Клеевая эпоксидная композиция
Владельцы патента RU 2457231:
Открытое акционерное общество "Московский завод "САПФИР" (RU)
Изобретение относится к клеящим веществам на основе модифицированных эпоксидных смол и может использоваться в производстве вакуумных оптико-электронных приборов, в том числе охлаждаемых фотоприемников, подвергающихся многократным термоударам. Композиция состоит из (мас.ч.): модифицированной кремнийорганическим соединением эпоксидной смолы в фурилглицидиловом эфире СЭДМ-3Р - 100, отвердителя - продукта взаимодействия формальдегида и фенола с диэтилентриамином ароматического диамина УП-583Д - 19÷23 и наполнителя - нитрида бора (BN) с частицами анизометрической формы - 30-65. Изобретение позволяет повысить прочность клеевого шва и его стойкость к многократным термоударам. 2 табл., 23 пр.
Предлагаемое изобретение относится к клеящим веществам на основе модифицированных эпоксидных смол с отвердителем аминного типа и наполнителем, работающих при криогенных температурах, и может использоваться в производстве вакуумных оптико-электронных приборов, в том числе охлаждаемых фотоприемников (ФП), подвергающихся многократным термоударам.
При сборке узлов приборов вакуумных конструкций, например при вклеивании в корпусы просветленных окон-фильтров, можно использовать вакуумноплотный клей. Такие разработки теплостойких вакуумноплотных эпоксидных клеев приведены в книге Н.П.Харитонова и др. «Вакуумноплотные композиционные материалы на основе полиорганосилоксанов», «Наука», Ленинградское отделение, Л., 1976, с.15. Отечественный клей марки ВК-1, используемый в производстве электровакуумных приборов, основу которого составляет эпоксидная смола ЭД-5, сохранял вакуумную плотность при нагревании до 180-200°С, при этом в отпаянном приборе в течение 300 часов сохранялся вакуум 8·10-7 мм рт. ст. Однако данный состав не криостоек (интервал рабочих температур составляет (-60÷+80)°С), кроме того, такой клеевой шов нестабилен - склонен к натеканию воздуха со временем.
Известна также термостойкая клеевая композиция (см. патент РФ на изобретение №2061727, МПК С09J 163/00, опубл. 1996 г.), включающая в массовых частях (мас.ч.): эпоксикремнийорганическую смолу - продукт взаимодействия диановой смолы с кремнийорганическим или кремнийтитановоорганическим соединением, содержащим 2-5% Si, 12-16% эпоксидных групп и 1,5-2% Ti-100 (смолы СЭДМ-1, СЭДМ-2, СЭДМ-4), малеинимид - продукт взаимодействия 4,4'[бис-4(n-аминофенокси)фенил] пропана или ароматического олигоамина с малеиновым ангидридом 15-35 и неорганический порошкообразный наполнитель 30-80. К недостаткам этих клеев можно отнести их невысокую стойкость к многократным термоударам, что не позволяет их использовать в конструкциях ФП, работающих при криогенных температурах.
Известен предназначенный для работы при криогенных температурах и наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому клей «Криотек» (ОСТ В6-06-213-91) (см. «Клеящие материалы, герметики». Справочник под ред. А.П.Петровой, г.С-Петербург, НПО «Профессионал», 2008, с.170). Клей «Криотек» с интервалом рабочих температур(-269÷+200)°С, обеспечивающий создание вакуума до 1·10-6 мм рт. ст., содержит модифицированную кремнийорганическим соединением эпоксидную смолу в фурилглицидиловом эфире СЭДМ-3Р 100 массовых частей (мас.ч.), отвердитель - полиаминоамид Л-20 60 мас.ч. и наполнитель - нити кремнеземные 80 мас.ч. Однако узлы изделий с использованием этого клея нестойки к многократным (свыше 5) термоударам в интервале температур (-196÷+60)°С, так как нарушается вакуумная плотность клеевого шва, теряется герметичность, из-за чего изделия деградируют.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания клеевой эпоксидной композиции, предназначенной для использования в вакуумных приборах, например охлаждаемых фотоприемниках, работающих при криогенных температурах с многократным захолаживанием в течение срока службы.
Техническим результатом при использовании предлагаемой композиции являются повышенная прочность вакуумплотного клеевого шва и его повышенная стойкость к многократным термоударам.
Указанный технический результат достигается тем, что в клеевой эпоксидной композиции, состоящей из модифицированной кремнийорганическим соединением эпоксидной смолы в фурилглицидиловом эфире СЭДМ-3Р, отвердителя и наполнителя, в качестве отвердителя использован продукт взаимодействия формальдегида и фенола с диэтилентриамином - ароматический диамин УП-583 Д, а в качестве наполнителя - нитрид бора (BN) с частицами анизометрической (чешуйчатой) формы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| СЭДМ-3Р | 100 |
| УП-583 Д | 19-23 |
| нитрид бора | 30-65 |
Компоненты, входящие в состав предлагаемой композиции, сами по себе известны:
- смола СЭДМ-3Р - по ОСТ 6-06-448-95;
- отвердитель УП-583 Д - по ТУ 6-05-241-331-82;
- нитрид бора гексагональный (BN) - по ТУ 2-036-707-77.
Однако композиция из этих компонентов, в том числе в предлагаемых соотношениях, не известна. Соотношение компонентов в заявляемых пределах позволяет получить композицию с новыми свойствами - вакуумплотную клеевую композицию, стойкую к многократным термоударам и обеспечивающую работу приборов при криогенных температурах.
С помощью предлагаемой композиции можно склеивать металлы, диэлектрики и полупроводники. Проведенные эксперименты показали, что заявляемая композиция позволяет обеспечить сохранность вакуума в запаянном приборе 1·10-6 мм рт. ст. в течение года. Измеренная газопроницаемость по гелию составила величину 1·10-8 см-3·атм·мм/сек·см2·10 мм рт. ст.
Повышенная прочность композиции по сравнению с прототипом, содержащим отвердитель линейного строения Л-20 (без ароматических колец), обусловлена тем, что предложенный в заявляемом техническом решении отвердитель - ароматический диамин - продукт взаимодействия формальдегида и фенола с диэтилентриамином, сшивая эпоксидные группы в трехмерную сетку, придает ей новые качества - более плотно пространственно упакованного эпоксифенольного полимера, а анизотропный наполнитель - нитрид бора в виде чешуек - перекрывает имеющиеся поры в структуре фибриллярноглобулярной полимерной сетки, что дополнительно уплотняет клеевой шов.
Проверенная криостойкость предлагаемой композиции находится на уровне прототипа. Однако следует подчеркнуть, что использование в предлагаемой композиции в качестве отвердителя ароматического диамина приводит к созданию композиции с более воспроизводимыми и стабильными свойствами, так как отвердитель прототипа - смола Л-20 - полиаминоамид - синтезируется из масел различных растений и полученный клей не всегда обладает целевыми воспроизводимыми свойствами и к тому же имеет более рыхлую структуру.
Соотношение компонентов в предлагаемой композиции устанавливалось по результатам экспериментальных исследований. Было обнаружено, что при содержании в композиции УП-583Д менее 19 мас.ч. композиция не является вакуумплотной, а при содержании УП-583Д более 23 мас.ч. в отвержденном составе обнаруживаются непрореагировавшие фрагменты УП-583Д, что приводит к снижению адгезионной прочности и криостойкости композиции.
Количество нитрида бора также было оптимизировано. При содержании менее 30 мас.ч. повышение прочности композиции неявное, при содержании наполнителя более 65 мас.ч. резко взрастает вязкость композиции, что затрудняет ее перемешивание и, следовательно, получение однородной массы.
Предлагаемая композиция была опробована при сборке лабораторных образцов ФП, охлаждаемых до 70-80 К.
Композиция готовилась следующим образом.
Предварительно наполнитель - порошок нитрида бора с анизометрической формой частиц подвергался фракционной седиментации, отбиралась фракция размером не более 30 мкм, частицы наполнителя хорошо видны под микроскопом при 10-кратном увеличении. После высушивания его от влаги при 400°C в течение трех часов порошок хранился в эксикаторе с силикагелем. На аналитических весах взвешивалась требуемая навеска смолы СЭДМ-3Р, отвердителя УП-583Д и нитрида бора. После перемешивания навеска помещалась в вакуумную камеру и выдерживалась при остаточном давлении ~10-5 мм рт. ст. в течение 5 минут. После этого композиция готова к работе. Ее жизнеспособность составляет не более 40 минут. Режим полимеризации: последовательно при температуре 20°C - 24 часа, 60°C - 15 часов, 100°C - 1 час. Готовая композиция использовалась при вклейке лейкосапфирового окна диаметром 20 мм, толщиной 0,5 мм в сосуд Дьюара-криостат, внутри которого находился фотоприемник, охлаждаемый криогенной машиной типа Сплит-Стирлинг. Были изготовлены модели-свидетели: в отверстие дна стеклянного сосуда типа «стакан» вклеивалось лейкосапфировое окно при помощи предлагаемой клеевой композиции различных составов, а также клея-прототипа. Стакан монтировался на откачной пост. Контроль вакуумной плотности клеевого шва осуществлялся по натеканию через клеевой шов гелия при обдуве модели с использованием вукуумметра течеискателя. Измерения проводились сразу после полимеризации клея и спустя 1 месяц, полгода и год.
Криостойкость и термоударостойкость клеевого шва склеек дисков ⌀ 30 мм сапфир-ковар определялась визуально и с использованием микроскопа МБС-10 после каждого термоудара, осуществляемого поочередным погружением этих склеек в жидкий азот (-196)°C и далее помещением в термостат (+60)°C. Нестойкость характеризуется трещинами в клее или расклейкой склеиваемой пары.
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| № п/п | Состав эпоксидной композиции, мас.ч. | Результат испытаний | |||
| Вакуумная плотность после склейки + - шов вакуумплотен - - течь по клеевому шву | Термоударостойкость∗ (-196÷+60)°C + - устойчив - - не устойчив | ||||
| СЭДМ-3Р | УП-583Д | BN | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| по предложенному составу | |||||
| 1 | 100 | 19 | 30 | + | + |
| 2 | 100 | 21 | 50 | + | + |
| Таблица 1(продолжение) | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 3 | 100 | 23 | 65 | + | + |
| 4 | 100 | 19 | 50 | + | + |
| 5 | 100 | 21 | 65 | + | + |
| 6 | 100 | 23 | 30 | + | + |
| 7 | 100 | 19 | 65 | + | + |
| 8 | 100 | 22 | 30 | + | + |
| 9 | 100 | 23 | 45 | + | + |
| с выходом за пределы предложенного состава | |||||
| 10 | 100 | 18 | 30 | - | - |
| 11 | 100 | 18 | 50 | - | - |
| 12 | 100 | 18 | 65 | - | - |
| 13 | 100 | 24 | 30 | + | - |
| 14 | 100 | 24 | 45 | + | - |
| 15 | 100 | 24 | 65 | + | - |
| 16 | 100 | 19 | 29 | - | - |
| 17 | 100 | 23 | 29 | - | - |
| 18 | 100 | 19 | 66 | + | - |
| 19 | 100 | 23 | 66 | + | - |
| 20 | 100 | 18 | 29 | - | - |
| 21 | 100 | 18 | 66 | - | - |
| 22 | 100 | 24 | 29 | + | - |
| 23 | 100 | 24 | 66 | + | - |
| 24 | композиция - прототип | + | - | ||
| 25 | + | - | |||
| 26 | + | - | |||
| ∗ - термоударостойкость проверялась не менее 5 раз последовательно. |
Кроме того, были проведены сравнительные испытания предлагаемой композиции и прототипа на устойчивость к многократному (1000) термоциклированиго и проверку вакуумной плотности. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||
| № п/п | Состав эпоксидной композиции, мас.ч. | Склеиваемые материалы (по 5 пар) | Количество термоциклов при температуре (-196÷100)°C без разрушения клеевого шва | Вакуум в приемнике излучения, мм рт. ст. | |||
| СЭДМ-3Р | УП-583Д | BN | после склейки | через год | |||
| 1 | 100 | 19 | 30 | лейкосапфир-ковар | 1000 | 1·10-6 | 1·10-6 |
| 2 | 100 | 21 | 65 | 1000 | 1·10-6 | 1·10-6 | |
| 3 | 100 | 23 | 45 | 1000 | 1·10-6 | 1·10-6 | |
| 4 | прототип | 2÷5 | 1·10-6 | 760 |
Как видно из таблицы 2, клей-прототип значительно уступает предлагаемой композиции по устойчивости к многократному термоциклированию и сохранности вакуума (прочности клеевого шва) во времени.
Клеевая эпоксидная стойкая к многократным термоударам композиция, содержащая модифицированную кремнийорганическим соединением эпоксидную смолу в фурилглицидиловом эфире марки СЭДМ-ЗР, отвердитель и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве отвердителя использован продукт взаимодействия формальдегида и фенола с диэтилентриамином марки УП-583Д, а наполнителя - нитрид бора с частицами анизометрической формы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| СЭДМ-3Р | 100 |
| УП-583Д | 19-23 |
| Нитрид бора | 30-65 |
