Способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к катализаторам. Описан способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50, в котором активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см². Описан способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,0 МПа с использованием цеолитного катализатора, полученного описанным выше способом. Технический результат - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения и активации цеолитных катализаторов конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450-550°C, высоком давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Ft-содержащего катализатора, водородсодержащего газа, высокие температуры реакции и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.

В последние годы цеолитсодержащие бифункциональные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа MFI (ZSM-5) находят широкое применение во многих процессах нефте- и газопереработки, высокая активность и селективность которых связана с наличием активных центров различного типа (Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Нефтехимия. 1990. Т.30. №3. С.291-325). Свойства активных центров существенным образом зависят от способа введения модифицирующей добавки в цеолит (включение в гель, ионный обмен, нанесение и т.д.) и методов предварительной обработки катализатора (термическая и механохимическая активация, УФ-облучение, γ-облучение). Метод активации катализаторов с помощью УФ-излучения является наиболее простым, поскольку не требует сложного оборудования и специальных условий для проведения, таких как повышенные температуры или организация защиты от жесткого ионизирующего излучения.

Известны работы об увеличении каталитической активности оксидных катализаторов под действием УФ-излучения за счет низкотемпературного селективного восстановления ионов переходных металлов с образованием низкокоординированных поверхностных ионов (Шелимов Б.Н. // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. №4. С.57-70). В последние годы были разработаны некогерентные узкополосные источники спонтанного УФ-излучения (эксилампы) (Ломаев М.В., Скакун B.C., Соснин Э.А. и др. // УФН. 2003. Т.173. №2. С.201-217).

Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (Пат. RU № 2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°C в течение 1-6 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализ аторной массы, сушкой катализ аторной массы и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений, в количестве 0,1-10,0 мас.%.

Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Недостатком способа получения катализатора, принятого за прототип, является то, что полученный катализатор имеет недостаточно высокую активность и селективность в образовании высокооктановых компонентов бензина.

Задача изобретения - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C в высокооктановый компонент бензина.

Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, полученный гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси или другим способом, подвергается активации.

Активация цеолитного катализатора проводится УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см².

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% Н₂О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл H₂O, 14,475 г Al(NO₃)₃·9H₂O в 160 мл Н₂О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO₃. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-180°C и выдерживают при перемешивании 2-4 суток, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C и прокаливают при 540°C 6 ч.

Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50, степень кристалличности продукта 96%.

Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20-30°C, затем при 110°C в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.

Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (KrCl, длина волн λ=222 нм, 15 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см²).

Пример 3. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeBr, длина волн λ=283 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см²).

Пример 4. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeCl, длина волн λ=308 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см²).

Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C состава, мас.%: 75,0 парафинов, 20,3 - нафтенов, 4,7 - аренов; октановое число 59 пунктов по исследовательскому методу. Испытания цеолитных катализаторов проводят на автоматизированной проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора (объем реактора 10 см³) в области 350-425°C, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.

В процессе конверсии смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40-185°C) с повышением температуры реакции от 350 до 425°C на высококремнеземном цеолите типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, алкилароматических углеводородов на 5-10% по сравнению с неактивированным катализатором.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 1-4 таблицы, катализаторы 2-4 имеют более высокий выход высокооктановых компонентов бензина на 5-10% при конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, чем катализатор по прототипу (пример 1).

Таким образом, активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см², позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов.

В процессе активации цеолитного катализатора УФ-излучением происходит формирование и образование новых активных центров катализатора, в результате происходит повышение активности цеолитного катализатора и увеличивается выход высокооктанового компонента бензина.

Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят в присутствии цеолитных катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 и подвергнутых активации УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см², позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, по сравнению с неактивированным катализатором (пример 1) по прототипу (Пат. RU №2235590).

Таблица
Конверсия прямогонной бензиновой фракции 40-185°C на цеолитных катализаторах
Пример катализатора, №	Тр, °C	Vоб, ч-1	Выход продуктов, мас.%	Расчетное октановое число, ИМ
газовая фаза	жидкая фаза	бензол	арены
1 (по прототипу, Пат. RU №2235590) (без УФ-облучения)	350	2,0	34,9	65,1	1,3	24,1	92,3
	375	2,0	36,8	63,2	1,7	26,2	94,7
	400	1,0	42,9	57,1	2,3	30,4	95,5
425	2,0	45,1	54,9	2,9	33,3	96,5
2 (УФ-облучение, KrCl, λ=222 нм, Q=24 Дж/см2)	350	1,0	26,2	73,8	1,1	24,0	92,2
	375	2,0	39,3	60,7	2,2	26,7	95,9
	400	2,0	48,3	51,7	4,0	35,5	99,0
425	2,0	57,0	43,0	6,3	45,2	101,3
3 (УФ-облучение, XeBr, λ=283 нм, Q=24 Дж/см2)	350	2,0	31,4	68,6	1,3	25,6	93,5
	375	2,0	40,2	59,8	2,3	28,5	96,3
	400	2,0	48,7	51,3	3,8	35,6	99,0
425	2,0	51,2	48,8	5,2	40,0	100,9
4 (УФ-облучение, XeCl, λ=308 нм, Q=24 Дж/см2)	350	2,0	29,4	70,6	1,1	25,2	93,0
	375	2,0	40,0	60,0	2,3	29,6	97,1
	400	2,0	48,4	51,6	3,9	36,7	99,8
425	2,0	63,2	36,8	6,2	46,8	102,8

1. Способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50, отличающийся тем, что активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см².

2. Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют цеолитный катализатор, полученный по п.1, и процесс конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.