Способ приготовления высококремнеземного цеолита
Владельцы патента RU 2457179:
Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") (RU)
Изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита, применяемого в качестве компонента катализаторов, в частности катализаторов депарафинизации. Способ включает приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, предварительную кристаллизацию при температуре 100-120°С в течение 8-12 часов, охлаждение, добавление водного раствора алюмината натрия и кристаллизацию смеси при температуре 150-170°С в течение 6-24 часов. Технический результат заключается в сокращении продолжительности синтеза цеолита, уменьшении размера кристаллитов цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта. 2 табл., 7 пр .
Предлагаемое изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5, применяемого в качестве компонента катализаторов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности катализаторов депарафинизации.
Известен способ получения высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 /патент РФ №1610777, С01В 39/36, 1995/, включающий смешение источников кремния (силикат натрия, кремнезоль, силикагель, аэросил), алюминия (алюминат натрия, гидроксид алюминия, соли алюминия), гидроокиси щелочного металла и воды, гомогенизацию полученного геля перемешиванием в течение 0,5 ч при комнатной температуре, гидротермальную кристаллизацию смеси (в автоклаве) при 130-180°С, последующее ее охлаждение до 50°C со скоростью 5-10°C/ч, фильтрацию, промывку дистиллированной водой до pH 8-9 и сушку продукта при 120°C 6-10 ч. При этом на смешение дополнительно подают амин, или диамин, или триамин, или тетрамин, или аминоспирт и глицерин, или этиленгликоль, или диэтиленгликоль, или метилэтилкетон, или этанол, или изопропанол, или изобутанол в количестве, обеспечивающем их молярное соотношение с водой, равное (0,005-0,051)-1 соответственно.
Известен способ изготовления цеолита А, пригодного в качестве детергентной модифицирующей добавки /патент РФ 2248939, С01В 39/16, C11D 3/08 2005 г./, включающий разбавление щелочного раствора алюмината натрия, полученного в виде насыщенного щелочного раствора методом Байера и имеющего концентрацию оксида алюминия, по меньшей мере, 140 г/л и молярное отношение Al2O3/Na2O, доведенное до 0,5±0,01, тщательное перемешивание щелочи, воды и силиката натрия для получения смеси с молярными отношениями SiO2/Na2O в пределах 1,25-1,66 и H2O/Na2O в пределах 35-45, добавление горячего раствора алюмината натрия при температуре 50-60°C к раствору силиката натрия при температуре окружающей среды при непрерывном перемешивании для получения смеси для синтеза кристаллизационного раствора с молярными отношениями: SiO2/Аl2О3 в пределах 1,6-2,0, H2O-Na2O в пределах 30-40, нагревание кристаллизационного раствора при температуре в пределах от температуры окружающей среды до 95°C в течение периода времени 45-75 минут при непрерывном перемешивании; извлечение цеолита-А фильтрацией и промывку с последующей сушкой и распылением.
Изобретение позволяет упростить и удешевить получение цеолита А.
Недостатками способов являются длительное время синтеза цеолита и трудоемкость технологического процесса.
Ближайшим аналогом является способ получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 /авт.св. СССР №1443323, С01В 33/36, 1995 г./, включающий приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе алюмината натрия и гидроксида натрия, добавление органического азотсодержащего соединения, перемешивание полученной суспензии при комнатной температуре в течение 1.5 ч, фильтрацию или центрифугирование до остаточной влажности 45-75, кристаллизацию (в автоклаве) смеси (осадка) при 130-150°C, промывку дистиллированной водой до pH ~9, сушку при 120°C и прокалку цеолита при 550°C в течение 6 часов. Способ обеспечивает сокращение продолжительности кристаллизации цеолитов.
Недостатки способа заключаются в недостаточно высокой степени кристалличности и использовании дорогостоящих органических азотсодержащих соединений.
Задачей изобретения является разработка технологии синтеза высокомодульного цеолита с высокой степенью кристалличности и минимальным размером кристаллитов без использования органических азотсодержащих соединений.
Устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации способа приготовления высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5, включающего приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, добавление водного раствора алюмината натрия, кристаллизацию смеси при повышенной температуре, промывку, сушку и прокалку цеолита, осуществляют за счет того, что предварительно проводят гидротермальную обработку суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией NaOH, соответствующей 40%, при температуре 100-120°C и аутогенном давлении в течение 8-12 часов, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, а кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°C и аутогенном давлении в течение 6-24 часов. Скорость подъема температуры на стадии гидротермальной кристаллизации цеолита составляет 10°C в час.
Получают цеолит структурного типа ZSM-5 с содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности) 95-100% и размерами кристаллитов 5-30 мкм. Предложенный способ позволяет уменьшить размеры кристаллитов цеолита с 300 мкм до 5-30 мкм и сократить продолжительность синтеза цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта.
Для получения по данному способу высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 используют следующие реагенты: силикагель марки КСКГ, раствор гидроксида натрия, раствор алюмината натрия, химически очищенную воду, раствор нитрата аммония или хлорида аммония.
Характеристика используемых для синтеза цеолита реагентов представлена в таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Характеристика исходного сырья, используемого для получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 | |
| 1. Силикагель марки КСКГ | |
| Массовая доля SiO2, %, не менее | 90,5 |
| Массовая доля Al2O3, %, не более | 0,5 |
| Массовая доля Na2O, %, не более | 0,9 |
| ППП650, %, не более | 8,5 |
| 2. Раствор гидроксида натрия | |
| Концентрация по NaOH, %, не менее | 40 |
| Плотность, г/см3, не менее | 1,400 |
| Концентрация по NaOH, г/дм3, не менее | 570,0 |
| Концентрация по Na2O, г/дм3 | 440,0 |
| 3. Раствор алюмината натрия | |
| Концентрация по Аl2O3, г/дм3, не менее | 220 |
| Концентрация по Na2O, г/дм3, не менее | 210 |
| Плотность, г/см3, не менее | 1,390 |
| 4. Раствор нитрата аммония или хлорида аммония | |
| Концентрация по NH4NO3, г/дм3, не менее | 30 |
| Концентрация по NH4Cl, г/дм3, не менее | 30 |
Способ осуществляется следующим образом.
В реакторе (автоклаве) с мешалкой готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения расчетного количества измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор гидроксида натрия.
Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1-2 часов, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100-120°C в течение 8-12 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C.
К охлажденной суспензии добавляют расчетное количество водного раствора алюмината натрия. Полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 150-170°C и аутогенном давлении в течение 6-24 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час.
Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающей среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 7,5-8,3, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH4NO3 или NH4Cl - 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена отжатый цеолит заливают водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов. Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.
В результате экспериментов установлено, что выход цеолита, приготовленного заявляемым способом, составляет 0.7-0.8 кг на 1 кг силикагеля (по прототипу 0.30-0.31 кг).
Характеристики полученных образцов цеолита в зависимости от продолжительности синтеза представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||
| Характеристики образцов высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 на основе модифицированного силикагеля | |||||||
| Наименование показателей | №образца цеолита | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Температура модифицирования силикагеля, °C | 100 | 100 | 100 | 100 | 120 | 120 | 100 |
| Время модифицирования силикагеля, час | 8 | 8 | 10 | 12 | 8 | 8 | 10 |
| Время синтеза цеолита, час | 24 | 12 | 24 | 12 | 6 | 10 | 18 |
| Температура синтеза цеолита, °C | 160 | 170 | 150 | 170 | 170 | 170 | 150 |
| Степень кристалличности цеолита, % | 97 | 100 | 100 | 99 | 95 | 97 | 90 |
| Статическая емкость по парам гептана, см3/г | 0,19 | 0,18 | 0,21 | 0,20 | 0.18 | 0.19 | 0.17 |
| Силикатный модуль цеолита | 40 | 37 | 50 | 55 | 45 | 30 | 60 |
| Средний размер кристаллитов цеолита, мкм | 11 | 5 | 15 | 20 | 30 | 5 | 100 |
Показано, что предварительная обработка силикагеля раствором гидроксида натрия в автоклаве при 100-120°C в течение 8-12 часов (модифицирование силикагеля) позволяет сократить продолжительность растворения твердой фазы и, следовательно, повысить реакционную способность силикагеля, при этом сокращается и продолжительность синтеза цеолита.
Для сравнения: продолжительность кристаллизации по прототипу составляет 80 часов, а размер кристаллитов цеолита составляет 300 мкм. При этом степень кристалличности цеолита по прототипу не превышает 90-95%.
Установлено, что увеличение силикатного модуля цеолита SiO2/Аl2О3 до 60 приводит к росту размера кристаллита цеолита до 100 мкм и появлению примесных фаз (полисиликат натрия, кристобалит), а уменьшение силикатного модуля ниже 30 - к снижению содержания кристаллической фазы цеолита до 60-70 мас.%. Снижение температуры модифицирования силикагеля путем его гидротермальной обработки ниже 100°C приводит к увеличению длительности кристаллизации цеолита до 40-60 часов, а повышение температуры модифицирования силикагеля свыше 120°C - к снижению содержания кристаллической фазы цеолита и появлению примесных фаз.
Полученные по предлагаемому способу образцы цеолита характеризуются высоким содержанием кристаллической фазы и высокой статической емкостью по гептану. В результате исследований установлено, что продолжительность синтеза цеолита и скорость подъема температуры в процессе синтеза являются основными факторами, влияющими на размер кристаллитов цеолита.
Высокая степень кристалличности, минимально возможный размер кристаллитов цеолита обусловливают высокую активность приготовленного на его основе катализатора и его устойчивость к коксообразованию.
Реализация катализатора на основе полученного по предлагаемому способу цеолита в процессе депарафинизации масляных фракций 260-420°C, проведенном при следующих условиях: давление 4,0 МПа; температура 320°C; объемная скорость подачи сырья 1,2 ч-1; соотношение ВСГ:сырье 1500:1 н.об./об.сырья, позволяет обеспечить получение базовой основы трансформаторного масла (БОТМ) с температурой застывания минус 64-69°C.
Пример 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 231.6 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 20.1 дм3 40%-ного раствора гидроксида натрия в 600 дм3 воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2-х часов, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100°C в течение 10 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 29.5 дм3 раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 150°C и аутогенном давлении в течение 24 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающий среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 7.5, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH4NO3 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 500 дм3 раствора нитрата аммония, и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 1000 дм3, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.
Согласно данным рентгенофазового анализа, полученный образец цеолита №3 относится к структурному типу ZSM-5, с содержанием кристаллической фазы цеолита 100%, силикатным модулем 50, статической емкостью по парам гептана 0.21 и размером кристаллитов цеолита 15 мкм.
Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.
Пример 2. Аналогично примеру 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 139 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 19.0 дм 40%-ного раствора гидроксида натрия в 500 дм воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего подвергают гидротермальной обработке при 120°C в течение 8 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 24.5 дм раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 170°C и аутогенном давлении в течение 10 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающей среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 8.0, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе хлорида аммония с концентрацией по NH4Cl 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 500 дм3 раствора хлорида аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 900 дм, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.
Получают образец цеолита №6 структурный тип - ZSM-5, содержание кристаллической фазы цеолита 97%, силикатный модуль SiO2/Al2O3 30, статическая емкость по парам гептана 0.19, размер кристаллитов цеолита 5 мкм.
Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.
Пример 3. Аналогично примеру 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 240.5 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 24.0 дм3 40%-ного раствора гидроксида натрия в 650 дм3 воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100°C в течение 12 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 22.0 дм3 раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 170°C и аутогенном давлении в течение 12 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающий среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 8.3, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH4NO3 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 600 дм3 раствора нитрата аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 1000 дм3, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.
Получают образец цеолита №4 с содержанием кристаллической фазы цеолита 99%, силикатным модулем 55, статической емкостью по парам гептана 0.20 и размером кристаллитов цеолита 20 мкм.
Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.
Примеры 4-7. Аналогично примеру 1, характеристики полученных по данному способу цеолитов представлены в таблице 2.
Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемого изобретения, заключается в:
- сокращении продолжительности синтеза цеолита;
- уменьшении размера кристаллитов цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта.
Способ приготовления высококремнеземного цеолита с силикатным модулем, равным 37-55, включающий приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, добавление водного раствора алюмината натрия, кристаллизацию смеси при повышенной температуре, промывку, сушку и прокалку цеолита, отличающийся тем, что предварительно проводят гидротермальную обработку суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия при температуре 100-120°С в течение 8-12 ч, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, а кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°С в течение 6-24 ч при подъеме температуры со скоростью 10°С в час.
