Коллоидный раствор наносеребра и способ его получения

Изобретение относится к коллоидному раствору наносеребра и способу его получения и может быть использовано в медицине, ветеринарии, пищевой промышленности, косметологии, бытовой химии и агрохимии. Способ включает электрохимическое растворение серебра в деионизированной воде. Электрохимическому растворению подвергают серебро в виде мелкодисперсного порошка серебра с химической чистотой 99,999% и с размерами частиц до 100 нм. Процесс проводят в электролизере, внутри которого расположены электроды в виде емкостей из химически нейтрального материала, в которые помещают от 100 до 150 г мелкодисперсного порошка серебра и, посредством проводника, находящегося в химически нейтральной оболочке, подают постоянное напряжение от 30 до 45 вольт. Электролиз ведут в условиях циклического изменения полярности напряжения каждые 2 часа и перемешивания раствора 2 раза в сутки до достижения в коллоидном растворе концентрации серебра от 5,0 до 100,0 мг/л. При этом доля наночастиц металлического серебра составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляют от 65 до 85% от общего объема наночастиц в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляют соответственно от 15 до 35%, оставшуюся долю в общей концентрации серебра в растворе составляют ионы серебра. Технический результат изобретения состоит в получении стабильного коллоидного раствора наносеребра. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к коллоидному раствору наносеребра и способу его получения, и может быть использовано в различных областях, в частности в медицине, ветеринарии, пищевой промышленности, косметологии, бытовой химии и агрохимии.

В изобретении в целях ясности изложения приведены определения некоторых понятий.

Термин «деионизованная вода» - вода, в которой не содержится ионов примесей. Ее удельное сопротивление может составлять до 18 МОм·см; чистота - 99,999%.

Ион - одноатомная или многоатомная электрически заряженная частица, образующаяся в результате потери или присоединения одного или нескольких электронов атомом или молекулой.

Термин «благородный металл серебро» относится к металлам VIII группы Периодической системы.

Наночастицы серебра размером 1-100 нм могут быть получены в различных геометрических формах. Эти мелкие частицы содержат элемент-металл в химически восстановленной форме и, в зависимости от способа их получения, могут храниться либо в виде восстановленных твердых порошков, либо в виде устойчивых суспензий в растворителях, например в воде или спирте (в виде коллоидов или золей).

Термин «коллоид» относится к текучей композиции микроскопических частиц, взвешенных в жидкой среде (золи). В типичных коллоидах упомянутые частицы имеют размеры в пределах от 1 нм до 1 мкм (от 10^-7 до 10^-5 см). В прозрачных коллоидах наблюдается рассеивание светового луча (эффект Тиндаля). Дисперсные частицы не выпадают в осадок за счет броуновского движения.

Коллоидные растворы серебра (то есть устойчивые системы «наночастицы серебра - растворитель») окрашены, это физическое свойство наночастиц серебра, при этом окраска зависит от размера частиц, а "чистота" цвета - от однородности частиц по размерам.

Для коллоидов типично, что они являются стабильными в водном растворе только тогда, когда их агрегация предотвращается, например, с помощью стабилизирующих факторов.

Стабилизация коллоидных растворов может быть достигнута добавлением небольшого количества высокомолекулярных веществ, которые адсорбируются на поверхности частиц и предупреждают их агрегацию.

Известен способ приготовления стабилизированного коллоида [патент ЕР №2007513], включающий нагревание воды до первой установленной температуры, добавление в воду нитрата серебра, нагревание смеси до второй необходимой температуры, добавление в смесь цитрата лития с последующим нагреванием до нужной температуры, охлаждение смеси.

Необходимо отметить, что коллоид, полученным методом, описанным в патенте ЕР №2007513, может быть использован преимущественно в рамановской спектроскопии.

Известен способ получения наночастиц серебра в водной среде [патент RU №2390344], обеспечивающий высокую стабильность и включающий растворение стабилизаторов в дистиллированной воде при перемешивании, помещение в полученный раствор анода, выполненного в виде серебряной пластины, и катода, выполненного в виде пластины из нержавеющей стали, электрохимическое растворение анода при пропускании через раствор стабилизированного постоянного тока. Способ, описанный в патенте RU №2390344, обеспечивает высокую стабильность полученных наночастиц серебра за счет использования стабилизаторов.

Наночастицы серебра, полученные способом, описанным в патенте RU №2390344, предполагается использовать для производства медицинских, ветеринарных и косметических препаратов.

Таким образом, описанные выше технические решения, способствующие стабилизации коллоидов, основаны на процессах, при которых коллоиды образовывались за счет предшествующей реакции.

Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является О.В.МОСИН «Продукт нанотехнологии - коллоидное наносеребро» на сайте (http://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/9151.html, стр.1, 9-10, опубликовано 07.07.2008), в котором изложен способ получения коллоидного раствора наносеребра, включающий электрохимическое растворение серебра в деионизированной воде, а также раскрыт коллоидный раствор наносеребра, содержащий деионизированную воду, наночастицы металлического серебра и ионы серебра.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является получение стабильного коллоидного раствора наносеребра способом, не допускающим агрегацию наночастиц металлического серебра без использования стабилизаторов.

Технический результат, проявляющийся при использовании изобретения, состоит в получении предлагаемым способом стабильного коллоидного раствора наносеребра, в котором размер наночастиц металлического серебра и соответственно вес наночастиц металлического серебра таковы, что взаимная сила отталкивания однополярных диполей воды, окружающих наночастицы металлического серебра, выше сил тяжести, действующих на эти частицы, за счет чего происходит удерживание наночастиц металлического серебра в равномерно взвешенном состоянии и в одинаковой концентрации по всему объему раствора.

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата предложена группа изобретений, объединенных общим изобретательским замыслом.

Одним аспектом предлагаемой группы изобретения является способ получения коллоидного раствора наносеребра, включающий электрохимическое растворение серебра в деионизированной воде, характеризующийся тем, что электрохимическому растворению подвергают серебро в виде мелкодисперсного порошка с химической чистотой 99,999% и размерами наночастиц порошка до 100 нм, электрохимическое растворение проводят в электролизере, содержащем корпус, выполненный из химически нейтрального материала, внутри которого расположены электроды, представляющие собой выполненные из химически нейтрального материала емкости, в которые помещают от 100 до 150 г мелкодисперсного порошка серебра и, посредством проводника, находящегося в химически нейтральной оболочке, подают постоянное напряжение в диапазоне от 30 до 45 вольт посредством источника питания постоянного тока, в условиях циклического изменения полярности напряжения каждые 2 часа и механического перемешивания раствора 2 раза в сутки, до достижения в коллоидном растворе концентрации серебра от 5,0 до 100,0 мг/л, при этом доля наночастиц металлического серебра составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляют от 65 до 85% от общего объема наночастиц металлического серебра в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляет соответственно от 15 до 35%, оставшуюся долю в общей концентрации серебра в растворе составляют ионы серебра.

Согласно способу механическое перемешивание раствора производят посредством контактирующих с раствором средств, выполненных из химически нейтральных материалов.

Согласно способу подачу напряжения на серебро в виде мелкодисперсного порошка производят с помощью проводников в химически нейтральной оболочке, пропущенных в электролизер.

Согласно способу дополнительно проводят фильтрование коллоидного раствора.

Другим аспектом предлагаемой группы изобретений является коллоидный раствор наносеребра, характеризующийся тем, что он содержит деионизированную воду, наночастицы металлического серебра и ионы серебра и имеет концентрацию серебра от 5,0 до 100,0 мг/л, при этом доля наночастиц металлического серебра составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляют от 65 до 85% от общего объема наночастиц металлического серебра в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляет соответственно от 15 до 35%, оставшуюся долю в общей концентрации серебра в растворе составляют ионы серебра.

Согласно изобретению коллоидный раствор наносеребра стабилен в течение, по крайней мере, двух лет.

Необходимо отметить, что в общей концентрации серебра в растворе доля наночастиц металлического серебра составляет от 5 до 90% в зависимости от задач (сферы использования полученного продукта).

В процессе проведения исследований были выбраны параметры способа получения коллоидного раствора наносеребра исходя из скорости протекания электролиза и времени протекания процесса, которое прямо пропорционально объему электролизера и количеству мелкодисперсного порошка серебра, помещенного в электролизер, и обратно пропорционально - напряжению тока, подаваемого на электроды. Было также установлено, что размеры наночастиц серебра в растворе и их количество по отношению к ионам серебра находятся в прямой зависимости от частоты смены полярности и от частоты механического перемешивания. Важно отметить, что по результатам проведенных исследований полученный коллоидный раствор наносеребра сохраняет стабильность в течение, по крайней мере, двух лет без добавления стабилизирующих химических, биологических и иных компонентов и проведения физической стабилизации.

Также необходимо отметить, что фильтрацию коллоидного раствора наносеребра дополнительно осуществляют для получения коллоидного раствора наносеребра заданной концентрации. Этап фильтрации может быть осуществлен при необходимости получения раствора с заданным размером частиц (например, не более 10 нм).

Изобретение иллюстрируется примером способа получения коллоидного раствора наносеребра.

Пример 1. Способ получения стабильного коллоидного раствора наносеребра

В процессе получения коллоидного раствора наносеребра используют: деионизированную воду, полученную, методом многоступенчатой фильтрации, после которой проводимость очищенной воды должна составлять не более 0,3 мСм/см (микросименс/сантиметр); электрохимическому растворению подвергают серебро в виде мелкодисперсного порошка с химической чистотой 99,999% и размерами частиц порошка до 100 нм.

Деионизированную воду подают в электролизер, выполненный в виде емкости, имеющей объем 5 литров и более (20 литров), из химически нейтрального материала (например, химически нейтральное стекло НС-3, полиэтилен высокого давления, фторопласт).

Для защиты попадания пыли и прочих мелких частиц сверху емкость закрывается крышкой. Внутри корпуса распложены емкости, выполненные из химически нейтрального материала, в которые помещают от 100 до 150 грамм (на объем электролизера 20 литров) мелкодисперсного порошкообразного серебра. Емкости с порошкообразным серебром являются электродами. На электроды посредством проводника, находящегося в химически нейтральной оболочке, подают постоянное напряжение в оптимальном (экспериментально установленном) диапазоне от 30 до 45 вольт посредством источника питания постоянного тока. С периодичностью в 2 часа производят смену полярности. Перемешивание раствора осуществляют механическим способом (например, с использованием перистальтического насоса и шлангов, погруженных в электролизер в противоположных углах на различную глубину) периодически 2 раза в сутки для предотвращения образования крупных частиц в промежутке между емкостями с серебром и с целью предотвращения получения ионного раствора.

В результате получают коллоидный раствор наносеребра, имеющий общую концентрацию серебра в пределах от 5,0 мг/л (ниже указанного значения - не измерить) до 100,0 мг/л (выше указанного значения - не получить, в виду агрегации частиц).

В полученном коллоидном растворе доля наночастиц металлического серебра составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляет от 65 до 85% от общего объема наночастиц металлического серебра в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляет соответственно от 15 до 35%, оставшуюся долю в общей концентрации серебра в растворе составляют ионы серебра, что подтверждается проведенными лабораторными исследованиями. А именно, общую концентрацию серебра в растворе определяли методом масс-спектроскопии (с помощью атомно-эмиссионного спектрографа с индуктивно-связанной плазмой - ICP OES). Концентрацию ионов серебра в растворе определяли с помощью ионно-селективных электродов. Концентрацию наночастиц металлического серебра в растворе и их распределение по размерам определяли с использованием прибора Zetasizer Nano компании Malvern.

Полученный этим способом коллоидный раствор серебра прозрачен. Отсутствие цвета является косвенным подтверждением того, что основное количество наночастиц в объеме раствора имеет размер менее 15 нм.

Для получения коллоидного раствора наносеребра с заданным размером частиц (например, не более 10 нм) проводят его фильтрацию. Фильтрацию осуществляют с помощью стерильных микрофильтров с заданной избирательностью по размеру пропускаемых частиц, например MILLEX GP фирмы Millipore.

Полученный коллоидный раствор наносеребра переливают в емкость для хранения. Раствор подлежит хранению при комнатной температуре как в присутствии ультрафиолетового излучения, так и в темноте без агрегатирования в течение, по крайней мере, 2-х лет (по результатам экспериментов, проведенных ФГУН «Институт токсикологии» ФМБА России). Коллоидный раствор наносеребра сохраняет стабильность (по результатам экспериментов, проведенных ФГУН «Институт токсикологии» ФМБА России) в течение, по крайней мере, 2-х лет без добавления стабилизирующих химических, биологических и иных компонентов и проведения физической стабилизации.

Замораживание коллоидного раствора наносеребра (до полного перехода в твердое агрегатное состояние) и последующее его оттаивание (как показывают результаты проведенных экспериментов в ФГУН «Институт токсикологии» ФМБА России) не влияет на стабильность раствора и не изменяет его свойств.

Таким образом, пример, иллюстрирующий изобретение, наглядно подтверждает то, что при определенных, выбранных в процессе проведения исследований параметрах проведения способа получают стабильный коллоидный раствор наносеребра, в котором размеры и свойства поверхности образующихся наночастиц серебра препятствуют в дальнейшем их коагуляции. Полученный предлагаемым способом коллоидный раствор наносеребра может быть использован в медицине, ветеринарии, косметологии, бытовой химии и агрохимии, а также в пищевой промышленности.

1. Способ получения коллоидного раствора наносеребра, включающий электрохимическое растворение серебра в деионизированной воде, отличающийся тем, что электрохимическому растворению подвергают серебро в виде мелкодисперсного порошка серебра с химической чистотой 99,999% и с размерами наночастиц до 100 нм и проводят его в электролизере, содержащем корпус, выполненный из химически нейтрального материала, внутри которого расположены электроды, представляющие собой выполненные из химически нейтрального материала емкости, в которые помещают от 100 до 150 г мелкодисперсного порошка серебра и посредством проводника, находящегося в химически нейтральной оболочке, подают постоянное напряжение от 30 до 45 В посредством источника питания постоянного тока, в условиях циклического изменения полярности напряжения каждые 2 ч, и механического перемешивания раствора 2 раза в сутки, до достижения в коллоидном растворе концентрации серебра от 5,0 до 100,0 мг/л, при этом доля наночастиц металлического серебра составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляет от 65 до 85% от общего объема наночастиц металлического серебра в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляет соответственно от 15 до 35%, оставшуюся долю в общей концентрации серебра в растворе составляют ионы серебра.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическое перемешивание раствора производят посредством контактирующих с раствором средств, выполненных из химически нейтральных материалов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу напряжения на серебро в виде мелкодисперсного порошка производят с помощью проводников в химически нейтральной оболочке, пропущенных в электролизер.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно проводят фильтрование коллоидного раствора.

5. Коллоидный раствор наносеребра, характеризующийся тем, что он содержит деионизированную воду, наночастицы металлического серебра и имеет концентрацию серебра от 5,0 до 100,0 мг/л, при этом доля наночастиц металлического серебра составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляет от 65 до 85% от общего объема наночастиц металлического серебра в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляет соответственно от 15 до 35%, оставшуюся долю в общей концентрации серебра в растворе составляют ионы серебра.

6. Коллоидный раствор наносеребра по п.5, отличающийся тем, что он стабилен в течение, по крайней мере, двух лет.