Способ преобразования тепловой энергии в механическую, способ увеличения энтальпии и коэффициента сжимаемости водяного пара
Изобретение предназначено для генерирования энергии. Способ преобразования энергии в механическую работу и способ увеличения энтальпии и коэффициента сжимаемости водяного пара включает сообщение рабочей жидкости, находящейся в резервуаре, тепловой энергии. Парообразную рабочую жидкость конденсируют и циклически возвращают в жидкой фазе в резервуар. В рабочую жидкость до или после начала нагрева вводят каталитическую добавку в виде каталитического вещества или каталитической смеси веществ в количестве от 0,0000001 до 0,1 мас.%. Добавка представляет собой твердое вещество, его раствор или суспензию либо жидкое вещество или его эмульсию. Каталитическое вещество и массовое соотношение индивидуальных веществ в каталитической смеси выбирают препятствующим разложению вещества или смеси под действием высоких температуры и давления в соответствии с существующей потребностью и производственными условиями. Изобретение позволяет повысить эффективности целевого процесса, расширить эксплуатационные возможности при экономической привлекательности доступных и безопасных способов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Изобретение относится к области преобразования тепловой энергии в механическую с использованием рабочей жидкости, в частности, с целью генерирования электроэнергии, однако не ограничивается этим применением.
Для выполнения полезной работы должна быть изменена форма энергии: потенциальная должна быть преобразована в кинетическую, тепловая - в механическую, механическая - в электрическую и так далее. Экспериментально подтверждаемая эквивалентность всех форм энергии приводит к выводу первого закона термодинамики, а именно: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а всегда сохраняется в той или иной форме. Поэтому стараются увеличить эффективность этого процесса с тем, чтобы максимально увеличить получение требуемой формы энергии и в то же время максимально снизить потери энергии в других формах.
Механическая, электрическая и кинетическая энергия - это формы энергии, которые могут преобразовываться одна в другую с очень высокой степенью эффективности. Однако это не относится к тепловой энергии. Если мы попытаемся преобразовать тепловую энергию при температуре Т в механическую работу, эффективность этого процесса будет ограничена значением 1 - Т0/Т, где Т0 - температура окружающей среды. Эта полезная энергия, которая может быть преобразована, называется эксергией, в то время как энергия, которая не может быть преобразована в эксергию, называется анергией. Соответственно, первый закон термодинамики может быть сформулирован как "сумма эксергии и анергии всегда постоянная".
Кроме того, второй закон термодинамики, который гласит, что процессы осуществляются в определенном заданном направлении и не могут осуществляться в обратном направлении, может быть сформулирован как "невозможно преобразовать анергию и эксергию".
Термодинамические процессы могут быть разделены на нереверсивные и реверсивные. В нереверсивных процессах выполненная работа равна нулю, при этом эксергия преобразуется в анергию. В реверсивных процессах может быть выполнена максимально возможная работа.
Попытки преобразования энергии базируются на втором законе, имея целью максимально использовать эксергию прежде, чем она будет преобразована в анергию - форму энергии, которая не может больше использоваться. Другими словами, должны быть созданы условия, поддерживающие реверсивность процесса как можно дольше.
Настоящее изобретение относится к области преобразования тепловой энергии в механическую, в частности, с целью генерирования электроэнергии - процесса, который вызывает наибольшие затруднения с точки зрения эффективности. В этом процессе тепло передается к рабочей жидкости, которая подвергается в реверсивном цикле воздействию ряда соотношений температуры, давления и объема. Известно, что идеальным регенеративным циклом является цикл Карно, однако можно использовать и ряд других общепринятых циклов, в особенности цикл Ранкина, а также циклы Аткинсона, Эриксона, Брайтона, Дизеля и Ленойра. При использовании какого-либо из этих циклов рабочая жидкость в газообразной форме подается в устройство для преобразования энергии рабочей жидкости в механическую энергию, которым может быть как турбина, так и большое множество тепловых машин других типов. В каждом случае, когда рабочая жидкость выполняет полезную механическую работу, объем жидкости возрастает, а ее температура и давление уменьшаются.
Поскольку рабочая жидкость является важным для выполнения полезной работы элементом цикла, известен ряд процессов, в которых рабочую жидкость модифицируют с тем, чтобы увеличить полезную работу процесса. В патенте US 4439988 описывается цикл Ранкина, в котором для впрыскивания в турбину рабочей жидкости в газообразном состоянии применен эжектор. Оказалось, что благодаря применению эжектора для впрыска легкого газа в рабочую жидкость (после того, как рабочая жидкость была нагрета и испарена) турбина извлекает полезную энергию при меньшем падении давления, чем потребовалось бы в предыдущем варианте с применением только рабочей жидкости. Также имеется существенное падение температуры рабочей жидкости, чем обеспечивается работа турбины в среде с более низкой температурой. Могут быть использованы следующие легкие газы: водород, гелий, азот, воздух, водяной пар или органические соединения, имеющие молекулярную массу, меньшую, чем у рабочей жидкости.
Патент US 4196594 описывает способ впрыска инертного газа, такого как аргон или гелий, в рабочую жидкость в газообразном состоянии (например, водяной пар), используемую для выполнения механической работы в тепловом двигателе. Пар с добавками имеет более низкое, по сравнению с классическим применением рабочей жидкости без добавок, значение показателя адиабаты Н, где значение Н определяется как Cp/Cv, где Cp - удельная теплоемкость при постоянном давлении, а Cv - удельная теплоемкость при постоянном объеме.
Патент US 4876855 посвящен рабочей жидкости для электростанции, работающей по циклу Ранкина, в которую включают полярное и неполярное соединения, при этом полярное соединение имеет меньшую, чем у неполярного соединения, молекулярную массу.
Известные технические решения в качестве модифицирующего рабочую жидкость вещества используют газообразную добавку, использование которой снижает уровень безопасности технологического процесса, требует усложнения аппаратурного оформления.
Из уровня техники также известен способ преобразования тепловой энергии в механическую по патенту РФ №2114999 (опубл. 1998.07.10), включающий введение в рабочую жидкость каталитической добавки, сообщение рабочей жидкости, находящейся в резервуаре, тепловой энергии, достаточной для перевода рабочей жидкости из жидкой фазы в парообразную, подачу рабочей жидкости в парообразной фазе в устройство для преобразования энергии в механическую работу, с расширением парообразной рабочей жидкости и снижением температуры и давления, конденсацию парообразной рабочей жидкости, циклическое возвращение рабочей жидкости в жидкой фазе в резервуар.
Недостатками известного способа являются необходимость принятия мер по обеспечению безопасности проведения процесса при добавлении в рабочую жидкость водорода или гелия, безопасности транспортировки и хранения газообразной добавки в баллонах под давлением, обязательность стадии выделения добавки из расширенной и охлажденной рабочей жидкости, что усложняет сам процесс и его аппаратурное оформление, необходимость введения добавки в большом количестве, что снижает экономическую привлекательность способа. Кроме того, способ имеет ограничения по выбору веществ, пригодных для его осуществления, - вещества с молекулярной массой, не превышающей молекулярную массу рабочей жидкости, и по выбору последовательности операций - каталитическую добавку вводят в рабочую жидкость, которая уже залита резервуар, и только после перевода рабочей жидкости в пар, не раньше, что снижает его эксплуатационные возможности.
Кроме того, из упомянутого патента РФ №2114999 (опубл. 1998.07.10) известен способ увеличения энтальпии и коэффициента сжимаемости водяного пара, включающий нагрев воды в резервуаре до получения пара, введение в воду каталитической добавки в виде каталитического вещества или каталитической смеси веществ.
Известный способ неэкономичен, требует введения, в частных случаях использования, до 9 мас.% гелия, предполагает особые меры по обеспечению безопасности при транспортировке, хранении и применении, обусловливает усложнение аппаратурного оформления. Кроме того, известный способ имеет жесткие ограничения по выбору веществ, пригодных для его осуществления, - только водород и/или гелий, и непременное условие подачи каталитической добавки именно в пар, что снижает его эксплуатационные возможности.
Из уровня техники известен способ преобразования тепловой энергии в механическую по заявке на патент РФ №2008145464 (опубл. 2010.05.27), являющийся разработкой заявителя настоящего технического решения, принятый за прототип, для одного из группы изобретений, включающий введение в рабочую жидкость каталитической добавки, сообщение рабочей жидкости, находящейся в резервуаре, тепловой энергии, достаточной для перевода рабочей жидкости из жидкой фазы в парообразную, подачу рабочей жидкости в парообразной фазе в устройство для преобразования энергии в механическую работу, с расширением парообразной рабочей жидкости и снижением температуры и давления, конденсацию парообразной рабочей жидкости, циклическое возвращение рабочей жидкости в жидкой фазе в резервуар, предусматривающий введение каталитической добавки в рабочую жидкость до или после сообщения ей тепловой энергии, использование в качестве каталитической добавки вещества, которое содержит, по меньшей мере, одну карбонильную функциональную группу и имеет в ИК-спектре, по меньшей мере, одну интенсивную полосу поглощения в области от 1550 до 1850 см-1.
Недостатками способа по прототипу являются ограничения в выборе применяемых парогенераторов, а именно только парогенераторов с естественной циркуляцией среднего и высокого давления. Применение данного способа на прямоточных парогенераторах может вызывать затруднения вследствие переноса действующих веществ в устройство для преобразования тепловой энергии в механическую работу, а также в конденсатор парообразной рабочей жидкости, что приведет к нейтрализации преимуществ способа. Применение данного способа на парогенераторах сверхвысокого и сверхкритического давления трудноосуществимо вследствие быстрого разложения действующих веществ под действием высоких давлений и температур.
Недостатки обусловлены тем, что известный способ предусматривает использование только какого-либо индивидуального каталитического вещества в каждом конкретном случае и не предполагает возможности оптимизации целевого процесса на практике в соответствии с существующей потребностью и производственными условиями.
Из вышеупомянутой заявки на патент РФ №2008145464 (опубл. 2010.05.27) известен способ увеличения энтальпии и коэффициента сжимаемости водяного пара, принятый за прототип для второго из группы заявляемых технических решений, включающий нагрев воды в резервуаре до получения пара, введение в воду каталитической добавки, при этом предусматривающий введение каталитической добавки в воду до или после начала ее нагрева, использование в качестве каталитической добавки вещества, которое содержит, по меньшей мере, одну карбонильную функциональную группу и имеет в ИК-спектре, по меньшей мере, одну интенсивную полосу поглощения в области от 1550 до 1850 см-1.
Предлагаемый способ имеет существенные ограничения в применении на прямоточных парогенераторах, а также на парогенераторах сверхвысокого и сверхкритического давления по причине очень жестких требований к качеству питательной воды, а также к качеству перегретого пара, поступающего на паротурбинную установку. Недостатки обусловлены тем, что известный способ предусматривает использование только какого-либо индивидуального каталитического вещества в каждом конкретном случае и не предполагает возможности оптимизации целевого процесса на практике в соответствии с существующей потребностью и производственными условиями.
В качестве группы изобретений предлагаются способ преобразования тепловой энергии в механическую и способ увеличения энтальпии и коэффициента сжимаемости водяного пара, которые решают одну и ту же задачу - повышение эффективности целевого процесса путем увеличения энтальпии пара и увеличения расширения рабочей жидкости за счет реализации условий по обеспечению повышения удельной теплоты парообразования при одновременном обеспечении расширения эксплуатационных возможностей и удобств в соответствии с существующей потребностью и производственными условиями за счет достижения выявленной возможности применения как индивидуального каталитического вещества, так и каталитической смеси веществ, пригодных к использованию в качестве каталитической добавки, а также минимизации количества вводимой добавки, что обусловливает экономическую привлекательность способов.
Следует отметить, что заявитель обнаружил ранее не выявленное влияние введения каталитической добавки на увеличение скорости перехода жидкой фазы в парообразную как при использовании индивидуального каталитического вещества, так и каталитической смеси веществ, выбранных для осуществления заявляемого изобретения.
Заявитель полагает, что поскольку используемые согласно настоящему изобретению каталитические вещества и каталитические смеси веществ способствуют кристаллизации солей жесткости в объеме рабочей жидкости, а не на поверхностях теплообмена, то упомянутые соли становятся центрами парообразования, что в конечном счете повышает скорость фазового перехода рабочей жидкости.
Кроме того, реализация возможности меньшим количеством парообразной рабочей жидкости перенести больше энергии, за счет введения добавки, позволяет вести целевой процесс на приемлемо высокой технологической скорости при максимально возможном сокращении этапа парообразования.
Поставленная задача решается предлагаемым способом преобразования тепловой энергии в механическую, включающим введение в рабочую жидкость каталитической добавки, сообщение рабочей жидкости, находящейся в резервуаре, тепловой энергии, достаточной для перевода рабочей жидкости из жидкой фазы в парообразную, подачу рабочей жидкости в парообразной фазе в устройство для преобразования энергии в механическую работу, с расширением парообразной рабочей жидкости и снижением температуры и давления, конденсацию парообразной рабочей жидкости, циклическое возвращение рабочей жидкости в жидкой фазе в резервуар, при этом предусматривающий введение каталитической добавки в рабочую жидкость до или после сообщения ей тепловой энергии, использование в качестве каталитической добавки, представляющей собой твердое вещество, его раствор или суспензию либо жидкое вещество или его эмульсию, каталитического вещества или каталитической смеси веществ, при этом каталитическое вещество либо, по меньшей мере, одно из веществ каталитической смеси содержит, по меньшей мере, одну карбонильную функциональную группу и имеет в ИК-спектре, по меньшей мере, одну интенсивную полосу поглощения в области от 1550 до 1850 см-1, причем добавку вводят в количестве от 0,0000001 до 0,1 мас.%, а вещество или вещества для добавки выбирают из ряда: монокарбоновые кислоты и их ангидриды; дикарбоновые кислоты и их ангидриды; соли карбоновых кислот; соли дикарбоновых кислот; амиды карбоновых кислот; амиды дикарбоновых кислот; анилиды карбоновых кислот; анилиды дикарбоновых кислот; сложные эфиры карбоновых кислот; моноэфиры и диэфиры дикарбоновых кислот; имиды карбоновых кислот; имиды дикарбоновых кислот; диамид угольной кислоты; сложные эфиры угольной кислоты ациклические и циклические; уретаны; аминокарбоновые кислоты, молекулы которых содержат аминогруппы (NH2-группы) и карбоксильные группы (СООН-группы); пептиды и белки, молекулы которых построены из остатков α-аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями C(O)NH.
В частности, в качестве рабочей жидкости используют воду, жидкий углеводород или смесь жидких углеводородов.
Поставленная задача решается предлагаемым способом увеличения энтальпии и коэффициента сжимаемости водяного пара, включающим нагрев воды в резервуаре до получения пара, введение в воду каталитической добавки, при этом предусматривающий введение добавки в воду до или после начала ее нагрева, использование в качестве добавки, представляющей собой твердое вещество, его раствор или суспензию либо жидкое вещество или его эмульсию, каталитического вещества или каталитической смеси веществ, при этом каталитическое вещество либо, по меньшей мере, одно из веществ каталитической смеси содержит, по меньшей мере, одну карбонильную функциональную группу и имеет в ИК-спектре, по меньшей мере, одну интенсивную полосу поглощения в области от 1550 до 1850 см-1, причем добавку вводят в количестве от 0,0000001 до 0,1 мас.%, а вещество или вещества для добавки выбирают из ряда: монокарбоновые кислоты и их ангидриды; дикарбоновые кислоты и их ангидриды; соли карбоновых кислот; соли дикарбоновых кислот; амиды карбоновых кислот; амиды дикарбоновых кислот; анилиды карбоновых кислот; анилиды дикарбоновых кислот; сложные эфиры карбоновых кислот; моноэфиры и диэфиры дикарбоновых кислот; имиды карбоновых кислот; имиды дикарбоновых кислот; диамид угольной кислоты; сложные эфиры угольной кислоты ациклические и циклические; уретаны; аминокарбоновые кислоты, молекулы которых содержат аминогруппы (NH2-группы) и карбоксильные группы (СООН-группы); пептиды и белки, молекулы которых построены из остатков α-аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями C(O)NH.
Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемые способы отличаются от ближайшего аналога иным количественным содержанием каталитической добавки, возможностью использования не только каталитического вещества, взятого индивидуально, но и каталитической смеси веществ для расширения диапазона применимости данных способов во всех типах парогенераторов. В результате осуществления предлагаемых способов достигается увеличение энтальпии и коэффициента сжимаемости рабочей жидкости в парообразной фазе при использовании парогенераторов как с естественной циркуляцией, так и с многократной принудительной циркуляцией, а также на прямоточных парогенераторах.
Вводимые индивидуальные каталитические вещества или каталитическая смесь веществ увеличивают удельную теплоту парообразования и удельную теплоемкость рабочей жидкости, вследствие чего увеличивается энтальпия пара, а количество образовавшегося пара в единицу времени уменьшается. За счет этого увеличивается термический КПД теплового цикла паротурбинной установки. Приведенные каталитические вещества или каталитическая смесь веществ оказывают свое воздействие только на рабочую жидкость, находящуюся в парогенераторе, будучи добавлены в нее. Перенос каталитического вещества или каталитической смеси веществ в конденсатор теплоэнергетической установки, при использовании парогенератора с естественной циркуляцией рабочей жидкости, не происходит вследствие сепарации и промывки пара рабочей жидкостью в барабане парогенератора. Перенос каталитического вещества или каталитической смеси веществ в конденсатор теплоэнергетической установки, при использовании парогенератора с принудительной циркуляцией рабочей жидкости (прямоточных парогенераторов), не происходит вследствие разложения каталитического вещества или каталитической смеси веществ перегретым паром. В результате чего конденсация парообразной рабочей жидкости проходит в обычных (без воздействия катализатора) условиях. Соответственно в единицу времени образуется и конденсируется одинаковое количество рабочей жидкости, но парообразование проходит в измененных условиях, с воздействием введенных катализаторов, а конденсация проходит в обычных условиях. За счет этого можно меньшим количеством парообразной рабочей жидкости перенести больше энергии, что и ведет к увеличению термического КПД теплового цикла паротурбинной установки.
При рассмотрении преобразования тепловой энергии в механическую чрезвычайно важным термодинамическим свойством является энтальпия. Энтальпия определяется как сумма внутренней энергии и произведения давления на объем Н=U+PV. Энтальпия на единицу массы определяется как сумма внутренней энергии и произведения давления на удельный объем h=U+Pυ. Когда значение давления приближается к нулю, все газы приближаются к идеальному газу, и изменение внутренней энергии определяется как произведение удельной теплоемкости Ср и приращения температуры dT. Приращение "идеальной" энтальпии определяется как произведение Ср и приращения температуры: dh=CpdT. Пока давление превышает нулевое значение, приращение энтальпии представляет собой "реальную" энтальпию. Отношение разности между идеальной энтальпией и реальной энтальпией к критической температуре рабочей жидкости называется остаточной энтальпией.
Заявитель теоретически обосновал, что большую эффективность реверсивного процесса можно обеспечить, если удастся обеспечить приращение реальной энтальпии системы в диапазоне значений температуры и давления, какие требовались для ее предыдущего состояния. Это предположительно можно было бы осуществить с помощью способов, которые позволили бы освободить "остаточную" энтальпию, в сущности, понижая потери эксергии в системе.
Другим чрезвычайным важным свойством рабочей жидкости является коэффициент сжимаемости Z, с помощью которого определяется соответствие поведения реального газа поведению идеального. Поведение идеального газа при изменяющихся давлении (Р), объеме (V) и температуре (Т) определяется уравнением состояния:
, где
р - давление газа;
V - объем, занимаемый газом;
Т - термодинамическая температура газа;
m - масса газа;
µ - молярная масса газа;
R - универсальная газовая постоянная.
Если обозначить через R=Rµ/µ удельную газовую постоянную, то уравнение для одного килограмма газа можно записать в виде:
pυ=RT, где
υ=V/m - удельный объем газа.
Это уравнение в действительности не полностью описывает поведение реального газа, для которого было определено соотношение:
pυ=ZRT, где
Z - коэффициент сжимаемости.
Для идеального газа Z равна 1, а для реального газа коэффициент сжимаемости изменяется в зависимости от давления и температуры. Хотя значения коэффициента сжимаемости для различных газов отличаются, оказалось, что они фактически постоянны, если эти значения определяются как функции одного и того же значения приведенного давления. Приведенная температура определяется как отношение температуры к критической температуре Т/Тс, а приведенное давление определяется как отношение давления к критическому давлению Р/Рс. Критические температура и давление - это температура и давление, при которых мениск между жидкой и газообразной фазой вещества исчезает, и вещество образует единую, непрерывную жидкую фазу.
Заявитель теоретически обосновал, что значительное объемное расширение можно получить путем изменения коэффициента сжимаемости парообразной рабочей жидкости.
Заявитель также теоретически обосновал, что можно найти вещество или смесь веществ, которое позволило бы увеличить как энтальпию, так и сжимаемость парообразной рабочей жидкости.
Заявитель также теоретически обосновал, что можно найти вещество или смесь веществ, которое позволило бы увеличить удельную теплоту парообразования и удельную теплоемкость рабочей жидкости, вследствие чего увеличится энтальпия парообразной рабочей жидкости.
Таким образом, задача изобретения - при неизменном подводе тепловой энергии к рабочей жидкости увеличить энтальпию и уменьшить образование в единицу времени парообразной рабочей жидкости с целью увеличения эффективности преобразования тепловой энергии в электрическую.
Задачей изобретения также является увеличение расширения парообразной рабочей жидкости с целью увеличения работы, производимой парообразной рабочей жидкостью.
Эффективность этого процесса может быть повышена путем добавления вещества или смеси веществ, способствующего увеличению удельной теплоты парообразования и удельной теплоемкости, в рабочую жидкость.
Практический эффект от добавления вещества или смеси веществ, способствующего увеличению удельной теплоты парообразования и удельной теплоемкости, в рабочую жидкость проявляется в значительном увеличении приращения энтальпии и, таким образом, расширении, которому подвергается парообразная рабочая жидкость при данных температуре и давлении. Благодаря этому большему расширению может быть выполнено большее количество механической работы, при фиксированном количестве подводимой тепловой энергии, или же количество тепловой энергии может быть уменьшено с целью получения данного количества работы. В любом случае имеет место значительное повышение эффективности этого процесса.
Предлагая настоящее изобретение, заявитель теоретически обосновал, что при нагревании рабочей жидкости в резервуаре энтальпия парообразной рабочей жидкости в пределах заданного температурного диапазона больше, когда в рабочую жидкость добавлено "каталитическое" вещество. В тех случаях когда в рабочей жидкости присутствует "каталитическое" вещество, удельная теплота парообразования рабочей жидкости больше, а масса образовавшейся в единицу времени парообразной рабочей жидкости меньше, по сравнению с той же системой, но без катализатора.
Термин «каталитический» использован заявителем потому, что вводимые для достижения технического результата вещества проявляют свойства «спинового катализатора», т.е. индуцируют в электронах на внешних электронных оболочках молекул воды переходы между триплетным и синглетным состояниями. Формулировка «спиновой катализ» и «спиновой катализатор» принята в спиновой химии, области науки, в которой исследуются законы поведения спинов и магнитных моментов электронов и ядер.
Заявитель считает, что, оказывая воздействие на межмолекулярные взаимодействия, а именно на обменное взаимодействие молекул рабочей жидкости при помощи "каталитического" вещества, можно существенно изменить энтальпию полученного в результате этого процесса пара.
Межмолекулярные взаимодействия - это взаимодействия молекул между собой, не приводящие к разрыву или образованию новых химических связей. Межмолекулярные взаимодействия определяют отличие реальных газов от идеальных. От межмолекулярных взаимодействий зависят многие структурные, спектральные, термодинамические, теплофизические и другие свойства веществ. Основу межмолекулярных взаимодействий составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых свойствах вещества проявляется усредненное взаимодействие, которое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физических характеристик (дипольного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры L самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы межмолекулярного взаимодействия можно достаточно обоснованно подразделить на три вида - электростатические (Vэл-ст), поляризационные (индукционные) (Vпол) и дисперсионные (Vдисп). При малых расстояниях между молекулами (R~L) различать отдельные виды межмолекулярного взаимодействия можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек - обменное взаимодействие (Vобм) и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на некоторую условность такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу межмолекулярных взаимодействий и рассчитать его энергию.
Полная энергия межмолекулярного взаимодействия, или межмолекулярный потенциал (V) приблизительно равняется сумме вкладов отдельных видов межмолекулярного взаимодействия:
V=Vэл-ст+Vпол+Vдисп+Vобм.
Расчеты показывают, что в тех случаях, когда молекулы полярны, наибольший по абсолютной величине вклад в энергию притяжения при R~Re дает Vэл-ст. Величина Vобм того же порядка, но она приводит к отталкиванию молекул. Вклады Vпол и Vдисп составляют при этом, как правило, от 20 до 40% суммарной энергии притяжения. Типичная зависимость от R полной энергии взаимодействия полярных молекул и отдельных ее вкладов приведена на фиг.1 для димера воды.
Обменное взаимодействие - это специфическое квантовомеханическое взаимодействие тождественных частиц, в частности электронов. Обменное взаимодействие проявляется лишь при непосредственном сближении атомов. В случае систем с замкнутыми электронными оболочками энергия обменного взаимодействия положительна, обменное взаимодействие приводит к отталкиванию частиц. Именно такая ситуация имеет место при взаимодействии инертных атомов или нейтральных молекул. Если при сближении атомов или молекул электроны на внешних электронных оболочках находятся в синглетном состоянии (↑↓ - проекции спинов на ось квантования), т.е. суммарный спин равен нулю (S=0), атомы или молекулы притягиваются, а если в триплетном состоянии (↑↑, ↓↓, →→), т.е. суммарный спин равен единице (S=1), атомы или молекулы отталкиваются. Из этого видно, что статистически сближения в триплетном и синглетном состояниях соотносятся как 3/4 к 1/4, что и приводит к преимущественному отталкиванию молекул. Если же использовать «спиновый катализатор», который облегчит конверсию пары электронов на внешних электронных оболочках сближающихся атомов или молекул из триплетного спинового состояния в синглетное, данное соотношение можно изменить в сторону увеличения сближений в синглетном состоянии. Действие «спинового катализатора» не связано с уменьшением энергии активации взаимодействия. Магнитные взаимодействия сближающихся атомов или молекул со «спиновым катализатором» вносят пренебрежимо малый вклад в энергетику взаимодействия, но они изменяют спиновое состояние электронов на внешних электронных оболочках, снимают спиновый запрет на притяжение молекул. Таким образом, «спиновый катализатор» управляет взаимодействием, индуцируя в электронах на внешних электронных оболочках сближающихся атомов или молекул переходы между триплетным и синглетным состояниями, которые характеризуются разной энергетической способностью. Увеличив вероятность сближений в синглетном состоянии, можно уменьшить значение Vобм и тем самым увеличить притяжение молекул. Следовательно, уменьшится полная энергия межмолекулярного взаимодействия, или межмолекулярный потенциал (V). Это приведет к увеличению удельной теплоемкости и удельной теплоты парообразования рабочей жидкости.
Удельная теплоемкость при постоянном объеме сV - это количество теплоты, которое получает или отдает рабочая жидкость массой 1 кг при изменении ее температуры на 1 К. Можно записать, как:
, где
δQ - количество теплоты;
cV - удельная теплоемкость рабочей жидкости;
m - масса рабочей жидкости;
dT - изменение температуры рабочей жидкости.
Если рабочая жидкость поглощает определенное количество теплоты δQ и не совершает работы, то температура ее растет, поскольку поглощаемая теплота идет на увеличение как средней потенциальной энергии взаимодействия, так и средней кинетической энергии молекул вещества. Если уменьшить межмолекулярный потенциал (V), т.е. увеличить взаимное притяжение молекул, затраты энергии на увеличение как средней потенциальной энергии взаимодействия, так и средней кинетической энергии молекул рабочей жидкости увеличатся. Следовательно, увеличится удельная теплоемкость рабочей жидкости.
Удельной теплотой парообразования r называется количество теплоты, необходимое для превращения 1 кг жидкости в пар при той же температуре. Полное количество теплоты, которое нужно затратить на превращение в пар жидкости массой m, равно:
.
Для превращения жидкости в пар необходимо затратить определенное количество теплоты, чтобы разорвать межмолекулярные связи. Температура испаряемой жидкости не меняется, пока вся жидкость не превратится в пар. Это происходит потому, что все подводимое количество теплоты тратится на увеличение потенциальной энергии молекул, которые в жидкости находятся на достаточно близком расстоянии друг от друга и при переходе жидкости в пар после разрыва межмолекулярных связей должны удалиться на значительные расстояния. Если уменьшить межмолекулярный потенциал (V), т.е. увеличить взаимное притяжение молекул, затраты энергии на разрыв межмолекулярных связей увеличатся. Следовательно, увеличится удельная теплота парообразования.
В паротурбинных установках используется цикл Ранкина с полной конденсацией отработавшего в турбине водяного пара. Принципиальная тепловая схема теплоэнергетической установки, посредством которой реализуется данный цикл, представлена на фиг.2.
В устройстве, схема которого показана на фиг.2, для нагревания рабочей жидкости применяют котел 1, в котором в процессе подвода теплоты (удельное количество подводимой теплоты Q, кДж/с) жидкость доводят до температуры кипения, испаряют и перегревают в пароперегревательной части с образованием пара (удельное количество m1, кг/с с энтальпией q1, кДж/кг). Выход котла 1 подключен к паровой турбине 2, в которой в процессе преобразования тепловой энергии перегретого пара в механическую энергию ее вращающегося вала осуществляют расширение пара с передачей на вал электрогенератора 3 мощности турбины LT (кДж/с). Рабочую жидкость, подвергнутую расширению в турбине 2, направляют в конденсатор 4 турбоустановки, в котором при постоянном давлении рк отработавший в турбине пар (удельное количество m1, кг/с с энтальпией q2, кДж/кг) конденсируется и отдает теплоту (удельное количество отводимой теплоты Q2, кДж/с) охлаждающей воде. После конденсатора 4 рабочую жидкость подвергают адиабатному сжатию питательным насосом 5 и возвращают в котел 1.
Пусть в приведенных ниже уравнениях надстрочный индекс «о» относится к свойствам чистого пара, а надстрочный индекс «к» - к свойствам пара, полученного введением каталитического вещества (для удельного количества, энтальпии и работы).
Пусть в котле в единицу времени подводится постоянное количество тепловой энергии, равное Q=80.000 кДж/с.
Удельное количество образовавшегося чистого пара 
кг/с с энтальпией 
кДж/кг, а удельное количество пара, образовавшегося при введении каталитического вещества, увеличивающего межмолекулярные связи, 
кг/с с энтальпией 
кДж/кг. Видим, что 
кДж/с.
В конденсаторе турбоустановки, при постоянном давлении рк отработавший в турбине пар, имеющий энтальпию q2=500 кДж/кг, конденсируется и отдает теплоту Q2 охлаждающей воде. В случае конденсации чистого пара 
кДж/с, а при конденсации пара, образовавшегося при введении каталитической добавки, 
кДж/с. Как было уже описано выше, переноса веществ добавки в конденсатор теплоэнергетической установки не происходит, вследствие чего конденсация пара происходит в обоих случаях в стандартных условиях.
Мощность турбины LT, в случае работы паротурбинной установки на чистом паре будет равна 
кДж/с, а в случае работы на паре, образовавшемся при введении каталитической добавки, 
кДж/с.
Абсолютный или термический КПД рассматриваемой паротурбинной установки выражается через отношение полезной теоретической работы водяного пара в цикле LT к теплоте, переданной рабочей среде в котле Q, следующим образом: ηt=LT/Q. В случае работы паротурбинной установки на чистом паре 
или 37,5%, а в случае работы на паре, образовавшемся при введении каталитической добавки, 
или 50%.
Таким образом, приведенные выше уравнения показывают, что при заданных условиях значение термического КПД рассматриваемой паротурбинной установки после введения в рабочую жидкость каталитической добавки выше, чем в случае применения чистого пара. Увеличивая энтальпию и коэффициент сжимаемости водяного пара при данных условиях, можно существенно увеличить количество выполненной работы.
Эта теория была применена выше для расчета энтальпии, освобождаемой из водяного пара, но она одинаково применима для любой и каждой рабочей жидкости, которая разогревается до газообразного состояния и которая подвергается расширению и охлаждению с целью выполнения механической работы.
Таким образом, введение в рабочую жидкость каталитического вещества или каталитической смеси веществ, которые способствуют увеличению удельной теплоемкости и удельной теплоты парообразования жидкости, позволяет увеличить количество выполненной работы при том же подводе теплоты.
В Таблице приведены данные, полученные экспериментальным путем, показывающие увеличение удельной теплоты парообразования воды в зависимости от использования в качестве добавки конкретного каталитического вещества или каталитической смеси веществ (при 100°С).
| Таблица | |||
| Класс веществ | Вещества | Концентрация в воде, г/м3 | Увеличение теплоты парообразования, % |
| Соли карбоновых кислот | ацетат натрия | 5.5-7.0 | 0.2-0.3 |
| ацетат аммония | 8.0-10.0 | 0.2-0.3 | |
| Соли дикарбоновых кислот | аммония оксалат | 4.5-5.5 | 0.3-0.35 |
| оксалат калия | 6.5-7.0 | 0.4-0.5 | |
| Амиды карбоновых кислот | ацетамид | 9.0-12.0 | 0.5-0.6 |
| бензамид | 10.0-12.5 | 0.5-0.6 | |
| Амиды дикарбоновых кислот | оксамид | 5.0-6.0 | 0.3-0.4 |
| сукцинамид | 3.0-4.0 | 0.5-0.6 | |
| Анилиды карбоновых кислот | ацетанилид | 8.0-11.5 | 0.6-0.7 |
| форманилид | 9.0-12.5 | 0.6-0.7 | |
| Анилиды дикарбоновых кислот | оксанилид | 3.5-4.5 | 0.55-0.65 |
| сукцинанилид | 5.0-6.0 | 0.6-0.7 | |
| Сложные эфиры карбоновых кислот | этилацетат | 0.5-1.0 | 0.4-0.5 |
| бутилбутират | 0.7-1.2 | 0.4-0.5 | |
| Моноэфиры и диэфиры дикарбоновых кислот | октилфталат | 0.3-0.4 | 0.5-0.6 |
| дибутилфталат | 0.5-0.6 | 0.6-0.7 | |
| Имиды карбоновых кислот | имид уксусной кислоты | 0.8-1.0 | 0.6-0.7 |
| имид пропионовой кислоты | 0.85-1.0 | 0.6-0.7 | |
| Имиды дикарбоновых кислот | имид адипиновой кислоты | 0.7-0.8 | 0.6-0.7 |
| сукцинимид | 0.75-0.9 | 0.6-0.7 | |
| Полный амид угольной кислоты | диамид угольной кислоты (карбамид) | 1.0-3.5 | 0.2-0.3 |
| Сложные эфиры угольной кислоты (карбонаты органические) ациклические и циклические | дибутилкарбонат | 0.08-0.12 | 1.0-1.5 |
| пропиленкарбонат | 0.07-0.12 | 1.0-1.5 | |
| Уретаны | этилкарбамат | 1.0-2.0 | 0.9-1.1 |
| пропилкарбамат | 0.1-0.3 | 0.9-1.1 | |
| Аминокарбоновые кислоты | глицин | 2.5-3.5 | 0.7-0.8 |
| лизин | 0.8-1.5 | 0.7-0.8 | |
| Пептиды и белки | карнозин | 4.0-5.0 | 1.0-1.2 |
| протамин | 2.5-3.5 | 1.0-1.2 | |
| Смеси веществ | карбамид уксусная |
0.1-0.2 | |
| кислота | 0.1-0.2 | 0.7-0.8 | |
| этилацетат | 0.2-0.3 | ||
| карбамид | 0.2-0.3 | ||
| щавелевая кислота | 0.25-0.35 | 0.8-0.9 | |
| бензамид | 0.3-0.4 | ||
| сукцинимид | 0.25-0.35 | ||
| янтарный ангидрид | 0.2-0.3 | 0.8-0.9 | |
| форманилид | 0.35-0.4 | ||
| этилацетат | 0.2-0.3 | ||
| оксанилид ацетат |
0.2-0.3 | 0.7-0.8 | |
| аммония | 0.25-0.35 | ||
| октилфталат | 0.5-0.55 | ||
| глицин | 0.6-0.65 | 0.7-0.8 | |
| оксалат калия | 0.3-0.4 | ||
| сукцинанилид | 0.2-0.3 | ||
| карбамид | 0.1-0.2 | 1.0-1.1 | |
| карнозин | 0.15-0.25 |
На практике испытания на котлах с естественной циркуляцией проводились на котле марки Е-500-13,8-560 ГМВН (модель ТГМЕ - 428/А), предназначенном для получения перегретого пара высокого давления с параметрами пара Р=13,8 МПа, t=560°С. Паровой котел - с вихревой топкой, с естественной циркуляцией, однобарабанный, с многоходовой компоновкой поверхностей нагрева. Котел газоплотный, под наддувом или с уравновешенной тягой. Котел рассчитан на сжигание природного газа. Котел комплектуется датчиками, обеспечивающими контроль всех параметров работы котла. В котел были также вмонтированы клапаны, позволяющие вводить каталитическую добавку в рабочую жидкость, находящуюся в котле.
Выработанный в котле пар поступал на паровую турбину Т100/120-130-3 Уральского тубромеханического завода номинальной мощностью 100 тыс. кВт при n=3000 об/мин, рассчитанной для работы с конденсацией пара и одно-, двух- и трехступенчатым подогревом воды в сетевой подогревательной установке и в специально выделенном пучке конденсатора. Расчетные параметры свежего пара Ро=12,75 МПа (130 кг/см2), to=565°C, номинальный расход охлаждающей воды 4.45 м3/с (16000 м3/ч). Турбина выполнена трехцилиндровой с 25 ступенями.
Оказываемый каталитической добавкой, введенной в рабочую жидкость, эффект наблюдался по изменению расхода природного газа при неизменной нагрузке котла (заданном количестве произведенного пара при номинальном давлении). В одном из испытаний использовался ацетанилид с концентрациией 12 г/м3, в другом применялась смесь (этилкарбамат с концентрацией 2 г/м3, карбамид с концентрацией 1 г/м3, ацетанилид с концентрацией 2 г/м3).
Индивидуальное каталитическое вещество и соотношение веществ в каталитической смеси выбирали препятствующим разложению вещества или смеси под действием высоких температуры и давления.
После начала испытаний и установления равномерного распределения каталитической добавки в водяном объеме котла начался спад давления в паропроводе перегретого пара и увеличение расхода природного газа, что свидетельствует об уменьшении парообразования вследствие увеличения межмолекулярных сил в воде. Когда произведенный в измененных условиях пар стал поступать на работающую турбину, начался резкий рост давления пара в паропроводе перегретого пара, в результате чего автоматика уменьшила подачу топлива в котел. Снижение расхода природного газа в первом из указанных испытаний составило 12%, а во втором - 14% от ранее зафиксированного расхода топлива. Каждое из испытаний длилось пять суток, в течение которых держался достигнутый расход топлива. Все время проведения испытаний качество природного газа контролировалось лабораторией и было неизменным. После отключения подачи каталитического вещества расход природного газа вернулся в течение суток к начальным значениям.
Испытания на прямоточных котлах проводились на котле П-57-2 (прямоточный котельный агрегат СКД марки Пп-1650-255), предназначенном для получения перегретого пара сверхкритического давления с параметрами пара Р=24,5 МПа, t=545°C, паропроизводительность котла 1650 т/ч. Паровой котел выполнен однокорпусным, Т-образной компоновкой. Котел рассчитан на сжигание бурого каменного угля. Котел комплектуется датчиками, обеспечивающими контроль всех параметров работы котла. В котел были также вмонтированы клапаны, позволяющие вводить каталитическую добавку в рабочую жидкость, находящуюся в котле.
Выработанный в котле пар поступал на паровую турбину К-500-240-2 номинальной мощностью 500 МВт при скорости вращения ротора 3000 об/мин. Расчетные параметры свежего пара Ро=23,5 МПа (240 кг/см2), to=540°С. Расчетное абсолютное давление в конденсаторе турбины при расчетной температуре охлаждающей воды на входе в конденсатор +12°С и расчетном расходе 51.480 т/ч - 0,0357 ата. Турбина имеет 9 нерегулируемых отборов пара, предназначенных для подогрева питательной воды в подогревателях низкого давления, кроме регенеративных отборов турбина допускает отбор пара на сетевые подогреватели I и II ступени для покрытия теплофикационных нужд с сохранением мощности.
Оказываемый каталитической добавкой, введенной в рабочую жидкость, эффект наблюдался по изменению числа оборотов питателей угольной пыли при неизменной нагрузке котла (заданном количестве произведенного пара при номинальном давлении). В качестве каталитической добавки применяли смесь: дибутилкарбонат с концентрацией 3 г/м3, ацетат аммония с концентрацией 1 г/м3, ацетамид с концентрацией 3 г/м3.
Соотношение веществ в каталитической смеси выбирали способствующим ее разложению под действием высоких температуры и давления.
После равномерного введения каталитической смеси веществ в питательную воду котлоагрегата начался спад давления в паропроводе перегретого пара и увеличение числа оборотов пылепитателей подачи угля, что свидетельствует об уменьшении парообразования вследствие увеличения межмолекулярных сил в воде. Когда произведенный в измененных условиях пар стал поступать на работающую турбину, начался резкий рост давления пара в паропроводе перегретого пара, в результате чего автоматика уменьшила подачу топлива в котел. Среднее уменьшение числа оборотов пылепитателей составило 12% от ранее зафиксированного расхода топлива. Испытание длились семь суток, в течение которых держался достигнутый расход топлива. Все время проведения испытания качество угля контролировалось лабораторией и было неизменным. После отключения подачи каталитической смеси веществ обороты пылепитателей угольной пыли вернулись в течение нескольких часов к начальным значениям.
Описанные примеры не являются исчерпывающими воплощениями заявляемого технического решения, а приведены для иллюстрации его промышленной применимости.
Проведенные испытания демонстрируют возможность увеличения удельной теплоты парообразования и удельной теплоемкости воды, вследствие чего увеличивается энтальпия водяного пара, а количество образовавшегося пара в единицу времени уменьшается. Благодаря этому увеличивается расширение пара, вследствие чего может быть выполнено большее количество механической работы, при фиксированном количестве подводимой тепловой энергии, или же количество тепловой энергии может быть уменьшено с целью получения данного количества работы. За счет этого увеличивается термический КПД теплового цикла паротурбинной установки.
Кроме того, испытания показали, что время выхода парогенераторов на установившийся режим работы сократилось на 10-15%.
Каталитическое вещество или каталитическая смесь веществ может добавляться к рабочей жидкости в широком диапазоне соотношений, в зависимости от активности, степени разложения и типа используемого парогенератора - от 0,0000001 до 0,1 мас.%.
Каталитическое вещество или каталитическая смесь веществ заявляемого технического решения, аналогично прототипу, увеличивает реальную энтальпию парообразной рабочей жидкости, значение коэффициента сжимаемости, увеличивает расширение, что позволяет выполнить больше механической работы, практически понижает температуру в топке котла, уменьшая тем самым загрязнение окружающей среды, увеличивает удельную теплоту парообразования и удельную теплоемкость рабочей жидкости, но при этом позволяет реализовать возможности оптимизации целевого процесса на практике в соответствии с существующей потребностью и производственными условиями при впервые обнаруженной многофункциональности проявляемых каталитической добавкой свойств применительно к заявляемым способам.
Кроме того, за счет изменения спинового состояния молекул воды, введенная добавка способствуют кристаллизации солей жесткости в объеме рабочей жидкости, а не на поверхностях теплообмена, что улучшает теплопередачу, а также увеличивает срок межремонтных периодов.
В связи с изменением спинового состояния молекул воды изменяется также ряд ее физико-химических параметров: теплопроводность, плотность, электрическая проводимость, вязкость, растворяющая способность, адсорбция, активность кислорода и других газов, скорость прохождения звука, кислотность, окислительно-восстановительный потенциал, поверхностное натяжение.
Объективно проявляющийся при осуществлении заявляемого технического решения технический результат, подтверждаемый согласно описанию теоретическими доказательствами и сведениями практического характера, позволяет удовлетворить давно существующую потребность в создании доступных, безопасных, надежных способов преобразования тепловой энергии в механическую и увеличения энтальпии и коэффициента сжимаемости водяного пара с широким диапазоном их применения.
1. Способ преобразования тепловой энергии в механическую, включающий введение в рабочую жидкость каталитической добавки, сообщение рабочей жидкости, находящейся в резервуаре, тепловой энергии, достаточной для перевода рабочей жидкости из жидкой фазы в парообразную, подачу рабочей жидкости в парообразной фазе в устройство для преобразования энергии в механическую работу, с расширением парообразной рабочей жидкости и снижением температуры и давления, конденсацию парообразной рабочей жидкости, циклическое возвращение рабочей жидкости в жидкой фазе в резервуар, при этом предусматривающий введение каталитической добавки в рабочую жидкость до или после сообщения ей тепловой энергии, использование в качестве каталитической добавки, представляющей собой твердое вещество, его раствор или суспензию, либо жидкое вещество или его эмульсию каталитического вещества или каталитической смеси веществ, при этом каталитическое вещество либо, по меньшей мере, одно из веществ каталитической смеси содержит, по меньшей мере, одну карбонильную функциональную группу и имеет в ИК-спектре, по меньшей мере, одну интенсивную полосу поглощения в области от 1550 до 1850 см-1, причем добавку вводят в количестве от 0,0000001 до 0,1 мас.%, причем вещество или вещества для добавки выбирают из ряда: монокарбоновые кислоты и их ангидриды; дикарбоновые кислоты и их ангидриды; соли карбоновых кислот; соли дикарбоновых кислот; амиды карбоновых кислот; амиды дикарбоновых кислот; анилиды карбоновых кислот; анилиды дикарбоновых кислот; сложные эфиры карбоновых кислот; моноэфиры и диэфиры дикарбоновых кислот; имиды карбоновых кислот; имиды дикарбоновых кислот; диамид угольной кислоты; сложные эфиры угольной кислоты ациклические и циклические; уретаны; аминокарбоновые кислоты, молекулы которых содержат аминогруппы (NH2-группы) и карбоксильные группы (СООН-группы); пептиды и белки, молекулы которых построены из остатков α-аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями C(O)NH.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве рабочей жидкости используют воду или жидкий углеводород или смесь жидких углеводородов.
3. Способ увеличения энтальпии и коэффициента сжимаемости водяного пара, включающий нагрев воды в резервуаре до получения пара, введение в воду каталитической добавки, при этом предусматривающий введение каталитической добавки в воду до или после начала ее нагрева, использование в качестве каталитической добавки, представляющей собой твердое вещество, его раствор или суспензию, либо жидкое вещество или его эмульсию каталитического вещества или каталитической смеси веществ, при этом каталитическое вещество либо, по меньшей мере, одно из веществ каталитической смеси содержит, по меньшей мере, одну карбонильную функциональную группу и имеет в ИК-спектре, по меньшей мере, одну интенсивную полосу поглощения в области от 1550 до 1850 см-1, причем добавку вводят в количестве от 0,0000001 до 0,1 мас.%, причем вещество или вещества для добавки выбирают из ряда: монокарбоновые кислоты и их ангидриды; дикарбоновые кислоты и их ангидриды; соли карбоновых кислот; соли дикарбоновых кислот; амиды карбоновых кислот; амиды дикарбоновых кислот; анилиды карбоновых кислот; анилиды дикарбоновых кислот; сложные эфиры карбоновых кислот; моноэфиры и диэфиры дикарбоновых кислот; имиды карбоновых кислот; имиды дикарбоновых кислот; диамид угольной кислоты; сложные эфиры угольной кислоты ациклические и циклические; уретаны; аминокарбоновые кислоты, молекулы которых содержат аминогруппы (NH2-группы) и карбоксильные группы (СООН-группы); пептиды и белки, молекулы которых построены из остатков α-аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями C(O)NH.
