенным по фуллерену С70 (содержание которого повышалось с 15 до 30%). Этот раствор в дальнейшем использовался в качестве материала для выделения фуллерена C70 методом фракционной кристаллизации. Для этого раствор упаривали для получения насыщенного раствора. Выпадавший при комнатной температуре кристаллический осадок (также обогащенный по С60) отделяли, а раствор охлаждали до -20°С в течение 5 часов для получения кристаллической фракции, обогащенной по фуллерену C70 (до 70%). Эта фракция использовалась в качестве нового стартового материала, из которого не менее чем за 5 последовательных стадий кристаллизации (на каждой стадии выход обогащенной по C70 кристаллической фракции составлял примерно 50%) получали фуллерен C70 чистотой порядка 98%. Для проведения таких процедур кристаллизации полученные кристаллические фракции растворяли в соответствующем объеме о-ксилола при температуре 80°С (для получения насыщенного раствора) и затем охлаждали при -20°С в течение нескольких часов. Образуемые кристаллические фракции последовательно обогащались по фуллерену C70.
Достоинством метода является простота.
Недостатком способа являются низкая производительность по чистому фуллерену C70 (чистотой около 98%). Конечный выход чистого фуллерена C70 не превышает 3% от количества, содержащегося в исходном экстракте. Остальной материал находится в промежуточных растворах, которые должны быть соответствующим образом переработаны. Практика показывает, что исходные экстракты фуллеренов, как правило, содержат более 1,5% высших фуллеренов, которые сокристаллизуются, в основном, с фуллереном С70. При условии количественного удаления из экстракта доминирующего фуллерена С60 содержание высших фуллеренов и оксидных форм С70 в концентрате фуллерена C70 еще более возрастает и поэтому получение фуллерена C70 выше 98% методом фракционной кристаллизации становится трудно выполнимой задачей.
Задача изобретения - разработка производительного способа, обеспечивающего получение фуллерена C70 чистотой выше 99,0%.
Технический эффект достигается за счет совокупности проводимых операций с наименьшими потерями фуллерена C70, содержащегося в исходном твердом экстракте смеси фуллеренов при устранении неблагоприятных факторов на различных стадиях очистки, влияющих на степень чистоты получаемого конечного продукта.
Поставленная задача достигается за счет того, что в известном способе получения фуллерена C70, включающем предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов, содержащей С60, C70 и высшие фуллерены, по фуллерену C70, и выделение фуллерена C70 путем проведения фракционной кристаллизации, новым является то, что предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов С60, C70 и высших фуллеренов проводят в растворе ароматического растворителя при температуре 80-85°С в течение 1-1,5 часов, при соотношении Ж/Т=(11±1):1, где Ж - объем растворителя (мл), Т - вес исходного твердого экстракта смеси фуллеренов (г), далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе, а фракционную кристаллизацию целевого компонента из насыщенного раствора, полученного после хроматографической очистки, осуществляют при температуре -20÷-24°С в несколько стадий до уровня суммарного содержания фуллерена C70 и его оксида не ниже 99%, после чего полученный твердый продукт с суммарным содержанием фуллерена C70 и его оксида не ниже 99% подвергают вакуумной сублимационной термообработке, которую проводят при температуре 800-950°С, давлении 10-2-10-3 мм рт.ст. в течение 90±30 минут.
Предлагаемая последовательность операций и режимы их проведения основаны на экспериментальных данных, направленных на поиск по исключению некоторых неблагоприятных моментов (аморфизация, вероятность появления оксидных форм С70O и высших фуллеренов при проведении всех технологических операций). В каждой из этих операций экспериментально обоснованы технологические режимы, позволяющие обеспечить максимальные выходы целевого компонента - материала, максимально обогащенного по фуллерену С70.
На фиг.1 представлена хроматограмма фуллерена C70, полученного по предлагаемому способу (таблица 4.2, строка 3).
На фиг.2 представлена хроматограмма конечного продукта, полученного после сублимационной обработки (пример №1).
Заявляемый способ включает следующие операции.
1. Фракционное концентрирование (предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов по фуллерену С70).
Основное назначение этой операции в разрабатываемом способе - максимальное удаление из исходного твердого экстракта фуллеренов (С60, C70, высших фуллеренов) доминирующего фуллерена С60 при максимально возможном обогащении фракции раствора фуллереном C70. При фракционном концентрировании используется вышеупомянутое основное различие фуллерена С60 от других фуллеренов (C70) в растворимости с повышением температуры, и это позволяет выделить с максимальным выходом материал, обогащенный по фуллерену C70 (так называемый концентрат) из исходной смеси фуллеренов.
Исходная смесь фуллеренов, представляющая собой экстракт, выделенный из фуллереносодержащей сажи промывкой ароматическим растворителем (например, о-ксилолом), может содержать, в зависимости от условий электродугового испарения графита, 62-88% С60, 10-35% C70, включая их оксидные формы, остальное - примеси высших фуллеренов (более 1,5%). Такой экстракт перемешивают в ароматическом растворителе с определенным соотношением Ж/Т (объем жидкой фазы в мл, отнесенный к весу твердой фазы в г) при температуре 80-85°С в течение определенного времени, после чего смесь разделяют на обогреваемом фильтре. Твердая фаза - осадок, представляет собой материал, обогащенный по фуллерену С60, а жидкая фаза - материал, обогащенный по фуллерену C70 (концентрат фуллерена C70). Поскольку жидкая фаза представляет собой высококонцентрированный при указанной температуре раствор C70, С60, а также других фуллеренов, то при охлаждении из него выпадает кристаллическая фаза, еще более обогащенная по фуллерену C70. Экспериментально установлено, чем ниже температура кристаллизации и дольше ее продолжительность, тем выше выход такой кристаллической фазы, содержащей С70. В таблицах 1.1 и 1.2 представлены основные экспериментальные результаты по проведению процесса фракционного концентрирования фуллерена С70.
| Таблица 1 | ||||
| Содержание C70 (в %) в фильтратах для разных стадий Ф К исходного твердого экстракта | ||||
| Соотношение Ж/Т (мл/г) | Усредненное содержание C70 в фильтратах, % | |||
| Стадия 1 | Стадия 2 | Стадия 3 | Стадия 4 | |
| (7±1):1 | 61,0 | 79,0 | 47,0 | 29,0 |
| (11±1):1 | 64,0 | 48,0 | 18,0 | - |
| (15±1):1 | 55,0 | 28,0 | 12,0 | - |
| (19±1):1 | 40,0 | 21,0 | 10,0 | - |
| (23±1):1 | 30,0 | 13,0 | 7,0 | - |
| Таблица 1.2 | |||||
| Влияние соотношения Ж/Т и состава исходного твердого экстракта на концентрацию фуллеренов в фильтрате и полноту перехода C70 в раствор (температура 80-85°С) | |||||
| Унифициров. состав исходного материала, С60/С70, % | Соотношение Ж/Т, мл/г | Концентрация в фильтрате, мг/мл | Полнота перехода С70 в раствор, % от исходного | ||
| С60 | С70 | Общая | |||
| 65/35 | 11:1 | 6,0 | 17,7 | 23,7 | 52,5 |
| 15:1 | 6,2 | 12,6 | 19,2 | 50,5 | |
| 19:1 | 5,8 | 8,0 | 13.8 | 46,2 | |
| 75/25 | 7:1 | 9,1 | 14,3 | 23,4 | 40,0 |
| 11:1 | 6,1 | 14,3 | 20,4 | 59,8 | |
| 85/15 | 11:1 | 11,8 | 13,6 | 25,4 | 74,2 |
| 15:1 | 6,1 | 6,0 | 12,1 | 67,6 | |
| 19:1 | 7,1 | 4,7 | 11,8 | 73,0 |
Данные, представленные в табл.1.1 и 1.2, показывают, что для получения фильтрата с максимальным содержанием фуллерена C70 и повышенной концентрацией фильтрата на первой стадии фракционного концентрирования исходного экстракта, наиболее благоприятным является соотношение Ж/Т=(11±1)/1. Именно для этого режима наблюдается наиболее высокая полнота перехода фуллерена С70 из исходного экстракта фуллеренов в раствор и значит он наиболее производительный. При этом очень высокая концентрация фильтрата, получаемая при 80-85°С, благоприятна для дальнейшей кристаллизации растворенного вещества при понижении температуры, которая сопровождается обогащением кристаллической фракции фуллереном С70.
2. Хроматографическая очистка концентрата фуллерена C70 от примесей высших фуллеренов.
Основное назначение этой стадии - максимально полное удаление примесей высших фуллеренов из раствора концентрата фуллерена C70, полученного на предыдущей стадии. Как уже указывалось выше [1, 2], полная очистка концентрата фуллерена C70 хроматографическим способом от примесей фуллерена С60 и ВФ не приводит к положительному результату по производительности. Поэтому на данной стадии хроматографическая очистка проводится таким образом, чтобы из раствора элюента удалялись главным образом примеси ВФ, а фуллерен С60 оставался в растворе. Такой подход позволяет на данной стадии количественно получить (с высоким выходом) смесь фуллеренов, содержащую только фуллерены С60 и C70 и их оксидные формы. Для проведения такой хроматографической очистки используется типовая хроматографическая колонка (внутр. диаметр 2,5 см; высота столба сорбента ~26 см; вес сорбента ~45 г), заполненная углеродным сорбентом, в данном случае порошкообразным активированным углем DCL GDC (размер зерна 0,2-0,5 мм).
В таблицах 2.1 и 2.2 представлены обобщенные результаты хроматографической очистки раствора концентрата фуллерена C70 в о-ксилоле, содержащего 9,1% вес. ВФ. После загрузки этого раствора в колонну вымывание C70 из сорбента проводилась чистым о-ксилолом. Сначала из колонки вытекает бесцветная фракция элюата, обогащенная по фуллерену С60. Последующие фракции элюата (со 2 по 8), которые высоко обогащены фуллереном C70, объединялись. Количество выделенного продукта, не содержащего ВФ, составила 94,6%. Выход очищенного продукта (порции 2-8) составил 69,7% от веса загруженного материала. При этом в элюате сумма примесей ВФ не превысила 0,1% вес. Отличительной особенностью данной стадии является проведение процесса с такой скоростью элюирования, чтобы на сорбенте поглощались только ВФ, а фуллерены С60 и C70 преимущественно оставались в элюенте.
Таким образом, сорбционные потери на данной стадии будут в основном за счет поглощенных ВФ, потери С60 и C70 - минимальны, а выход целевой фракции количественный 69,7%
| Таблица 2.1 | ||||||||
| Итоговые результаты хроматографической очистки концентрата фуллерена C70 от примесей ВФ | ||||||||
| Фракция | Состав по компонентам, % | Вес, г | ||||||
| С60 | С60О | С70 | С70O | С76 | С78 | С82-84 | ||
| Исходный элюент (раствор концентрата С70 в о-ксилоле) | 38,44 | 0,66 | 50,48 | 0,645 | 3,97 | 2,88 | 2,24 | 9,03 |
| Элюат (объединенные очищенные фракции 2-8) | 26,31 | 0,57 | 71,49 | 1,35 | 0,04 | 0,02 | 0,03 | 6,30 |
| Таблица 2.2 | |||||||
| Динамика хроматографического процесса | |||||||
| № (фракции элюата) | Объем элюата, мл (нарастающим итогом) | Концентрация растворенных фуллеренов в элюате после хроматографич. процесса, мг/мл | Содержание материала в элюате, мг | Содержание компонентов, в % (HPLC) | |||
| фракции | нарастающим итогом | С60 | С70 | ΣВФ | |||
| 0 | 120 | - | - | - | - | - | - |
| 1 | 1715 | 1,31 | 2246,6 | 2246,6 | 75,90 | 22,40 | <0,01 |
| 2 | 4435 | 1,88 | 5113,6 | 7360,2 | 31,28 | 66,68 | <0,01 |
| 3 | 6435 | 0,284 | 568,0 | 7928,2 | 5,62 | 91,67 | <0,09 |
| 4 | 8415 | 0,114 | 226,4 | 8154,6 | 4,91 | 91,15 | <0,09 |
| 5 | 10365 | 0,075 | 143,4 | 8298,0 | 3,68 | 93,25 | <0,09 |
| 6 | 12265 | 0,053 | 102,3 | 8400,3 | 3,73 | 93,15 | <0,09 |
| 7 | 14265 | 0,040 | 79,5 | 8479,8 | 3,47 | 93,34 | <0,09 |
| 8 | 16365 | 0,030 | 65,0 | 8544,8 | 3,50 | 93,22 | 0,10 |
После удаления растворителя из объединенного элюата полученный в твердом виде целевой продукт, обогащенный по C70, очищенный от примесей ВФ, далее направляется на фракционную кристаллизацию.
3. Фракционная кристаллизация. Основное назначение этой стадии - максимально полное удаление примеси фуллерена С60 при сохранении высоких выходов целевой фракции (фактически разделение С60 и С70).
Сущность метода фракционной кристаллизации заключается в следующем.
Кристаллический концентрат фуллерена С70 растворяется в течение 1-1,5 часов в о-ксилоле при соотношении Ж/Т=50, соответствующем достижению максимальной концентрации растворенного вещества C70 при температуре 80-85°С. Затем раствор фильтруется от нерастворившихся частиц и механических загрязнений через обогреваемый вакуум-фильтр, фильтрат охлаждается до окружающей температуры и ставится на кристаллизацию при температуре -20÷24°С (в морозильную камеру). В таблице 3.2 представлены результаты исследования по обоснованию необходимой длительности кристаллизации для достижения максимального выхода кристаллической фазы.
В ходе исследований по очистке фуллерена C70 способом фракционной кристаллизации (использующего различие в растворимости фуллеренов С60 и C70) экспериментально установлена следующая особенность: примеси высших фуллеренов количественно сокристаллизуются с фуллереном C70, Целевая фракция в виде твердого материала, получающегося при кристаллизации из насыщенного раствора смеси фуллеренов, обогащается по фуллерену C70 и содержит примеси фуллерена С60, высших фуллеренов - С76/78; C84 и др., причем содержание высших фуллеренов в этой обогащенной фракции зависит от содержания их в исходной смеси фуллеренов, получаемой после хроматографической очистки материала. Демонстрационный пример такого заключения приведен в табл.3.1.
| Таблица 3.1 | |||||||
| Результаты очистки высокообогащенного концентрата фуллерена C70 методом фракционной кристаллизации | |||||||
| Фракция | Содержание компонентов, % | ||||||
| С60 | С60О | С70 | С70O | С76 | С78 | C82-84 | |
| Исходный материал | 0,713 | 0,012 | 97,348 | 1,623 | 0,132 | 0,138 | 0,034 |
| Кристаллическая фаза (целевая фракция) | 0,513 | 0,010 | 97,482 | 1,670 | 0,148 | 0,146 | 0,031 |
| Маточный раствор | 1,186 | 0,040 | 97,016 | 1,482 | 0,120 | 0,120 | 0,046 |
Многократное повторение стадий фракционной кристаллизации на таком материале не приводит к получению чистого фуллерена C70, поскольку оксидные формы фуллеренов не устраняются, а ВФ сокристаллизуются с фуллереном C70. Поэтому кристаллизация, как базовый и простой способ получения чистого C70 в значительных количествах, не приводит к удалению высших фуллеренов из кристаллов С70. Это свидетельствует о необходимости проведения предварительной описанной выше хроматографической очистки концентрата C70 с целью наиболее полного удаления примесей ВФ.
| Таблица 3.2 | |
| Зависимость выхода кристаллической фазы от длительности кристаллизации | |
| Длительность кристаллизации, ч | Средний выход кристаллической фазы, % |
| 24 | 73,0 |
| 36 | 76,6 |
| 60 | 77,2 |
| Более 84 | 82,6 |
Из результатов табл.3.2 следует, что выход кристаллов может быть оптимизирован при длительности кристаллизации около 36 часов. Увеличение длительности сверх этого ограничения несколько повышает выход кристаллизации, но нецелесообразно с технологической точки зрения, поскольку опосредованно приводит к снижению производительности способа.
Экспериментально установлено, что в условиях многостадийной фракционной кристаллизации фуллерена C70 в получаемом кристаллическом продукте наблюдается последовательное заметное снижение оксида фуллерена С60О и увеличение содержания оксида фуллерена С70O. Вполне очевидно, что уменьшение оксидных форм фуллерена С60 осуществляется за счет перераспределения их в основном в жидкую фазу при кристаллизации вследствие более низкой растворимости фуллерена С60 при низкой температуре, а увеличение содержания оксидной формы фуллерена С70 можно приписать окислению его в ходе процесса растворения концентрата при нагревании. Эти оксидные формы удаляются вакуумной сублимационной термообработкой.
Основная отличительная особенность фракционной кристаллизации в предлагаемом способе - экспериментально обоснованная сокращенная длительность проведения растворения фуллеренового материала при нагревании и более высокие выходы целевого продукта в виде кристаллической фракции. Экспериментально установлено, что при выдержке раствора в нагретом состоянии более 7 часов фуллерены образуют в основном оксидные формы фуллеренов и их олигомеры. При их содержании более 1 вес.% в фуллереновом материале наблюдается резкое снижение растворимости концентрата фуллеренов, вследствие чего становится затруднительно получить насыщенный раствор для проведения кристаллизации, а если все же она происходит, то ожидаемый эффект очистки от примеси фуллерена С60 не достигается. Это обстоятельство приводит к увеличению числа стадий кристаллизации и резкому снижению чистоты и выхода продукта на каждой стадии. Таким образом, на данной стадии происходит очистка от С60. Полученный материал необходимо в дальнейшем очистить от оксидов С70O.
4. Вакуумная сублимационная термообработка.
Проводимая в данном способе вакуумная сублимационная обработка является финишной операцией, позволяющей получить целевой продукт требуемой чистоты после проведении предварительных вышеуказанных стадий очистки его от примесей. При этом для проведения вакуумной сублимации из материала должны быть максимально удалены примеси фуллерена С60 и его оксидов, поскольку фуллерен С60 будет сублимироваться первым, поскольку он имеет более низкую температуру сублимации, чем фуллерен C70.
Пониженное содержание примесей фуллерена С60 и высших фуллеренов являются основными требованиями для получения продукта высокой степени чистоты на стадии вакуумной сублимационной термообработки.
В таблице 4.1 представлены экспериментально определенные условия режимов вакуумной сублимационной термообработки.
| Таблица 4.1 | |||
| Зависимость выхода целевого продукта (сублимата) от температуры и длительности вакуумной сублимационной термообработки (давление 5×10-3 мм рт.ст.) | |||
| Температура нагрева, °С | Длительность сублимации, ч | Выход сублимата, % | Степень аморфизации, % |
| 550 | 90 | 1,5 | - |
| 600 | 180 | 4.8 | - |
| 700 | 180 | 47,0 | - |
| 800 | 90 | 86,7 | незначит. |
| 120 | 74,2 | незначит. | |
| 850 | 90 | 77,6 | незначит. |
| 120 | 82,2 | незначит. | |
| 900 | 60 | 90,0 | 0,9 |
| 90 | 86,0 | 1,7 | |
| 120 | 77,4 | 3,0 | |
| 950 | 90 | 86,0 | 1,2 |
| 120 | 66,6 | 3,7 | |
| 1000 | 90 | 57,3 | 3,7 |
Данные, представленные в табл.4.1, показывают, что наиболее предпочтительным по выходу сублимата, содержащего C70, является температурный диапазон 800-950°С, а длительность сублимации не должна превышать 120 мин. При меньшей температуре и большей длительности выход целевого продукта существенно ниже, а более высокая температура приводит к аморфизации продукта и уносу паров из зоны конденсации вследствие высокой скорости испарения материала.
В таблице 4.2 представлены результаты сублимации концентратов С70 разной степени чистоты, получаемых на стадиях фракционной кристаллизации.
| Таблица 4.2 | |||||||||
| Результаты вакуумной сублимации твердых концентратов C70 различной степени чистоты (температура сублимации - 900°С; давление - 5×10-3 мм рт.ст.; длительность 90 мин) | |||||||||
| Состав концентрата, % (по данным HPLC анализа) | |||||||||
| До сублимации | После сублимации | ||||||||
| С60 | С60О | С70 | С70O | ∑ВФ | С60 | С60О | C70 | С70O | ∑ВФ |
| 0,55 | 0,05 | 97,45 | 0,70 | 1,20 | 0,74 | - | 98,34 | - | 0,90 |
| 0,53 | - | 97,68 | 1,45 | 0,29 | 0,59 | - | 99,20 | 0,11 | 0,09 |
| 0,07 | - | 99,76 | 0,03 | 0,14 | 0,09 | - | 99,78 | - | 0,13 |
Результаты показывают, что вакуумная сублимационная термообработка является мощным средством для очистки концентрата фуллеренов от оксидных примесей. При этом несублимированный остаток, по-видимому, включает частично аморфизированные примеси ВФ. Тем не менее, наблюдаются сопутствующая сублимация значительной части примесей ВФ и сравнительное увеличение содержания фуллерена С60 в сублимате, по-видимому, за счет снижения содержания других компонентов. Данное обстоятельство еще раз говорит о необходимости удаления примесей ВФ из концентрата C70 и ограничения содержания фуллерена С60 в предсублимационном материале.
Отличительной особенностью проводимой вакуумной сублимационной обработки являются экспериментально найденные температурные и временные условия, позволяющие при сравнительно невысоком вакууме достичь высокого выхода целевого (коммерческого) продукта при относительно низкой степени аморфизации.
Примеры осуществления способа.
Отработка технологии получения чистого фуллерена C70 проводилась на партии смеси фуллеренов, имеющей следующий состав исходного сырья (по данным HPLC-анализа), %: С60 - 72,7; С60О - 0,5; C70 - 24,4; С70O - нет; C76/78 - 1,6; C84 - 0.8; С96 - нет.
Пример 1.
Стадия 1: предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов (фракционное концентрирование).
Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 110,3 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 1100 мл (Ж/Т=10) чистого о-ксилола при температуре 85°С в течение 1,0 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 22,6 г (выход 20,5% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 84% от количества C70, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C70 следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С60 - 22,4; С60О - нет; C70 - 74,0; С70O - 0.8; C76/78 - 2,6; C84 - 0,2; С96 - нет.
Результаты анализа показывают, что после проведенной стадии фракционного концентрирования (ФК) доля высших фуллеренов в полученном концентрате возросла и появилась примесь оксида С70O как следствие температурного воздействия.
Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.
21,1 г полученного концентрата в виде раствора в о-ксилоле (концентрацией 5,25 мг/мл) подавался на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC (фракция 0,2-0,5 мм) (внутр. диаметр 2,5 см; высота столба сорбента 26 см; вес сорбента ~45 г) с объемной скоростью 28 мл/ч в гравитационном режиме. После загрузки раствора на колонку подавался чистый о-ксилол и производилась отмывка сорбента с такой объемной скоростью элюента, чтобы суммарный уровень примесей ВФ не превышал 0,1% вес. После полного удаления растворителя из элюата было получено 19,8 г кристаллического материала, имеющего состав по данным HPLC анализа, %: С60 - 15,1; С60О - 0,39; С70 - 83,16; C70O - 1,16; ВФ - 0,10; прочие примеси - 0,09. Выход твердого кристаллического продукта (после удаления растворителя на ротационном испарителе под разрежением) составил 94% от загруженного на колонку.
Стадия 3: фракционная кристаллизация.
Полученный кристаллический продукт поступал далее на стадию фракционной кристаллизации. 19,8 г концентрата фуллерена C70 растворялись в 1000 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при температуре -24°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием С70 немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз для получения требуемого уровня содержания компонентов фуллерена С70. Результаты процесса фракционной кристаллизации представлены в таблице 3.3.
| Таблица 3.3 | ||||||
| Зависимость содержания C70 и выхода целевой фракции от длительности кристаллизации (Ж/Т=50) (температура кристаллизации -24°С) | ||||||
| № ста дии |
Фракция | Состав компонентов, % | Выход целевой фракции, % от веса концентрата |
|||
| С60 | С60О | С70 | С70О | |||
| 1 | Концентрат | 15,096 | 0,388 | 83,164 | 1,157 | |
| Кристаллы | 12,937 | 0,362 | 85,336 | 1,162 | 78,0 | |
| Маточник | 33,240 | 0,868 | 64,574 | 1,062 | ||
| 2 | Концентрат | 12,937 | 0,362 | 85,336 | 1,162 | |
| Кристаллы | 10,794 | 0,237 | 87,666 | 1,145 | 82,5 | |
| Маточник | 42,05 | 0,906 | 55,906 | 0,937 | ||
| 3 | Концентрат | 10,794 | 0,237 | 87,666 | 1,145 | |
| Кристаллы | 5,842 | 0,122 | 92,640 | 1,229 | 82,6 | |
| Маточник | 36,252 | 0,807 | 61,653 | 1,086 | ||
| 4 | Концентрат | 5,842 | 0,122 | 92,640 | 1,229 | |
| Кристаллы | 1,991 | 0,040 | 96,559 | 1,247 | 70,8 | |
| Маточник | 13,774 | 0,282 | 84,550 | 1,219 | ||
| 5 | Концентрат | 1,991 | 0,040 | 96,559 | 1,247 | |
| Кристаллы | 0,700 | 0,010 | 97,918 | 1,222 | 76,9 | |
| Маточник | 6,490 | 0,142 | 91,900 | 1,300 |
Из табл.3.3 видно, что суммарное содержание фуллерена С70 и его оксида С70O после пятой стадии фракционной кристаллизации достигло величины 99,14% (97,918+1,222). Если полученный продукт подвергнуть еще 1-2 дополнительным стадиям кристаллизации, то это позволит поднять содержание компонентов С70 в получаемом кристаллосольвате, чтобы в конечном итоге получить фуллерен С70 более высокой чистоты (хроматограмма фуллерена С70 болеее высокой степени чистоты после вакуумной сублимационной обработки приведена на фиг.1).
На 5 стадии кристаллизации был получен твердый продукт весом 5,7 г в виде кристаллосольвата.
Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.
1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 97,918% C70 и 1,222% С70O, нагревали в течение 90 минут при температуре 900°С и давлении 5×10-3 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,91 г (выход 86,6%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа, см. фиг.2), %: С60 - 0,73; С60О - нет; С70 - 99,17; С70O - нет; ВФ < 0,10.
Таким образом, учитывая средние выходы целевого продукта на каждой операции, из 26,9 г фуллерена C70, содержащегося в исходном экстракте (стадия 1), по предлагаемому способу было получено 4,9 г твердого чистого C70, что значительно выше, чем в способе прототипе как по выходу (18% против 3%), так и по чистоте (99,17% против 98,4%).
Пример 2 (пример выполнен с тем же самым составом твердого экстракта смеси фуллеренов, что и в примере 1).
Стадия 1. Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 70,0 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 770 мл (Ж/Т=11) чистого о-ксилола при температуре 80°С в течение 1,5 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 13,8 г (выход 19,7% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 80,8% от количества C70, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C70 следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С60 - 24,7; С60О - нет; C70 - 72,8; С70O - 0,9; С76/78 - 2,1; C84 - 0,4; С96 - нет.
Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.
13,8 г полученного концентрата в виде раствора (концентрацией 6,0 мг/мл) подавались с объемной скоростью ~28 мл/ч на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC в количестве 30 г. После загрузки раствора колонка промывалась чистым о-ксилолом до практически бесцветного элюата. После полного удаления растворителя (на ротационном испарителе под разрежением) было получено 13,1 г кристаллического материала, содержащего (по данным HPLC анализа), %: С60 - 17,70; С60О - 0,47; С70 - 80,43; С70O - 1,345; ВФ < 0,055. Выход твердого кристаллического продукта составил 95% от загруженного на колонку.
Стадия 3: фракционная кристаллизация.
Полученные 13,1 г кристаллического продукта растворялись в 650 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при -20°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием C70 немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз до получения уровня суммарного содержания компонентов фуллерена C70 выше 99, 0%. После проведения пяти кристаллизаций было получено 3,9 г кристаллического продукта следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С60 - 0,53; С60О - 0,01; C70 - 97,86; С70O - 1,60 (сумма С70 и С70O равна 99,4%); ВФ - нет.
Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.
1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 97,86% C70 и 1,60% С70O, нагревали в течение 60 минут при температуре 950°С и давлении 1×10-2 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,70 г (выход 66,7%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа), %: С60 - 0,51; С60О - нет; С70 - 99,48; С70O - 0,01; ВФ - нет. С учетом средних выходов на каждой стадии выход целевого продукта составляет 2,6 г (или 11,7% от С70, содержавшегося в исходном экстракте фуллеренов).
Пример 3 (пример выполнен с тем же самым составом твердого экстракта смеси фуллеренов, что и в примере 1).
Стадия 1. Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 85,0 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 1020 мл (Ж/Т=12) чистого о-ксилола при температуре 82°С в течение 1,0 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 15,7 г (выход 18,5% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 75,7% от количества С70, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C70 следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С60 - 25,3; С60О - нет; C70 - 70,9; С70O - 1,0; C76/78 - 2,3; C84 - 0,5; С96 - нет.
Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.
15,7 г полученного концентрата в виде раствора (концентрацией 6,4 мг/мл) подавались с объемной скоростью ~28 мл/ч на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC в количестве 33 г. После загрузки раствора колонка промывалась чистым о-ксилолом до практически бесцветного элюата. После полного удаления растворителя (на ротационном испарителе под разрежением) было получено 14,4 г кристаллического материала, содержащего (по данным HPLC анализа), %: С60 - 19,70; С60О - 0,25; C70 - 78,575; С70O - 1,305; ВФ - 0,17. Выход твердого кристаллического продукта составил 92% от загруженного на колонку.
Стадия 3: фракционная кристаллизация.
Полученный кристаллический продукт подвергался затем фракционной кристаллизации. 14,4 г растворялись в 720 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при -22°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием C70 немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз для получения уровня суммарного содержания компонентов фуллерена C70 выше 99,0%. После проведения пяти кристаллизаций было получено 3,9 г кристаллического продукта следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С60 - 0,23; С60О - нет; C70 - 98,55; С70O - 1,15; ВФ - 0,07.
Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.
1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 98,55% C70 и 1,15% С70O, нагревали в течение 120 минут при температуре 800°С и давлении 1×10-3 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,78 г (выход 74,2%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа), %: С60 - 0,19; С60О - нет; C70 - 99,74; С70O - 0,03; ВФ - 0,04. С учетом средних выходов на каждой стадии выход целевого продукта составляет ~2,9 г (или ~14% от C70, содержавшегося в исходном экстракте фуллеренов).
Таким образом, представленные примеры показывают, что вакуумная сублимационная обработка является ключевой стадией, позволяющей получить фуллерен C70 высокой степени чистоты с минимальным содержанием оксидной формы С70O. Все примеры подтверждают получение фуллерена C70 чистотой выше 99% (прототип дает чистоту 98,4%) с производительностью от 11,7 до 18% против 3% по прототипу.
Все HPLC анализы выполнялись на высокоэффективном жидкостном хроматографе SHIMADZU, оснащенном спектрофотометрическим детектором SPD-20A на хроматографической колонке COSMOSIL Buckyprep 4,6×250 мм, при скорости элюирования толуола (элюент) 1 мл/мин. Детектирование при длине волны 330 нм. Полученные данные детектирования обрабатывались в автоматической системе обработки данных и вывода результатов анализа «LC-Solution», прилагаемой к хроматографу.
Способ получения фуллерена C70, включающий предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов, содержащей С60, С70 и высшие фуллерены, по фуллерену C70, и выделение фуллерена С70 путем проведения фракционной кристаллизации, отличающийся тем, что предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов С60, C70 и высших фуллеренов проводят в растворе ароматического растворителя при температуре 80-85°С в течение 1-1,5 ч при соотношении Ж/Т=(11±1):1, где Ж - объем растворителя мл; Т - вес твердого экстракта смеси фуллеренов г, далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе, а фракционную кристаллизацию целевого компонента из насыщенного раствора, полученного после хроматографической очистки, осуществляют при температуре (-20)÷(-24)°С в несколько стадий до уровня суммарного содержания фуллерена C70 и его оксида не ниже 99%, после чего полученный твердый продукт с суммарным содержанием фуллерена C70 и его оксида не ниже 99% подвергают вакуумной сублимационной термообработке, которую проводят при температуре 800-950°С, давлении 10-2-10-3 мм рт.ст. в течение (90±30) мин.
