Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами
Владельцы патента RU 2458039:
Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами. Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами включает взаимодействие ацетатного соединения палладия и соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты, где взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (600-800)% от мольного количества палладия, при температуре (70-90)°C с испарением растворителя до влажного или сухого остатка, с повторным добавлением ледяной уксусной кислоты, в количестве (200-600)% от мольного количества палладия, повторного испарения растворителя при температуре (80-120)°С, с обработкой сухого остатка, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно, при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения. Способ согласно другому варианту включает взаимодействие ацетата палладия и ацетатного соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты с испарением растворителя, где взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (400-600)% от мольного количества палладия, при температуре (80-120)°C с испарением растворителя до сухого остатка, с его последующей обработкой, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения. Изобретение позволяет реализовать простой и стабильный способ получения целевых соединений с высоким выходом. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл.
Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу гетероядерных ацетатов палладия с такими цветными металлами, как: марганец, кобальт, никель, медь и цинк, применяемых в качестве прекурсоров для получения наноструктурных и нанокомпозиционных материалов.
Известен способ получения гетероядерных ацетатов палладия путем нагревания эквимолярных количеств ацетатов палладия (II) и цветного металла в уксусной кислоте. При охлаждении раствора кристаллизуются целевые соединения (R.W.Brandon, D.V.Claridge // Chem. Commun. 1968. p.677-678). Недостатком способа является образование смеси соединений, как содержащих в своем составе одновременно палладий и цветной металл, так и не образующих гетероядерный комплекс.
Известен способ получения гетероядерных ацетатов палладия путем взаимодействия эквимолярных количеств ацетатов палладия (II) и цветного металла в уксусной кислоте, упаривания полученного раствора до сухого состояния, удаления остатков свободной и сольватной уксусной кислоты упариванием с бензолом и перекристаллизации полученного остатка в тетрагидрофуране или ацетонитриле (Н.Ю.Козицына, С.Е.Нефедов, Н.В.Черкашина и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. №9. с.2149-2152; N.Yu. Kozitsyna, S.E.Nefedov, F.M.Dolgushin et al. // Inorg. Chim. Acta. 2006. p.2072-2086). Данный способ принят за прототип.
Недостатком способа является продолжительность получения гетероядерных соединений и возможность кристаллизации одного и того же гетерокомплекса в соединении с разным составом. Т.е. образующиеся соединения являются сольватными комплексами, содержащими различное количество молекул растворителя в зависимости от условий конечной кристаллизации и условий хранения готовых соединений. Это обуславливает сложность их идентификации и анализа.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является реализация простого и стабильного способа получения растворимых без разложения гетерокомплекса, гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами в кристаллическом безсольватном монофазовом состоянии [PdM(CH3COO)4] (где М - Со, Ni, Cu и Zn) или [PdMn(СН3СОО)4СН3СООН] с высоким выходом.
Заданный технический результат достигается тем, что получение гетероядерных ацетатных соединений палладия осуществляют взаимодействием ацетатного соединения палладия, взятого в виде: [Pd3(СН3СОО)6] или [Pd3(СН3СОO)5NО2], и соединения цветного металла, взятого в виде: Мn(СН3СОО)2*4Н2O или Мn(СН3СОО)2*2Н2O или Со(СН3СОО)2*4Н2O или Со(СН3СОО)2*2Н2O или Ni(СН3СОО)2*4Н2O или Сu(СН3СОО)2*Н2O или Zn(СН3СОО)2*2Н2O или ZnO, в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0.90-0.97) прогреванием при температуре (70-90)°С в ледяной уксусной кислоте, взятой в количестве (600-800)% от мольного количества палладия, с испарением растворителя до влажного или сухого остатка, с повторным добавлением ледяной уксусной кислоты, в количестве (200-600)% от мольного количества палладия, повторного испарения растворителя при температуре (80-120)°С, с обработкой сухого остатка предварительно подогретым до (70-90)°С раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно, при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.
При этом заданный технический результат не изменится, если получение гетероядерных ацетатных соединений палладия осуществляют взаимодействием ацетата палладия, взятого в виде соединения [Рd3(СН3СОО)6] и ацетатного соединения цветного металла, взятого в виде: Мn(СН3СОО)2 или Со(СН3СОО)2*0.2Н2O или Со(СН3СОО)2 или Ni(СН3СОО)2 или Сu(СН3СОО)2*СН3СООН или Сu(СН3СОО)2 или Zn4O(СН3СОО)6 или Zn(СН3СОО)2, в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0.90-0.97) прогреванием при температуре (80-120)°С в ледяной уксусной кислоте, взятой в количестве (400-600)% от мольного количества палладия, с испарением растворителя до сухого остатка, с его последующей обработкой, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.
Сущность способа состоит в том, что синтез гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами осуществляют со-кристаллизацией ацетата палладия и ацетатного соединения цветного металла в растворе органического растворителя. При этом процесс образования гетероядерного соединения затрудняется в присутствии воды и свободной уксусной кислоты. Так как исходные ацетаты цветных металлов, как правило, содержат воду в виде координационно-связанной с цветным металлом и кристаллизационную, то необходимой стадией процесса образования гетероядерного комплекса является удаление воды. Для этого используется прогревание с ледяной уксусной кислотой, которую в дальнейшем испаряют. В предлагаемом процессе в качестве исходного соединения палладия используется трехъядерный ацетат палладия, который в растворенном состоянии при нагревании способен к переходу в доминирующее моноядерное состояние, и, вследствие этого, к объединению через мостиковые ацетатные группы с ацетатом цветного металла с конечным образованием комплекса "фонарикового" типа [РdМ(СН3СОО)4] (где М - Mn, Co, Ni, Cu и Zn). Использование в качестве исходного ацетата палладия кроме [Рd3(СН3СОО)6], но и [Рd3(СН3СОО)5NO2] обусловлено возможностью перехода нитритоацетатного соединения в ацетатное прогреванием в уксусной кислоте, что является необходимой стадией предлагаемого процесса.
По всей видимости, образование комплекса [РdМ(СН3СОО)4] происходит вследствие его большей термодинамической устойчивости по сравнению с устойчивостью индивидуальных ацетатов. Образованию гетероядерного "фонарикового" комплекса предшествуют области устойчивости гетерокомплексов, в которых атомы палладия и цветного металла связываются сначала посредством одной мостиковой ацетатной группы, а затем двумя. Такие процессы наблюдаются на стадии прогревания индивидуальных ацетатов в растворе ледяной уксусной кислоты. Образование целевых растворимых соединений [РdМ(СН3СОО)4] (где М - Со, Ni, Си и Zn) и [РdМn(СН3СОО)4СН3СООН] происходит на последней стадии предлагаемого процесса в среде бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты и обусловлено свойствами растворителя. В растворе бензола (или толуола) с ангидридом уксусной кислоты растворимость гетерокомплексов и сольватационная способность растворителя понижена по сравнению с чистым бензолом (или толуолом), что приводит к кристаллизации без сольватных гетеросоединений.
В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами прогреванием исходных соединений в ледяной уксусной кислоте, упариванием растворителя и взаимодействием образовавшегося остатка с раствором бензола (или толуола) с ангидридом уксусной кислоты оптимальными условиями являются:
- количество ацетата цветного металла (0.90-0.97) моль на 1 моль палладия;
- температура взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя - (70-90)°С;
- количество ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла - (600-800)% от мольного количества палладия;
- количество ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла - (200-600)% от мольного количества палладия;
- количество ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты - (400-600)% от мольного количества палладия;
- температура повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя - (80-120)°С;
- объемное соотношение бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия - (4-8):1;
- количество ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия - (20-60)% от мольного количества палладия;
- температура предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (70-90)°С;
- температура обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (70-100)°С;
- продолжительность обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (2-30) минут;
- температура охлаждения суспензии целевого соединения - (40-70)°С.
Увеличение содержания цветного металла более 0.97 моль на 1 моль палладия может приводить к появлению избытка ацетата цветного металла, что обуславливает появления примеси в целевом продукте в виде дополнительной кристаллической фазы, малорастворимой в органических растворителях. Уменьшение содержания цветного металла менее 0.90 моль на 1 моль палладия приводит к излишнему расходованию ацетата палладия, который после выделения целевого соединения будет присутствовать в маточном растворе.
Увеличение температуры взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя более 90°С может приводить к частичному восстановлению палладия до металлического состояния, что является следствием присутствия воды в растворе (из ацетатных соединений цветного металла). Уменьшение температуры взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя менее 70°С приводит к увеличению продолжительности процесса за счет медленного испарения уксусной кислоты.
Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла более 800% от мольного количества палладия приводит к увеличению продолжительности испарения и излишней трате реагента, что соответственно увеличивает продолжительность всего процесса и ведет к его удорожанию. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла менее 600% от мольного количества палладия приводит к неполному удалению воды, координационно-связанной с цветным металлом и кристаллизационной, и неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в первом случае может вызвать частичное восстановление палладия до металла, во втором случае, возможно, приведет к загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.
Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла более 600% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла менее 200% от мольного количества палладия приводит к неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в конечном счете вызывает загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.
Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты более 600% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты менее 400% от мольного количества палладия приводит к неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в конечном счете вызывает загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.
Увеличение температуры повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя более 120°С может приводить к частичному восстановлению палладия до металла. Уменьшение температуры повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя менее 80°С приводит к увеличению продолжительности испарения, а также приводит к неполному удалению уксусной кислоты, что в дальнейшем вызывает образование сольватных гетероядерных ацетатов палладия и цветного металла с уксусной кислотой.
Увеличение соотношения объема бензола (или толуола) к объему ангидрида уксусной кислоты в их смеси более чем 8 раз приводит к увеличению растворения целевого соединения в конечном растворе, что уменьшает выход. Уменьшение соотношения объема бензола (или толуола) к объему ангидрида уксусной кислоты в их смеси менее чем в 4 раза может приводить к раздельной кристаллизации ацетатов палладия и цветного металла, что приводит к загрязнению целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.
Увеличение количества ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия более 60% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия менее 20% от мольного количества палладия приводит к увеличению растворимости целевого соединения, что снижает его выход.
Увеличение температуры предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты выше 90°С требует дополнительного оснащения и неоправданно усложняет аппаратурное оформление процесса. Уменьшение температуры предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты ниже 70°С может приводить к быстрой перекристаллизации подготовленного остатка с образованием более одного соединения.
Увеличение температуры обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты выше 100°С может приводить к вскипанию раствора и частичному восстановлению палладия до металла. Уменьшение температуры обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты ниже 70°С приводит к возможности неполной перекристаллизации подготовленного остатка и к увеличению продолжительности процесса.
Увеличение продолжительности обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты более 30 минут может приводить к обратному переводу целевого гетероядерного соединения в исходные гомоядерные ацетаты. Уменьшение продолжительности обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты менее 2 минут может быть недостаточно для перекристаллизации всего подготовленного остатка в целевое соединение.
Увеличение температуры охлаждения суспензии целевого соединения выше 70°С приводит к повышению растворимости целевого соединения и снижению выхода. Уменьшение температуры охлаждения суспензии целевого соединения ниже 40°С приводит к частичной кристаллизации сольватных соединений, что осложняет анализ целевого соединения.
Примеры осуществления способа:
Пример 1
В колбу роторного испарителя помещали необходимые количества исходных соединений палладия и цветного металла. Вводили определенное количество ледяной уксусной кислоты и прогревали полученную смесь при определенной температуре с испарением растворителя до влажного или сухого остатка. Снова вводили определенное количество уксусной кислоты и прогревали полученную смесь при определенной температуре с повторным испарением растворителя до сухого остатка. Затем вводили предварительно подготовленный и подогретый раствор бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты. Полученную суспензию выдерживали определенное время при необходимой температуре, затем охлаждали до определенной температуры и отфильтровывали. Целевое соединение выгружали на противень и высушивали при 80°С. Осадок взвешивали, анализировали на содержание палладия и цветного металла, определяли фазовый состав. Маточный раствор отправляли на регенерацию. Данные экспериментов приведены в таблице 1 (эксперименты №№1-25).
Пример 2
Процесс проводили в соответствии с экспериментом 1, но определенное количество ледяной уксусной кислоты вводили только один раз - без повторного добавления ледяной уксусной кислоты. Данные экспериментов приведены в таблице 2 (эксперименты №№26-46).
Пояснения к таблицам 1 и 2:
I - количество соединения цветного металла на 1 моль Pd (моль);
II - количество уксусной кислоты (% от мольного количества Pd);
III - температура взаимодействия ацетата палладия и соединения цветного металла в уксусной кислоте (°С);
IV - количество уксусной кислоты повторного добавления (% от мольного количества Pd);
V - температура повторного взаимодействия ацетатов в уксусной кислоте (°С);
VI - объемное соотношение бензола (или толуола*) и ангидрида уксусной кислоты соответственно (* - раствор образования целевого соединения содержал толуол (во всех других экспериментах использовался бензол));
VII - количество уксусного ангидрида (% от мольного количества Pd);
VIII - температура предварительного подогрева раствора бензола (или толуола*) и уксусного ангидрида (°С);
IX - температура взаимодействия в растворе бензола (или толуола*) и уксусного ангидрида (°С);
X - продолжительность взаимодействия в растворе бензола (или толуола*) и уксусного ангидрида (мин);
XI - температура охлаждения суспензии целевого соединения (°С);
XII - выход (%) (Выход рассчитывался на целевое соединение. Количество примеси оценивалось на основании рентгенофлуоресцентного анализа (определялось соотношение палладий - цветной металл) и на полуколичественных данных рентгенофазового анализа (РФА));
XIII - примечания (исходное соединение цветного металла и палладия, данные РФА);
XIV - примечания (исходный ацетат цветного металла данные РФА).
Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет стабильно получать растворимые без разложения гетерокомплекса гетероядерные ацетатные соединения палладия с цветными металлами в кристаллическом монофазовом состоянии [РdМ(СН3СОО)4] (где М - Со, Ni, Cu и Zn) или [РdМn(СН3СОО)4СН3СООН] с высоким выходом.
| Таблица 1 | |||||||||||||
| Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами | |||||||||||||
| № | I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | IX | X | XI | XII | XIII |
| 1 | 0.87 | 650 | 80 | 400 | 100 | 4:1 | 30 | 70 | 85 | 2 | 40 | 85 | Мn(СН3СОО)2*4Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 2 | 0.90 | 600 | 80 | 300 | 100 | 5*:1 | 30 | 70 | 100 | 20 | 60 | 90 | Ni(СН3СОО)2*4Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 3 | 0.95 | 700 | 70 | 500 | 80 | 6:1 | 45 | 70 | 85 | 15 | 70 | 88 | Ni(СН3СОО)2*4Н2O; [Pd3(CH3COO)5NO2]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 4 | 0.97 | 800 | 80 | 600 | 100 | 4:1 | 30 | 85 | 70 | 10 | 45 | 96 | Со(СН3СОО)2*4Н2O; [Pd3(CH3COO)5NO2]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 5 | 1.00 | 600 | 90 | 500 | 90 | 8*:1 | 50 | 90 | 75 | 5 | 55 | 89 | Сu(СН3СОО)2*Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примесь Сu2(СН3СОО)4 (менее 0.5%) |
| 6 | 0.95 | 550 | 90 | 500 | 120 | 4:1 | 60 | 75 | 85 | 25 | 70 | 92 | Zn(СН3СОО)2*2Н2O; [Рd3(СН3СОО)5NO2]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 7 | 0.95 | 850 | 90 | 200 | 110 | 4*:1 | 55 | 80 | 100 | 30 | 40 | 98 | Zn(СН3СОО)2*2Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 8 | 0.90 | 700 | 65 | 300 | 120 | 5:1 | 40 | 75 | 95 | 15 | 45 | 95 | Со(СН3СОО)2*2Н2O;[Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 9 | 0.95 | 650 | 95 | 300 | 120 | 7*:1 | 35 | 70 | 100 | 20 | 50 | 90 | Cu(CH3COO)2*H2O;[Pd3(CH3COO)5NO2]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.2%) |
| 10 | 0.97 | 700 | 80 | 150 | 120 | 8*:1 | 20 | 70 | 100 | 5 | 45 | 82 | Мn(СН3СОО)2*4Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| Таблица 1 | |||||||||||||
| Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение) | |||||||||||||
| № | I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | IX | X | XI | XII | XIII |
| 11 | 0.97 | 700 | 80 | 650 | 110 | 7*:1 | 35 | 85 | 90 | 15 | 45 | 93 | Со(СН3СОО)2*4Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 12 | 0.97 | 800 | 90 | 600 | 75 | 5*:1 | 25 | 70 | 90 | 10 | 65 | 90 | Ni(СН3СОО)2*4Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 13 | 0.97 | 800 | 90 | 600 | 125 | 4*:1 | 40 | 90 | 100 | 10 | 70 | 86 | Со(СН3СОО)2*Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.1%) |
| 14 | 0.97 | 750 | 90 | 500 | 100 | 3*:1 | 55 | 85 | 100 | 10 | 70 | 91 | Мn(СН3СОО)2*2Н2O; [Рd3(СН3СОО)5НO2]; в целевом соединении примесь [РdМn(СН3СОО)4(СН3СООН)]*СН3СООН (менее 0.2%) |
| 15 | 0.97 | 700 | 90 | 450 | 95 | 9*:1 | 60 | 70 | 95 | 20 | 70 | 88 | ZnO; [Рd3(СН3СОО)6], в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 16 | 0.97 | 600 | 90 | 400 | 115 | 5:1 | 15 | 70 | 80 | 25 | 45 | 94 | Сu(СН3СОО)2*Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 17 | 0.90 | 650 | 85 | 250 | 110 | 5:1 | 65 | 75 | 70 | 30 | 70 | 95 | ZnO; [Pd3(CH3COO)5NO2]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 18 | 0.90 | 600 | 90 | 200 | 100 | 6:1 | 35 | 65 | 75 | 15 | 55 | 93 | Ni(СН3СОО)2*4Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 19 | 0.97 | 750 | 75 | 350 | 105 | 6*:1 | 25 | 95 | 80 | 15 | 60 | 90 | Мn(СН3СОО)2*4Н20; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| Таблица 1 | |||||||||||||
| Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение) | |||||||||||||
| № | I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | IX | X | XI | XII | XIII |
| 20 | 0.90 | 700 | 80 | 350 | 95 | 6:1 | 20 | 75 | 65 | 10 | 60 | 94 | Со(СН3СОО)2*2Н2O; [Рd3(СН3СОО)5NO2]; в целевом соединении примесь [РdСо(СН3СОО)4]*СН3СООН (менее 0.1%) |
| 21 | 0.95 | 700 | 80 | 550 | 90 | 7*:1 | 20 | 75 | 105 | 20 | 60 | 87 | Ni(СН3СОО)2*4Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.1%) |
| 22 | 0.97 | 700 | 90 | 500 | 80 | 4*:1 | 35 | 85 | 95 | 1 | 55 | 95 | Со(СН3СОО)2*4Н2O; [Рd3(СН3СОО)5NO2]; в целевом соединении примесь [РdСо(СН3СОО)4]*СН3СООН (менее 0.1%) |
| 23 | 0.97 | 800 | 90 | 500 | 85 | 6*:1 | 30 | 90 | 90 | 35 | 60 | 87 | Ni(СН3СОО)2*4Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 24 | 0.97 | 800 | 90 | 500 | 100 | 6:1 | 30 | 75 | 80 | 15 | 35 | 96 | Сu(СН3СОО)2*Н2O; [Рd3(СН3СОО)5NO2]; в целевом соединении примесь [РdCu(СН3СОО)4]*СН3СООН (менее 0.2%) |
| 25 | 0.97 | 600 | 90 | 600 | 120 | 7:1 | 25 | 70 | 80 | 20 | 75 | 82 | Zn(СН3СОО)2*2Н2O; [Рd3(СН3СОО)6]; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами | |||||||||||
| № | I | II | III | VI | VII | VIII | IX | X | XI | XII | XIV |
| 26 | 0.87 | 550 | 110 | 4:1 | 20 | 70 | 85 | 3 | 55 | 87 | Мn(СН3СОО)2; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 27 | 0.90 | 600 | 120 | 4*:1 | 20 | 70 | 100 | 10 | 50 | 95 | Со(СН3СОО)2; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 28 | 0.95 | 600 | 115 | 6*:1 | 20 | 75 | 100 | 10 | 60 | 93 | Ni(СН3СОО)2; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 29 | 0.97 | 400 | 100 | 8*:1 | 25 | 70 | 100 | 25 | 60 | 90 | Zn(СН3СОО)3; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 30 | 1.00 | 550 | 95 | 6:1 | 20 | 80 | 70 | 15 | 40 | 92 | Сu(СН3СОО)2; в целевом соединении примесь [Сu2(СН3СОО)4] (менее 0.5%) |
| 31 | 0.95 | 350 | 80 | 5*:1 | 30 | 80 | 95 | 5 | 70 | 80 | Мn(СН3СОО)2; в целевом соединении примесь [Мn3(СН3СОО)6] (менее 0.2%) |
| 32 | 0.95 | 650 | 115 | 6*:1 | 40 | 80 | 90 | 30 | 45 | 96 | Ni(СН3СОО)2; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 33 | 0.97 | 500 | 75 | 6*:1 | 25 | 80 | 100 | 20 | 40 | 93 | Со(СН3СОО)2*0.2Н2O; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 34 | 0.95 | 450 | 125 | 5:1 | 55 | 80 | 75 | 20 | 50 | 94 | Zn4O(СН3СОО)6; в целевом соединении примесь Рd (мет.) (менее 0.1%) |
| 35 | 0.97 | 600 | 120 | 3:1 | 20 | 75 | 70 | 15 | 40 | 98 | Zn(СН3СОО)2; в целевом соединении примесь [PdZn(CH3COO)4]*CH3COOH (менее 0.2%) |
| 36 | 0.97 | 600 | 85 | 9:1 | 20 | 70 | 80 | 15 | 40 | 86 | Со(СН3СОО)2; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 37 | 0.97 | 550 | 120 | 5*:1 | 15 | 90 | 85 | 10 | 55 | 87 | Мn(СН3СОО)2; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 38 | 0.90 | 550 | 115 | 5*:1 | 65 | 85 | 90 | 30 | 45 | 95 | Zn(СН3СОО)2; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 39 | 0.95 | 500 | 115 | 8:1 | 20 | 65 | 75 | 25 | 40 | 92 | Со(СН3СОО)2*0.2Н20; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение) | |||||||||||
| № | I | II | III | VI | VII | VIII | IX | X | XI | XII | XIV |
| 40 | 0.97 | 400 | 120 | 8*:1 | 60 | 95 | 70 | 15 | 40 | 93 | Ni(СН3СОО)2; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 41 | 0.95 | 400 | 110 | 6:1 | 20 | 80 | 65 | 20 | 55 | 93 | Ni(СН3СОО)2; в целевом соединении примесь [РdNi(СН3СОО)4]*nСН3СООН (менее 0.2%) |
| 42 | 0.97 | 600 | 105 | 7*:1 | 45 | 70 | 105 | 20 | 55 | 91 | Сu(СН3СОО)2*СН3СООН; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 43 | 0.90 | 550 | 110 | 6:1 | 55 | 80 | 80 | 1 | 60 | 85 | Мn(СН3СОО)2; в целевом соединении примесь [РdMn(СН3СОО)4СН3СООН]* *СН3СООН (менее 0.2%) |
| 44 | 0.90 | 550 | 120 | 6*:1 | 20 | 70 | 90 | 35 | 55 | 93 | Со(СН3СОО)2; в целевом соединении примеси не обнаружено |
| 45 | 0.97 | 450 | 110 | 5*:1 | 20 | 90 | 95 | 10 | 35 | 97 | Сu(СН3СОО)2; в целевом соединении примесь [РdСu(СН3СОО)4]*СН3СООН (менее 0.1%) |
| 46 | 0.97 | 550 | 120 | 6*:1 | 20 | 85 | 95 | 25 | 75 | 87 | Ni(СН3СОО)2; в целевом соединении примеси не обнаружено |
1. Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами, включающий взаимодействие ацетатного соединения палладия и соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты, отличающийся тем, что взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий:цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (600-800)% от мольного количества палладия, при температуре (70-90)°C с испарением растворителя до влажного или сухого остатка, с повторным добавлением ледяной уксусной кислоты, в количестве (200-600)% от мольного количества палладия, повторного испарения растворителя при температуре (80-120)°С, с обработкой сухого остатка, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно, при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) мин, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ацетатного соединения палладия может быть использовано соединение [Рd3(СН3СОО)6] или [Рd3(СН3СОО)5NO2], а в качестве соединения цветного металла может быть взят Мn(СН3СОО)2·4Н2O или Мn(СН3СОО)2·2Н2O или Со(СН3СОО)2·4Н2O или Со(СН3СОО)2·2Н2O или Ni(СН3СОО)2·4Н2O или Сu(СН3СОО)2·Н2O или Zn(СН3СОО)2·2Н2O или ZnO.
3. Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами, включающий взаимодействие ацетата палладия и ацетатного соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты с испарением растворителя, отличающийся тем, что взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий:цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (400-600)% от мольного количества палладия, при температуре (80-120)°C с испарением растворителя до сухого остатка, с его последующей обработкой, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) мин, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве ацетата палладия может быть использовано соединение [Рd3(СН3СОО)6], а в качестве ацетатного соединения цветного металла может быть взят Мn(СН3СОО)2 или Со(СН3СОО)2·0,2Н2O или Со(СН3СОО)2 или Ni(СН3СОО)2 или Сu(СН3СОО)2·СН3СООН или Сu(СН3СОО)2 или Zn4O(СН3СОО)6 или Zn(СН3СОО)2.
