Олигоэтоксисилоксановые производные феноксиэтанола для модификации волокнистых материалов и способ их получения
Владельцы патента RU 2456309:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина" (RU)
Изобретение относится к новым химическим соединениям. Предложены олигоэтоксисилоксановые производные феноксиэтанола структур (I) и (II). Предложен также способ получения заявленных соединений нагреванием смеси олигоэтоксисилоксана и феноксиэтанола до 80°С, выдерживанием при этой температуре с медленным отгоном образующегося этанола и последующим охлаждением остатка до комнатной температуры. Технический результат - предложенные соединения могут быть использованы для модификации поверхности волокнистых материалов с целью придания материалам биоцидных свойств. 2 н.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.
I)
II)
Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к олигоэтоксисилоксановым производным феноксиэтанола указанной формулы
I)
II) 
Олигоэтоксисилоксановые производные феноксиэтанола могут быть использованы для конструирования на поверхности волокнистых материалов темплатных (ковалентно связанных с поверхностью волокнистого материала) полимерных покрытий заданного состава, которые содержат на поверхности активные антимикробные группы.
Олигоэтоксисилоксановые производные феноксиэтанола являются активными соединениями. При пропитке волокон растворами олигомеров при комнатной температуре этоксигруппы олигомеров вступают в химические реакции с функциональными группами полимера волокна (-СООН, - С=О, - ОН), а остальные легко гидролизуются влагой, которая адсорбирована на поверхности волокон, превращаясь в силанольные группы, подвергающиеся последующей конденсации, в то время как фармакофорные группы в этих условиях не подвергаются химическим превращениям и остаются ковалентно связанными с атомами кремния, то есть олигомеры закрепляются на поверхности волокон ковалентными связями.
Такие материалы представляют собой новое поколение антимикробных нетканых текстильных материалов пролонгированного действия, которые могут изготавливаться методом гидроструйного скрепления волокон с использованием олигоэтоксисилоксановых производных феноксиэтанола. Модификацию нетканого материала осуществляют пропиткой спиртовым раствором, содержащим 1-10% олигоэтоксисилоксановых производных феноксиэтанола от массы волокнистого материала, сушкой при комнатной температуре и последующей термообработкой при Т=140°С в течение 10 минут.
Указанные олигоэтоксисилоксановые производные феноксиэтанолов, их свойства и способ получения в литературе не описаны.
Известны олигоэтоксисилоксаны, содержащие 4-органокарбоксифенилоксисилильные фрагменты (Патент РФ №2005111078 от 20.10.2006 «Антимикробные модификаторы текстильных материалов - олигоэтоксисилоксаны, содержащие токсикофорные 4-органокарбоксифенилоксисилильные фрагменты, и способ их получения», полиэтоксисилоксаны (Патент РФ №2270892 от 27.02.06 «Способ получения нетканых текстильных материалов, обладающих повышенной прочностью, устойчивым ароматным запахом и антимикробными свойствами, с помощью полиэтоксисиланов, содержащих фармакофорные органооксисилильные лиганды») и олигоэтокси(изо-бутокси)силоксаны (Патент РФ №2182614 от 20.05.02 «Нетканый текстильный материал»), которые при обработке волокнистых материалов способны образовывать на их поверхности покрытия из гидратированной окиси кремния - HO-(SiO2)x-OH, придающие поверхности волокнистых материалов химическую активность. Первое вещество придает текстильным материалам антибактериальные свойства, два других увеличивают прочностные характеристики нетканых текстильных материалов, получаемых аутогезионным скреплением модифицированных волокнистых материалов.
Целью данного изобретения является синтез химически активных олигоэтоксисилоксаных производных феноксиэтанола, которые могли бы быть использованы в качестве средств, способных модифицировать поверхность волокнистых материалов химически активными ковалентно связанными с поверхностью волокна полимерными покрытиями и придавать текстильным материалам биоцидные свойства.
Нужно отметить, что материалы, обработанные данными модификаторами, способны проявлять биоцидные свойства даже после 25 стирок и имеют высокие значения коэффициента микробиологической устойчивости, что отличает их от ранее описанных материалов. Такие полотна могут быть изготовлены методами гидроструйного скрепления волокон, иглопрокалывания, по технологии Спанбонд и др. Для получения растворов модификатора использовали этиловый спирт.
Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения олигоэтоксисилоксановых производных феноксиэтанола.
Пример 1. Получение олигомера I осуществляли нагреванием смеси, состоящей из 10,0 г (0,0114 моль) олигоэтоксисилоксана и 1,57 г (0,0114 моль) феноксиэтанола до 80°С, и выдерживали при этой температуре с медленным отгоном образующегося в результате реакции этилового спирта в количестве 0,523 г с последующим охлаждением остатка до комнатной температуры и получением 11,01 г олигомера.
Пример 2. Получение олигомера II осуществляли нагреванием смеси, состоящей из 10,0 г (0,0114 моль) олигоэтоксисилоксана и 3,14 г (0,0228 моль) феноксиэтанола до 80°С, и выдерживали при этой температуре с медленным отгоном образующегося в результате реакции этилового спирта в количестве 1,050 г с последующим охлаждением остатка до комнатной температуры и получением 12,09 г олигомера. Условия синтеза и характеристики полимеров представлены в таблице 1 и 2.
| Таблица 1 | |||
| Условия синтеза олигомеров I-II | |||
| Олигомер | Исходные вещества и их количество при синтезе, г (моль) | Количество полученного олигомера, г | |
| I | ЭТС-40 10 г | феноксиэтанол 1,57 г (0,0114 моль) | 11,01 г |
| II | (0,0114 моль) | феноксиэтанол 3,14 г (0,0228 моль) | 12,09 г |
| Таблица 2 | ||||
| Характеристики олигомеров | ||||
| Олигомер | d20, г/см3 |
|
Брутто-формула | Молекулярная масса, г/моль |
| I | 1,096 | 1,422 | C34H74Si6O20 | 971,412 |
| II | 1,100 | 1,417 | C40H78Si6O21 | 1063,504 |
Олигоэтоксисилоксановые производные феноксиэтанола представляют собой соответственно светло-бурого для олигомера I и янтарного для олигомера II цвета вязкие жидкости, Ткип. выше 250°С. Установлено, что синтезированные олигомеры - это жидкости (до 1063,504 г/моль), не растворимые в воде, с низкой плотностью.
Для подтверждения наличия функциональных групп в модификаторах I и II были сняты ИК-спектры (табл.3).
Физико-химические и микробиологические свойства нетканых материалов, полученных способом гидроструйного скрепления волокон с использованием олигоэтоксисилоксановых производных феноксиэтанола, поверхностной плотностью 50±5 г/м2 из вискозного и полиэфирного, хлопкового и полиэфирного волокон в соотношении 70:30 представлены в таблице 4 и 5.
| Таблица 3 | |
| ИК-спектры модификаторов I и II | |
| Функциональные группы | Волновое число излучения νv, см-1 |
| Si-O-Si | 1020 |
| Si-C | 1250 |
| C=O | 1740 |
| C=Саром.кольца | 1600 |
| 1500 | |
| 1400 | |
| CH2-R | 2980 |
Синтез кремнийорганических соединений проводили в соответствии со схемой:
I) 
II) 
Нетканый материал считается устойчивым к микробиологическому разрушению, если коэффициент устойчивости к микробиологическому разрушению П=80±5%.
| Таблица 4 | ||||||||
| Влияние содержания олигомера I на физико-механические и микробиологические свойства нетканого материала | ||||||||
| Содержание препарата, % от масс. | Волокнистый состав | Масса образца, г | Воздухопроницаемость, Q, м3/(м2·мин) | Разрывное удлинение, Ер, % | Разрывная нагрузка, Рр, Н | Разрывное удлинение, Ep, после климатической камеры, % | Разрывная нагрузка, Рр, после климатической камеры, Н | Коэффициент устойчивости к микробиологическому разрушению, П, % |
| 0 | хлопок 70% + лавсан 30% | 0,22 | 72,28 | 37 | 54,4 | 46 | 35,4 | 65 |
| 1 | 0,24 | 56,12 | 51,33 | 33,87 | 48,3 | 37,26 | 110 | |
| 5 | 0,24 | 55,84 | 55,00 | 29,63 | 53,3 | 38 | 128 | |
| 7 | 0,24 | 55,27 | 59,33 | 31,73 | 53,3 | 34,2 | 107 | |
| 10 | 0,24 | 50,17 | 53,33 | 28,3 | 50 | 34,2 | 121 | |
| 0 | вискоза 70% + лавсан 30% | 0,21 | 71,51 | 34,5 | 53,8 | 44 | 33,4 | 62 |
| 1 | 0,23 | 68,60 | 37,67 | 33,63 | 32 | 27,8 | 82 | |
| 5 | 0,23 | 62,07 | 39,67 | 35,6 | 29,7 | 28,4 | 80 | |
| 7 | 0,23 | 64,91 | 46,33 | 24,73 | 49 | 24,2 | 98 | |
| 10 | 0,23 | 54,99 | 53,67 | 32,4 | 58 | 25,45 | 79 |
| Таблица 5 | ||||||||
| Влияние содержания олигомера II на физико-механические и микробиологические свойства нетканого материала | ||||||||
| Содержание препарата, % от масс. | Волокнистый состав | Масса образца, г | Воздухопроницаемость, Q, м3/(м2·мин) | Разрывное удлинение, Ер, % | Разрывная нагрузка, Рр, Н | Разрывное удлинение, Ер, после климатической камеры, % | Разрывная нагрузка, Рр, после климатической камеры, Н | Коэффициент устойчивости к микробиологическому разрушению, П, % |
| 0 | хлопок 70% + лавсан 30% | 0,22 | 72,28 | 37 | 54,4 | 46 | 35,4 | 65 |
| 1 | 0,21 | 45,92 | 45 | 33,9 | 48 | 30,5 | 90 | |
| 5 | 0,23 | 49,89 | 58 | 27,9 | 48 | 28,2 | 101 | |
| 7 | 0,22 | 52,15 | 52,33 | 29,4 | 44 | 23,4 | 80 | |
| 10 | 0,22 | 51,30 | 47 | 28 | 49 | 29,1 | 103 | |
| 0 | вискоза 70% + лавсан 30% | 0,21 | 71,51 | 34,5 | 53,8 | 44 | 33,4 | 62 |
| 1 | 0,20 | 60,23 | 35 | 36,4 | 27,3 | 14,9 | 40 | |
| 5 | 0,20 | 62,07 | 35 | 35 | 26 | 16,3 | 47 | |
| 7 | 0,20 | 68,31 | 35,67 | 35,5 | 24 | 12,8 | 36 | |
| 10 | 0,21 | 67,75 | 34,67 | 37,7 | 27 | 14,8 | 39 |
1. Олигоэтоксисилоксановые производные феноксиэтонола формулы
I) 
II) 
2. Способ получения соединений по п.1, отличающийся тем, что получение олигомеров осуществляют нагреванием смеси олигоэтоксисилоксана и феноксиэтанола до 80°С, выдерживанием при этой температуре с медленным отгоном образующегося в результате реакции этилового спирта с последующим охлаждением остатка до комнатной температуры.
