Органические соединения молибдена и смазывающие композиции, которые содержат эти соединения

Авторы патента:

НАГАТОМИ Ейдзи (JP)

СИНОДА Нориаки (JP)

АИХАРА Ёсихико (JP)

C10N30/06 - Схема кодирования для подкласса C10M

C10M139/06 - имеющим связь углерода с металлом (металлические комплексы неизвестного строения C10M159/18)

C07F11 - Соединения, содержащие элементы VI группы периодической системы Менделеева

Владельцы патента RU 2458064:

ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Настоящее изобретение относится к комплексу циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена общей формулы (I):

в которой каждый заместитель R¹-R¹⁰ в отдельности представляет собой группу, выбранную из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу. Также предложены применение данного комплекса в качестве модификатора трения, смазывающая композиция и способ повышения коэффициента трения смазывающей композиции. Изобретение позволяет получить соединения, не содержащие фосфора и серы, которые повышают коэффициент трения. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 ил., 7 табл., 1 пр.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к новым органическим соединениям молибдена, их применению в качестве модификаторов трения и смазывающим композициям, которые содержат указанные соединения.

Уровень техники

Модификаторы трения (агенты, регулирующие трение) применяются для регулирования характеристик трения смазывающего масла до соответствующего уровня. Модификаторы трения, которые уменьшают трение, используются в смазывающих композициях, таких как трансмиссионные масла и моторные масла с целью снижения расходования топлива. Модификаторы трения, которые увеличивают трение, применяются для поддержания определенного высокого уровня трения в смазывающих композициях, которые используются в детали сцепления, работающего в масляной ванне, автоматической коробки передач. Предложено множество типов таких модификаторов трения.

Органические соединения молибдена являются наиболее типичными из этих модификаторов трения, и, как показано в публикации "Shinban Sekiyu Seihin Tenkasai" (Новое издание. Присадки к нефтяным продуктам), автор Toshio SAKURAI, фирма Saiwai Shobo Co., опубликованной 25 июля, 1986, эти органические соединения молибдена представляют собой соединения, в каждой молекуле которых имеются два атома молибдена, как показано ниже в формулах (2) и (3):

Формула (2)

Формула (3)

(Те соединения, для которых в этих формулах х=0 и у=4, те, для которых х+у=4, и те, для которых x≥2, нерастворимы в масле, а другие являются маслорастворимыми).

Кроме того, соединения, в молекуле которых имеются два атома молибдена, раскрыты в патенте Японии №3495764, в публикации патента Японии 45-24562, после экспертизы, в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-19629, выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-106824 и в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 48-56202.

Существует опасение, что соединения, в состав которых входят фосфор и сера, как, например, те, что представлены вышеупомянутыми общими формулами (2) и (3), могут вызвать коррозию металлов в связи с их высокой активностью.

Цель настоящего изобретения заключается в разработке новых соединений, которые применяются в качестве смазывающих присадок, которые не содержат фосфора и серы и которые повышают коэффициент трения и, например, оптимально регулируют трение сцепления, работающего в масляной ванне, и модификаторов трения, содержащих указанные соединения.

Дополнительной целью настоящего изобретения является предоставление смазывающих композиций, которые содержат эти соединения.

С этой целью в настоящем изобретении разработаны комплексы циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена, которые могут быть представлены в виде общей формулы (1), которая приведена ниже.

Общая формула (1)

В этой формуле каждый заместитель R¹-R¹⁰ индивидуально выбирают из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу.

Предпочтительно все заместители R¹-R¹⁰ являются одинаковыми.

Кроме того, в настоящем изобретении разработано применение комплексов дициклопентадиенил-гексакарбонила молибдена в качестве модификаторов трения.

В настоящем изобретении также предложена смазывающая композиция, которая содержит эти соединения.

Соединения настоящего изобретения могут быть получены, например, посредством проведения указанной ниже реакции.

В этом уравнении R¹-R¹⁰ имеют указанные выше значения. Фактические примеры соединений настоящего изобретения приведены ниже.

Таблица 1
Соединение	1	2	3	4	5	6	7	8
R¹	СН₃	C₂H₅	H	H	СН₃	СН₃	СН₃	СН₃
R²	СН₃	C₂H₅	H	H	H	СН₃	H	СН₃
R³	СН₃	C₂H₅	H	H	H	H	СН₃	СН₃
R⁴	СН₃	C₂H₅	H	H	H	H	H	H
R⁵	СН₃	C₂H₅	H	H	H	H	H	H
R⁶	СН₃	C₂H₅	СН₃	C₂H₅	СН₃	СН₃	СН₃	СН₃
R⁷	СН₃	C₂H₅	СН₃	C₂H₅	H	СН₃	H	СН₃
R⁸	СН₃	C₂H₅	СН₃	C₂H₅	H	H	СН₃	СН₃
R⁹	СН₃	C₂H₅	СН₃	C₂H₅	H	H	H	H
R¹⁰	СН₃	C₂H₅	СН₃	C₂H₅	H	H	H	H

Таблица 2
Соединение	9	10	11	12	13	14	15	16
R¹	CH₃	СН₃	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
R²	CH₃	СН₃	H	C₂H₅	H	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
R³	H	СН₃	H	H	C₂H₅	C₂H₅	H	C₂H₅
R⁴	CH₃	СН₃	H	H	H	H	C₂H₅	C₂H₅
R⁵	H	H	H	H	H	H	H	H
R⁶	CH₃	СН₃	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
R⁷	CH₃	СН₃	H	C₂H₅	H	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
R⁸	H	СН₃	H	H	C₂H₅	C₂H₅	H	C₂H₅
R⁹	CH₃	СН₃	H	H	H	H	C₂H₅	C₂H₅
R¹⁰	H	H	H	H	H	H	H	H

Таблица 3
Соеди- нение	17	18	19	20	21	22	23	24
R¹	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
R²	СН₃	С₂Н₅	СН₃	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	СН₃	H
R³	СН₃	СН₃	C₂H₅	C₂H₅	СН₃	C₂H₅	H	СН₃
R⁴	СН₃	СН₃	СН₃	СН₃	C₂H₅	C₂H₅	H	H
R⁵	СН₃	СН₃	СН₃	СН₃	СН₃	СН₃	H	H
R⁶	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
R⁷	СН₃	C₂H₅	СН₃	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	СН₃	H
R⁸	СН₃	СН₃	C₂H₅	C₂H₅	СН₃	C₂H₅	H	СН₃
R⁹	СН₃	СН₃	СН₃	СН₃	C₂H₅	C₂H₅	H	H
R¹⁰	СН₃	СН₃	СН₃	СН₃	СН₃	СН₃	H	H

Таблица 4
Соеди- нение	25	26	27	28	29	30	31	32
R¹	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
R²	CH₃	СН₃	СН₃	C₂H₅	СН₃	H	C₂H₅	СН₃
R³	CH₃	СН₃	СН₃	СН₃	C₂H₅	C₂H₅	СН₃	C₂H₅
R⁴	H	СН₃	H	H	H	H	СН₃	СН₃
R⁵	H	H	СН₃	H	H	СН₃	H	H
R⁶	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
R⁷	CH₃	СН₃	СН₃	С₂Н₅	СН₃	H	C₂H₅	СН₃
R⁸	CH₃	СН₃	СН₃	СН₃	C₂H₅	C₂H₅	СН₃	C₂H₅
R⁹	H	СН₃	H	H	H	H	СН₃	СН₃
R¹⁰	H	H	СН₃	H	H	СН₃	H	H

Таблица 5
Соединение	33	34	35
R¹	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
R²	H	C₂H₅	C₂H₅
R³	C₂H₅	C₂H₅	СН₃
R⁴	CH₃	СН₃	C₂H₅
R⁵	CH₃	H	СН₃
R⁶	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅
R⁷	H	C₂H₅	C₂H₅
R⁸	C₂H₅	C₂H₅	СН₃
R⁹	CH₃	СН₃	C₂H₅
R¹⁰	CH₃	H	СН₃

Смазывающие масла и консистентные смазки, например, могут быть цитированы как смазывающие композиции настоящего изобретения. Количество соединения настоящего изобретения в смазывающей композиции является таким же, как в традиционных модификаторах трения, например, обычно компаундируется в долях относительно композиции от 0,1 до 10 мас.%.

Отсутствуют конкретные ограничения относительно базового масла или консистентной смазки, которые используются в смазывающей композиции согласно настоящему изобретению, и обычно могут быть использованы различные традиционные консистентные смазки, минеральные масла и синтетические масла. В рамках настоящего описания подразумевается, что термин "базовое масло" также включает в себя основной компонент консистентной смазки.

Базовое масло, используемое в настоящем изобретении, традиционно может включать смеси из одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.

Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или кислотой минеральные смазывающие масла парафинового, нафтенового или смешанного парафиново/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно очищены с использованием процессов гидроочистки и/или депарафинизации.

Базовые масла, подходящие для использования в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, представляют собой базовые масла Группы I, Группы II или Группы III, поли-альфа-олефины (ПАО), базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, и их смеси.

В настоящем изобретении термины базовое масло "Группы I", базовое масло "Группы II" и базовое масло "Группы III" означают смазывающие базовые масла категорий I, II и III согласно определению Американского Нефтяного института (API). Эти API категории определены в публикации API 1509, 15е издание. Приложение Е, апрель 2002.

Подходящие базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, которые могут быть удобно использованы в качестве базового масла в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, являются такими, которые описаны, например, в документах ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156 и WO 01/57166.

Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (ПАО), эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов и депарафинизированный воскообразный рафинат. Могут быть удобно использованы синтетические углеводородные базовые масла, поставляемые Группой Shell и обозначаемые "XHVI" (торговый знак).

Эффекты изобретения

(1) Получены новые, не содержащие фосфора и серы модификаторы трения на основе молибдена.

(2) Соединения настоящего изобретения обладают повышенным коэффициентом трения, и они являются подходящими для использования в качестве модификаторов трения в автоматической коробке передач, которые регулируют до оптимального значения трение в сцеплении, работающем в масляной ванне. Смотрите фигуру 1.

(3) Соединения настоящего изобретения не содержат фосфора и серы, и они подходят для получения присадок, для которых отсутствует проблема, связанная со способностью вызывать коррозию металлических деталей.

Примеры

Ниже настоящее изобретение описано с помощью примера и Сравнительного примера, однако изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.

Пример 1 (Сравнительный пример 1)

Синтез пентаметилциклопентадиенилгексакарбонильного комплекса молибдена

Тетрагидрофуран (ТГФ, 45 мл) добавляют к 3,75 г (18,8 ммоль) пентаметилциклопентадиена и после охлаждения до -78°С добавляют по каплям 12,5 мл (18,8 ммоль) бутиллития, образуется комплекс - пентаметилциклопентадиениллитий. Затем к этому комплексу добавляют 5 г (18,8 ммоль) гексакарбонила молибдена, кипятят с обратным холодильником в течение 48 часов и после завершения реакции маточный раствор охлаждают до 0°С. Отдельно добавляют 3,2 г (18,8 ммоль) сульфата железа(II) в раствор, содержащий смесь 100 мл чистой воды и 20 мл уксусной кислоты, и полученный таким образом раствор добавляют по каплям в маточный раствор. Полученный раствор красного цвета подвергают вакуумной фильтрации, промывают, высушивают и получают ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс молибдена путем перекристаллизации с выходом 24%.

Ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс, молибдена, полученный в этом примере, дозируют таким образом, чтобы получить содержание молибдена, равное 500 ч/млн в моторном масле (ди-изонониловый эфир адипиновой кислоты) (вязкость при 100°С: 3,04 мм²/с), в которое добавляют 5% диспергирующей добавки (полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, торговый знак Infineum С9266).

Кроме того, случай, когда ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс молибдена не использовался в нижеупомянутом испытании, выбран в качестве Сравнительного примера 1. Эти две композиции показаны ниже в таблице 7.

Для этих образцов масла определяют коэффициент трения в течение 30 минут, причем оценку проводят в условиях, приведенных ниже в таблице 6, с использованием установки для испытаний SRV (установка для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске, показанная на фигуре 2), и результаты представлены на фигуре 1. Образец для испытаний выполнен из стали 52100.

Условия испытания

Таблица 6
Условия	Параметр
Нагрузка	400 Н
Частота	50 Гц
Амплитуда	1,5 мм
Температура	100°С
Размер образца	0,5 мм³

Таблица 7
	Сравнительный Пример 1	Пример 1
Базовое масло	Сложноэфирное масло (диизонониловый эфир адипиновой кислоты)	Сложноэфирное масло (диизонониловый эфир адипиновой кислоты)
Модификатор трения	Отсутствует	Ди(пентаметилциклопентадиенил)-гексакарбонильный комплекс молибдена
Содержание Мо в масле, ч/млн	0	500
Полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, мас.%	5	5

Как видно из фигуры 1, в случае примера 1 наблюдается пониженный коэффициент трения в сопоставлении с базовым маслом без добавки (Сравнительный пример 1) через 1 минуту после начала испытания, и очевидно, что это соединение обладает свойствами модификатора трения. То есть при компаундировании модификатора трения настоящего изобретения (Пример 1) очевидно наблюдается повышенный коэффициент трения в сопоставлении со случаем, когда эта добавка не компаундируется (Сравнительный пример 1).

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 приведен график, показывающий изменение во времени коэффициента трения образцов масел.

Фигура 2 представляет собой габаритный чертеж установки для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске.

1. Комплекс циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена, имеющий общую формулу (I):
общая формула (1)

в которой каждый заместитель R¹-R¹⁰ в отдельности представляет собой группу, выбранную из группы, содержащей водород, метильную группу и этильную группу.

2. Комплекс циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1, в котором все вышеупомянутые заместители R¹-R¹⁰ являются одинаковыми.

3. Применение комплекса циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1 или 2 в качестве модификатора трения.

4. Смазывающая композиция, содержащая базовое масло и комплекс циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1 или 2.

5. Способ повышения коэффициента трения смазывающей композиции путем включения в смазывающую композицию комплекса циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1 или 2.

Изобретение относится к смазывающим композициям для использования в дизельных двигателях, в которых применяется биотопливо. .

Способ смазывания дизельных двигателей, использующих биотопливо // 2456333

Органические соединения молибдена и смазывающие композиции, которые содержат указанные соединения // 2456294

Изобретение относится к новым органическим соединениям молибдена, их применению в качестве модификаторов трения, и к смазывающим композициям, которые содержат указанные соединения.

Способ регенерации отработанного трансформаторного масла и очищения его от продуктов старения // 2454455

Изобретение относится к способу регенерации отработанного трансформаторного масла и очищения его от продуктов старения, находящегося в емкости, предусматривающему операции: установку над емкостью трансформаторного масла волновода, в котором располагают усеченный полый конус.

Холодильное масло и композиция рабочей жидкости для холодильника // 2454453

Смазочная композиция синтетического гидравлического масла с повышенной пожаробезопасностью для авиационной техники // 2452768

Изобретение относится к гидравлическим (рабочим) жидкостям, предназначенным для гидравлических систем авиационной техники, в частности к авиационному синтетическому гидравлическому маслу для гидросистем авиационной ракетной и наземной техники, позволяющих обезопасить работу и эксплуатацию гидравлических систем при высоких температурах (пониженная пожароопасность ввиду высокой температуры вспышки и воспламенения).

Смазочная композиция универсального синтетического масла, работоспособного в газотурбинных двигателях и редукторах вертолетов, а также турбовинтовых двигателях и турбовинтовентиляторных двигателях самолетов // 2452767

Изобретение относится к смазочным композициям для силовых установок авиационной техники, а именно для ГТД самолетов, главных редукторов тяжелонагруженных агрегатов трансмиссий маслосистемы турбокомпрессора двигателя вертолетов, обладающим улучшенными антикоррозионными и смазывающими свойствами, в частности противоизносными.

Смазочно-упрочняющая композиция // 2172766

Изобретение относится к получению антифрикционных композиций для различных пар трения на основе комплексных соединений металлов и высокополимерного связующего и может быть использовано в нефтехимической, транспортной, добывающей, строительной, судо- и машиностроительной промышленности, а также в других областях производства, в которых присутствуют любые пары трения.

Уплотнительная смазка для опор шарошечных долот // 1475915

Присадка для защиты смазок и смазочных масел от микробиологической коррозии // 243122

Патент 162268 // 162268

Способ получения мезопористого терефталата хрома(iii) // 2457213

Изобретение относится к способу получения мезопористого терефталата хрома(III), который может быть использован для создания гетерогенных катализаторов. .

Органические соединения молибдена и смазывающие композиции, которые содержат указанные соединения // 2456294

Молибденалкилксантогенаты и смазывающие композиции // 2447080

Изобретение относится к алкилксантогенату молибдена общей формулы (1): в которой каждый заместитель R 1-R5 индивидуально представляет собой группу, выбранную из алкильных групп с линейной или разветвленной цепью, которые содержат от 1 до 30 атомов углерода.

Обратимый термоиндикатор на основе двойной комплексной соли // 2443707

Изобретение относится к обратимому цветовому индикатору температуры на основе гекса(изотиоцианато)хромата(III) гекса( -капролактам)скандия(III), имеющему обратимое изменение окраски при нагревании до 230°С, а состав его характеризуется химической формулой [Sc( -C6H11NO)6][Cr(NCS) 6].

Способ синтеза элементоорганических соединений // 2440355

Изобретение относится к получению элементоорганических соединений исходя из галогенорганических соединений, к самим элементоорганическим соединениям, а также к применению этих элементоорганических соединений.

Биядерные координационные соединения биологически активных d-элементов с алифатическими тиолами как средства повышения эффективности лекарственных препаратов // 2417999

Изобретение относится к соединению общей формулы и его фармацевтически приемлемым солям и сольватам. .

Биметаллический цветовой индикатор температуры // 2415146

Изобретение относится к биметаллическому цветовому индикатору температуры, имеющему обратимое изменение окраски в интервале температур 190-195°С. .