Способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой

Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах, например в металлургической промышленности, авиастроении и в других отраслях техники. Технический результат изобретения - повышение термостойкости и расширение номенклатуры получаемых покрытий. Способ включает формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением. В качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo₅Si₃, W₅Si₃, Ti₅Si₃, Zr₅Si₃, Hf₅Si₃ и им подобные. Нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 часов, после чего охлаждают изделие в парах кремния. Нагрев с 1000°C до 1500-1750°C предпочтительно проводить со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования силицидов. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано как в металлургической промышленности, так и в других отраслях техники, где необходима такая защита конструкционных элементов и изделий, в том числе в авиастроении.

Известен способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающей формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе карбида кремния и углерода, пропитку его расплавом силицидов молибдена или молибдена и вольфрама, состав которых близок к эвтектическому, при температуре 2000-2100°C [пат. России №2178958, кл. H05B 3/10, C04B 35/56, 2002].

Недостатком способа является его сложность из-за сложного аппаратурного оформления, а также растрескивание и вспучивание покрытий в процессе изготовления из-за наличия в порошке карбида кремния примеси двуокиси кремния (SiO₂).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой (для прохождения химических реакций компонентов шликерного покрытия с кремнием) и охлаждение. При этом в качестве тугоплавкого соединения в композиции для формирования шликерного покрытия используют диборид гафния, а нагрев в парах кремния производят при давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре 1850-1900°C в течение 1-3 часов [пат. России №2082694, кл. C04B 35/52, C04B 41/87, опубл. 27.06.1997].

Указанный способ более прост, так как формирование покрытий проводится при меньшей температуре. В процессе изготовления покрытие не растрескивается, так как образующийся по реакции C+Si→SiC карбид кремния не содержит SiO₂, а наличие в составе покрытия наряду с SiC диборида гафния позволяет повысить его стойкость к окислению при высоких температурах, за счет образования при окислении сложных тугоплавких боросиликатных гафнийсодержащих стекол.

Недостатком способа, рассматриваемого в качестве прототипа, является недостаточно широкая возможность применения способа из-за ограниченной по составу номенклатуры получаемых покрытий, а также из-за его сложности (необходимости нагрева до температуры 1850-1900°C).

Еще одним недостатком способа является недостаточная термостойкость покрытия из-за значительного содержания в нем свободного кремния.

Задачей изобретения является расширение возможности применения способа получения покрытий при повышении их термостойкости.

Эта задача решается усовершенствованием способа получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающего формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением.

Усовершенствование заключается в том, что в качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо₅Si₃, W₅Si₃, Ti₅Si₂, Zr₅Si₃, Hf₅Si₃ и им подобные, а нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 часов, после чего охлаждают изделие в парах кремния.

Дополнительным усовершенствованием способа является проведение нагрева с 1000°C до 1500-1750°C со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов.

Использование в качестве тугоплавкого металла или его соединения химически активных к кремнию Мо и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или таких их соединений, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например как Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо₅Si₃, W₅Si₃, Ti₅Si₃, Zr₅Si₃, Hf₅Si₃ и им подобных, позволяет расширить по составу номенклатуру получаемых покрытий (что не требует даже пояснений), уменьшить температуру при выдержке изделия за счет того, что для протекания и завершения химических реакций между указанными металлами и соединениями требуется меньшая температура, чем 1850°C, а также уменьшить до разумного значения содержание в покрытии свободного кремния за счет уменьшения объема пор в покрытии, сформировавшемся после окончания выдержки при максимальной температуре (причиной уменьшения размера пор в покрытии является увеличение объема молекул, образующихся при химическом взаимодействии активных к кремнию металлов и/или соединений). Кроме того, наличие в карбидокремниевом покрытии силицидов позволяет повысить пластичность покрытий и исключить их растрескивание, как в процессе изготовления, так и в процессе эксплуатации.

Проведение нагрева изделия в парах кремния при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с последующей выдержкой в указанном интервале давлений и температуры позволяет завершить протекающие химические реакции между компонентами шликерного покрытия и кремнием, в том числе и такие, например, как, Mo₅Si₃+7Si→5MoSi₂, а также 5MoSi₂+SC→Мо₅Si₃С+7SiC, в результате которых, в частности, образуется тройное соединение Mo₅Si₃C, так называемая фаза Новотного.

При давлении менее 1 мм рт.ст. усложняется аппаратурное оформление процесса.

При давлении более 36 мм рт.ст. и температуре менее 1500°C мала скорость массопереноса паров кремния к изделию.

Охлаждение изделия в парах кремния обеспечивает конденсацию их непосредственно в порах материала изделия и в порах материала покрытия, что позволяет заполнить свободным кремнием открытые поры, сформировавшиеся в материале изделия и покрытия после окончания выдержки при максимальной температуре, и тем самым придать материалу изделия с покрытием большую окислительную стойкость за счет если не герметичности, то, по крайней мере, пониженной проницаемости материала изделия и покрытия.

Проведение нагрева с 1000°C до 1500-1750°C со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов позволяет исключить растрескивание покрытий.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность при меньших (чем в прототипе) температурах получить покрытия достаточно широкого по составу ассортимента, имеющие низкое содержание кремния, обладающие пластичностью при высоких температурах.

Новое свойство позволяет расширить возможности применения способа при его упрощении и при этом получить покрытия с более высокой термостойкостью.

Способ осуществляют следующим образом:

На поверхности изделия с углеродсодержащей основой формируют шликерное покрытие на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего. В качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo₅Si₃, W₅Si₃, Ti₅Si₃, Zr₅Si₃ и им подобные.

Затем изделие нагревают в парах кремния в замкнутом объеме реактора при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C. В процессе нагрева до 1500-1750°C в шликерном покрытии протекают химические реакции между углеродом и кремнием с образованием карбида кремния, а также между тугоплавкими металлами и/или их соединениями с образованием силицидов соответствующих металлов (высших и/или низших) и карбида кремния, а в ряде случаев образуются также тройные фазы (так называемые фазы Новотного).

Для уменьшения вероятности растрескивания шликерного покрытия под воздействием протекающих в нем химических реакций нагрев до 1500-1750°C ведут со скоростью 100-150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов. В это же время происходит карбидизация кремния, заполнившего поры углеродной основы. После этого производят выдержку в указанном выше интервале температур и давления в течение 1-3 часов. При этом завершается протекание всех химических реакций в формирующемся покрытии, а также карбидизация кремния, заполнившего поры углеродной основы. В результате завершения химических реакций происходит увеличение объема молекул исходных компонентов, что приводит к уменьшению размера пор, в том числе открытых. Затем изделие охлаждают в парах кремния, что приводит к конденсации их непосредственно в порах материала изделия и в порах материала покрытия. В результате открытые поры материала изделия и покрытия заполняются свободным кремнием.

Поскольку открытые поры материала изделия и покрытия имеют мелкие размеры, то в них заходит небольшое количество кремния, который при работе изделия не вытекает из пор в силу капиллярного эффекта.

В табл.1 приведены конкретные примеры получения защитных покрытий предлагаемым способом (примеры 1-38), а также примеры в соответствии со способом-прототипом (примеры 39, 40).

Из анализа табл.1 можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально доказана возможность получения противоокислительных покрытий с использованием процесса парофазного силицирования при более низких температурах, чем в способе-прототипе.

2. Получаемые в соответствии с заявляемым способом образцы материала с покрытием имеют более низкую открытую пористость, чем по способу-прототипу, что позволит повысить их окислительную стойкость.

В табл.2 приведены результаты исследования ФМХ материала подложки после силицирования, в том числе с покрытием, в сравнении с ФМХ исходного материала.

Как видно из таблицы 2, одновременно с формированием на подложке противоокислительного покрытия происходит силицирование материала подложки, что приводит к увеличению плотности материала и снижению его открытой пористости; при этом прочностные характеристики уменьшаются, но не столь существенно, а именно: в допустимых пределах требований к материалу.

В таблице 3 приведены результаты исследования влияния состава шликерного покрытия на термостойкость защитного покрытия, где номера образцов соответствуют номерам примеров таблицы 1.

На основе анализа табл.3 можно сделать следующий вывод:

Использование в качестве тугоплавкого металла или его соединения химически активных к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или таких их соединений, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo₅Si₃, W₅Si₃, Ti₅Si₃, Zr₅Si₃, Нf₅Si₃ и им подобных, позволяет уменьшить содержание в материале защитного покрытия свободного кремния, а также повысить их термостойкость в сравнении с покрытием по способу-прототипу (пример 39).

Табл.1
№ п/п	Состав шликерного покрытия, вес.%	Технологические параметры процесса силицирования	Основные ФМХ материала подложки	Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицирования	Состав материала подложки
Т, °C	Давление, мм рт.ст.	Время выдержки, мин	γ, г/см3	ОП, %	ВП, %	γ, г/см3	ОП, %	ВП, %
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
1	88Mo+12C	1500-1550	27	120	1,31	3,5	2,8	1,72	0,94	0,55	низкомодульная углеродная ткань типа УРАЛ с плотностью материала волокон 1,5 г/см3 + кокс + пироуглерод (1-ый тип материала)
2	60Mo2C+40SiC	1500-1550	27	120	1,35	3,6	2,6	1,61	0,7	0,44
3	97,6Mo+2,4C	1500-1550	27	120	1,41	3,0	2,1	1,63	0,61	0,37
4	100Mo2C	1500-1550	27	120	1,32	4,7	3,6	1,61	0,79	0,49
5	60Mo2C+40SiC	1500-1550	27	120	1,36	3,6	2,7	1,63	0,73	0,45
7	99,6Mo2C+0,4SiC	1500-1550	27	120	1,4	3,1	2,2	1,7	0,39	0,23
8	88,3Mo2C+11,7SiC	1500-1550	27	120	1,42	3	2,1	1,61	0,68	0,42
9	80Mo2C+20SiC	1500-1550	27	120	1,4	3,1	2,2	1,57	0,59	0,38
10	80Mo2C+20C	1500-1550	27	120	1,4	3,1	2,2	1,68	0,99	0,59
11	80Mo+20C	1600-1650	27	120	1,32	4,5	3,4	1,76	0,43	0,24
12	87Mo+13C	1500-1550	27	120	1,29	3.7	2,9	1,56	0,35	0,23
13	60Mo2C+40SiC	1500-1550	27	120	1,35	4,1	3,1	1,69	0,59	0,35
14	100Mo2C	1600-1650	27	120	1,32	4,1	3,1	1,64	0,36	0,22
15	80Mo+20C	1650-1700	27	120	1,35	3,95	2,95	1,59	1,3	0,8
16	60Mo2C+40SiC	1650-1700	27	120	1,35	3,95	2,95	1,57	0,5	0,3
17	97Mo+3C	1700-1750	27	120	1,35	3,95	2,95	1,55	0,6	0,4
18	80Mo+20C	1700-1750	27	120	1,35	3,95	2,95	1,51	0,4	0,2
19	70HfB2+30С	1700-1750	27	120	1,32	4,6	3,5	1,63	0,35	0,23
20	80Zr+20C	1700-1750	27	120	1,34	4,3	3,4	1,62	0,32	0,21
21	80НfC+20С	1700-1750	27	120	1,36	4,1	3,3	1,71	0,42	0,25
22	80ZrC+20C	1700-1750	27	120	1,36	4,1	3,3	1,69	0,39	0,24
23	85ТiC+15С	1700-1750	27	120	1,35	4,6	3,5	1,63	0,51	0,28
24	80Hf5Si3+20C	1600-1650	27	120	1,35	4,6	3,5	2,14	0,38	0,19
24а	60Hf5Si3+20W5Si3+20C	1600-1650	27	120	1,35	4,6	3,5	2,18	0,43	0,21

№ п/п	Состав шликерного покрытия, вес.%	Технологические параметры процесса силицирования	Основные ФМХ материала подложки	Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицирования	Состав материала подложки
Т, °С	Давление, мм рт.ст.	Время выдержки, мин	γ, г/см3	ОП, %	ВП %	γ, г/cм3	ОП, %	ВП, %
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
25	80Zr5Si3+20C	1600-1650	27	120	1,34	4,5	3,5	2,08	0,41	0,2	Низкомодуль- ная углеродная ткань типа УРАЛ с плотностью материала волокон 1,5 г/см3 + кокс + пироуглерод (1-ый тип материала)
26	80Ti5Si3+20C	1600-1650	27	120	1,34	4,5	3,5	2,01	0,36	0,18
27	70Mo+30C	1600-1650	27	120	1,37	4,8	3,6	1,82	0,51	0,25
28	50Mo2C+10W2C+30C	1600-1650	27	120	1,37	4,8	3,6	1,86	0,48	0,23
29	50Mo2C+10W2C+30C	1600-1650	27	120	1,35	4,8	3,6	1,78	0,42	0,24
30	80Mo+20C	1500-1550 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1300-1400	27	120	1,36	4,7	3,5	1,67	0,64	0,35
31	80W+20C	1500-1550 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1300-1400	27	120	1,36	4,7	3,5	1,74	0,58	0,3
32	84Mo5Si3+16C	1500-1600 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1400-1450	27	120	1,41	3,9	-	2,02	0,4	0,2
33	84Mo5Si3+16C	1500-1600 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1400-1450	27	120	1,41	3,9	-	2,06	0,32	0,17
34	84Mo5Si3+16C	1600-1650	27	120	1,43	3,9	3,1	1,9	0,7	0,4
35	84Mo5Si3+16C	1700-1750	27	120	1,43	3,9	3,1	1,88	0,64	0,32

№ п/п	Состав шликерного покрытия, вес.%	Технологические параметры процесса силицирования	Основные ФМХ материала подложки	Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицирования	Состав материала подложки
Т, °С	Давление, мм рт.ст.	Время выдержки, мин	γ, г/см3	ОП, %	ВП %	γ, г/cм3	ОП, %	ВП, %
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
36	80Мо+20С	1600-1650	27	120	1,49	7,4		1,91	3,9	2,0	высокомодульная углеродная ткань типа УТ-900 с плотностью волокон 1,74 г/см3 + кокс + пироуглерод (2-ый тип материала)
37	84Mo5Si3+16C	1600-1650	27	120	1,57	5,5	-	2,2	4,1	1,9
38	84Mo5Si3+16C	1700-1750	27	120	1,57	5,5	-	1,79	55,9	3,3
39	95Hf5B2+5C	1850-1900	10	120	1,34	3,9	-	2,06	4,2	2,1	1-ый тип материала
40	95Нf5В2+5С	1850-1900	10	120	1,53	6,4	-	2,08	7,9	4,0	2-ый тип материала

Табл.3
№ образца	Состав шликерного покрытия	Технологические параметры процесса силицирования	Время нагрева образца с 20° до 1750°С, мин	Время охлаждения с 1750° до 20°С, мин	Содержание свободного кремния в материале покрытия	Количество циклов до растрескивания покрытия
Темпера- тура, °С	давление, мм рт.ст.	время выдержки, мин
1	2	3	4	5	6	7	8	9
11	80Mo+20С	1600-1650	27	120	118	35	1,35	10
15	1650-1700	27	120	118	35	1,18	12
13	60Mo2C+40SiC	1600-1650	27	120	118	35	1,28	14
16	1650-1700	27	120	118	35	1,09	18
37	84Мо5Si3+16С	1600-1650	27	120	118	35	1,12	16
38	1700-1750	27	120	118	35	0,98	20
23	85ТiC+15С	1700-1750	27	120	118	35	1,34	11
21	80HfC+20C	1700-1750	27	120	118	35	1,45	15
22	80ZrC+20C	1700-1750	27	120	118	35-	1,59	12
39	95HfB2+5C	1850-1900	10	90	118	35	4,94	6

1. Способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и полимерного связующего, нагрев изделия в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением, отличающийся тем, что в качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo, и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например, Mo₂C, MoC, W₂C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо₅Si₃, W₅Si₃, T₅Si₃, Zr₅Si₃, Hf₅Si₃ и им подобные, а нагрев изделия проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 ч, после чего охлаждают изделие в парах кремния с конденсацией их непосредственно в порах материала изделия и порах материала покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев с 1000°C до 1500-1750°C производят со скоростью не более 150 град/ч с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов.