Способ получения фторорганосилоксановых сополимеров

Изобретение относится к технологии получения фторсодержащих полиорганосилоксановых полимеров. Предложен способ получения фторорганосилоксановых сополимеров общей формулы R^lR²R³SiO{[Si(CH₃)₂O]_p[Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_q}_kSiR^lR²R³ (где R¹, R² - метил или фенил, R³ - метил или винил; р=0,05-0,95; q=1-p, k=10-2000) сополимеризацией α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава, соответствующего формуле HO[Si(CH₃)₂O]_nH, где n=6-100, с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксаном и триорганосиланолом формулы R¹R²R³SiOH, где R¹, R², R³ имеют вышеуказанные значения, при нагревании до 70-110°C в присутствии щелочного катализатора в количестве 0,001-0,5 мас.% от смеси реагентов. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высоким выходом фторсилоксановые сополимеры различного состава и регулируемой вязкостью при низком содержании побочных органоциклосилоксанов. Синтезируемые полимеры используют в производстве термо-, морозо- и топливостойких резин, компаундов, герметиков, смазок, гидравлических жидкостей, антиадгезионных составов. 5 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к химии и технологии получения фторсодержащих полиорганосилоксановых полимеров (ПОС) для производства термо-, морозо- и топливостойких резин, компаундов, герметиков, смазочных материалов, гидравлических жидкостей, антиадгезионных составов, используемых в ряде отраслей промышленности: авиационной, автомобильной, электротехнической, нефтехимической и др.

В технической литературе описаны способы получения ПОС реакцией равновесной сополимеризации органоциклосилоксанов, а также последних с линейными полиорганосилоксанами в присутствии нуклеофильных или электрофильных катализаторов. При этом в продуктах реакции, наряду с целевыми полимерами, содержится более 12 мас.%, а в случае фторсодержащих силоксанов до 83 мас.%, побочных низкомолекулярных циклосилоксанов (кн. Силоксановая связь. М.Г.Воронков и др. Новосибирск, «Наука», 1976, стр.147).

Известны также процессы получения ПОС методом неравновесной полимеризации с высоким выходом линейных полимеров.

В частности, патентом США 3997496, 1976 года, защищен способ получения полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов и полидиметил-метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых сополимеров с вязкостью от 2000 до 200000000 сП при 25°C конденсацией короткоцепных метил(3,3,3-трифторпропил)силоксан-α,ω-диолов в присутствии катализатора, который не участвует в перегруппировке силоксановых связей. Недостаток способа - необходимость проведения дополнительной трудоемкой стадии синтеза короткоцепного олигометил(3,3,3-трифторпропил)силоксан-α,ω-диола. Кроме того, этот способ не позволяет синтезировать полимеры, содержащие концевые триорганосилоксигруппы.

Запатентован также способ получения фторсилоксановых жидкостей с концевыми триорганосилоксигруппами вязкостью от 50 до 2000000 сП при 25°C взаимодействием гидрокситерминированных фторсодержащих полиорганосилоксанов с триорганохлорсиланами (пат. США 4267298, 1981 г., МПК C08G 77/04). Как следует из описания, указанный процесс является многостадийным, что нельзя отнести к его преимуществам.

Описан способ, согласно которому образуются высокомолекулярные силоксановые блок-сополимеры, в том числе фторсодержащие, взаимодействием напряженных органоциклотрисилоксанов под действием силоксанолятов лития, по патенту США 3337497, 1967 года. Следует отметить, что по приведенному способу невозможно получить низкомолекулярные полимеры.

Предложен также способ синтеза полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых гомополимеров, с регулируемой вязкостью и высоким выходом, взаимодействием 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана с триорганосиланолами в присутствии гидроксидов или силанолятов натрия или калия (пат. США 6492479, 2002 г., МПК C08G 077/00). Указанное изобретение выбрано нами как ближайший аналог из-за использования в процессе щелочных катализаторов и двух совпадающих с нашими реагентов. Однако предложенное изобретение не дает возможности получать фторсилоксановые сополимеры.

Задача предлагаемого изобретения - разработать способ получения фторсилоксановых сополимеров с концевыми триорганосилоксигруппами, регулируемой вязкостью и высоким выходом продукта.

В результате научных исследований и успешных технологических испытаний нами предложен способ получения фторсодержащих полиорганосилоксанов общей формулы

R^lR²R³SiO{[Si(CH₃)₂O]_p[Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_q}_kSiR^lR²R³ (где R¹, R² - метил или фенил, R³ - метил или винил; р=0,05-0,95; q=1-p, k=10-2000) взаимодействием α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксанов среднего состава, соответствующего формуле HO[Si(CH₃)₂O]_nH, где n=6-100, с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксаном и триорганосиланолом формулы R¹R²R³SiOH, где R¹, R², R³ имеют вышеуказанные значения. Процесс проводят при нагревании от 70 до 110°C в присутствии щелочного катализатора, выбранного из группы гидроксида, силанолята и силоксанолята натрия или калия, взятого в количестве 0,001-0,5 мас.% от смеси реагентов.

Полученные фторорганосилоксановые сополимеры имеют регулируемую вязкость. Выход целевого продукта в пределах от 83 до 97 мас.%.

Состав полученных сополимеров определяли методом ЯМР ²⁹Si и ¹H спектроскопии. Кинематическую вязкость синтезированных сополимеров измеряли при помощи капиллярного вискозиметра ВПЖ-2 при температуре 20±0,1°C, а динамическую вязкость - при помощи вискозиметра Брукфилда фирмы "Anton Paar" при температуре 20±0,1°C. Содержание летучих компонентов определяли как потерю веса при термостатировании навески полимера (1,3-1,5 г) при 200°C в течение часа в сушильном шкафу.

Предлагаемый способ может быть проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

В колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 81,6 г α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава, соответствующего формуле HO[Si(CH₃)₂O]₁₀H, 165,3 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана и 3,88 г триметилсиланола. Реакционную смесь нагревают до 100°C и при перемешивании вводят 1,25 г раствора фторсилоксанолята натрия в толуоле (содержание NaOH 0,8 мас.%). Полимеризацию ведут при 110°C в слабом токе азота в течение 1,5 часов, после чего отгоняют воду под вакуумом при 90°C и остаточном давлении 15-20 мм рт.ст. По окончании отгонки воды реакционную массу охлаждают до 50°C, добавляют 0,09 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают ее в течение 2 часов. Затем отгоняют летучие продукты реакции при температуре до 250°C и остаточном давлении 3 мм рт.ст. Получают 232 г сополимера формулы

(СН₃)₃SiO{[Si(СН₃)₂O]_0,48[Si(СН₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_0,52}₁₀₄Si(CH₃)₃ вязкостью 1231 сСт с содержанием летучих органоциклосилоксанов 1,8 мас.%. Выход сополимера 93,0 мас.%.

Пример 2.

В колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 96,7 г α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава, соответствующего формуле HO[Si(CH₃)₂O]₃₀H, 201,7 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана и 1,90 г винилдиметилсиланола. Реакционную смесь нагревают до 110°C и при перемешивании вводят 0,42 г раствора триметилсиланолята натрия в толуоле (содержание NaOH 1,9 мас.%). Полимеризацию ведут при 110°C в слабом токе азота в течение двух часов, после чего отгоняют воду под вакуумом при 90°C и остаточном давлении 15-20 мм рт.ст. По окончании отгонки воды реакционную массу охлаждают до 50°C, добавляют 0,07 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают ее в течение 2 часов. Затем отгоняют летучие продукты реакции при температуре до 250°C и остаточном давлении 3 мм рт.ст. Получают 275,8 г сополимера формулы

(CH₂=CH)(CH₃)₂SiO{[Si(CH₃)₂O]_0,54[Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_0,46}₁₃₆Si(CH₃)₂(CH₂=CH) вязкостью 10470 сП с содержанием летучих органоциклосилоксанов 2,5 мас.%. Выход полимера 92,0 мас.%.

Пример 3.

В колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 240 г α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава, соответствующего формуле HO[Si(CH₃)₂O]₁₀₀H, 26,6 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифтор-пропил)циклотрисилоксана и 0,307 г триметилсиланола. Реакционную смесь нагревают до 70°C и при перемешивании вводят 0,0026 г порошка гидроокиси калия. Полимеризацию ведут при 70°C в слабом токе азота в течение трех часов, после чего отгоняют воду под вакуумом при 80°C и остаточном давлении 15-20 мм рт.ст. По окончании отгонки воды реакционную массу охлаждают до 50°C, добавляют 0,02 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают ее в течение 2 часов. Затем отгоняют летучие продукты реакции при температуре до 200°C и остаточном давлении 3 мм рт.ст. Получают 258,1 г сополимера формулы

(CH₃)₃SiO{[Si(CH₃)₂O]_0,93[Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_0,07}₂₀₀₀Si(CH₃)₃

вязкостью 794000 сП с содержанием летучих органоциклосилоксанов 1,3 мас.%. Выход полимера 97,0 мас.%.

Пример 4.

В колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 106,2 г α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава, соответствующего формуле НО[Si(СН₃)₂O]₆Н, 105,8 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана и 43,9 г триметилсиланола. Реакционную смесь нагревают до 100°C и при перемешивании вводят 0,4 г раствора фторсилоксанолята натрия в толуоле (содержание NaOH 2,85 мас.%). Полимеризацию ведут при 110°C в слабом токе азота в течение двух часов, после чего отгоняют воду под вакуумом при 90°C и остаточном давлении 15-20 мм рт.ст. По окончании отгонки воды реакционную массу охлаждают до 50°C, добавляют 0,135 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают ее в течение 2 часов. Затем отгоняют летучие продукты реакции при температуре до 200°C и остаточном давлении 3 мм рт.ст. Получают 205 г сополимера формулы

(CH₃)₃SiO{[Si(CH₃)₂O]_0,68[Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_0,32}₁₀Si(CH₃)₃

вязкостью 50,3 сСт с содержанием летучих органоциклосилоксанов 5,4 мас.%. Выход сополимера 83,0%.

Пример 5.

В колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 5,1 г α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава, соответствующего формуле НО[Si(СН₃)₂O]₅₀Н, 200,5 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана и 0,67 г метилдифенилсиланола. Реакционную смесь нагревают до 110°C и при перемешивании вводят 0,4 г раствора фторсилоксанолята натрия в толуоле (содержание NaOH 2,85 мас.%). Полимеризацию ведут при 110°C в слабом токе азота в течение 1,5 часов, после чего отгоняют воду под вакуумом при 90°C и остаточном давлении 15-20 мм рт.ст. По окончании отгонки воды реакционную массу охлаждают до 50°C, добавляют 0,135 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 13,9 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают ее в течение 2 часов. Затем отгоняют летучие продукты реакции при температуре до 250°C и остаточном давлении 3 мм рт.ст. Получают 180,4 г сополимера формулы

(CH ₃)(С₆Н₅)₂SiO{[Si(CH ₃)₂O]_0,05[Si(CH ₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_0,95}₈₆₀Si)(C₆H₅)₂(CH ₃)

вязкостью 1 900 000 сП с содержанием летучих органоциклосилоксанов 3,1 мас.%. Выход сополимера 89,0 мас.%.

Способ получения фторорганосилоксановых сополимеров общей формулы
R¹R²R³SiO{[Si(CH₃)₂O]_p[Si(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)O]_q}_kSiR^lR²R³,
где R¹, R² - метил или фенил;
R³ - метил или винил;
р=0,05-0,95; q=1-p; k=10-2000, характеризующийся тем, что проводят сополимеризацию α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава, соответствующего формуле HO[Si(CH₃)₂O]_nH, где n=6-100, с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксаном и триорганосиланолом формулы R¹R²R³SiOH, где R¹, R², R³ имеют вышеуказанные значения, при нагревании до 70-110°C в присутствии щелочного катализатора, выбранного из группы гидроксида, силанолята и силоксанолята натрия или калия, в количестве 0,001-0,5 мас.% от смеси реагентов.