Способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила

Авторы патента:

Абрамов Игорь Геннадьевич (RU)

Красовская Галина Григорьевна (RU)

Доброхотов Олег Владимирович (RU)

Мильто Владимир Ильич (RU)

Плахтинский Владимир Владимирович (RU)

C07C205/38 - причем атом кислорода по меньшей мере одной из простых эфирных групп связан с атомом углерода шестичленного ароматического кольца, например простые нитродифениловые эфиры

C07C201/12 - с помощью реакций, протекающих без образования нитрогрупп

Владельцы патента RU 2459801:

Общество с ограниченной ответственностью "ТехХим-Пром" (RU)

Изобретение относится к улучшенному способу получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила взаимодействием n-нитрохлорбензола II с солью 4,4'-бифенилдиола III в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда в присутствии катализаторов межфазного переноса - аммониевых или пиридиниевых солей QHlg (где Q=Alk₄N, Alk₂NPyAlk'; Hlg=Cl, Br). Способ заключается в том, что в неполярный растворитель, содержащий карбонат калия, воду и катализатор QHlg, вносят 4,4'-бифенилдиол III, перемешивают при 50-60°С 0,5 ч и к полученной реакционной массе прибавляют n-нитрохлорбензол II, нагревают при перемешивании до 115-130°С и выдерживают при этой температуре 3,5-4,0 ч. При этом соотношение реагентов II:III:K₂CO₃:H₂O:QHlg=2.0:1.0:1.0-3.0:1.0-3.0:0.01 моль. Способ позволяет получать продукт с высоким выходом. 3 пр.

Изобретение относится к химии производных ароматических простых эфиров, а именно к способу получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила формулы I:

Данное соединение является полупродуктом в синтезе соответствующего диамина - мономера для полиэфиримидов.

Известен способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила I взаимодействием n-нитрохлорбензола II с 4,4'-бифенилдиолом III [В.И.Мильто. Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья. Дисс. …д-pa хим. наук. Ярославль, 2007. 208 с.] согласно схеме:

Процесс проводят в ДМСО в атмосфере азота при интенсивном перемешивании и соотношении реагентов II: III: К₂СО₃=2:1:5 моль, в течение 4-5 ч при 120-130°С. Охлажденную до 70-75°С реакционную массу выливают при перемешивании в изопропиловый спирт, охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок после 2 ч выдержки отделяют фильтрацией, промывают на фильтре водой и сушат. После перекристаллизации из толуола получают целевой продукт с выходом 87-90%, т.пл. 201-202°С.

К недостаткам известного способа следует отнести большой избыток карбоната калия, использование апротонного диполярного растворителя - ДМСО, который трудно регенерируется после проведения реакции и выделения продукта, большое количество сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения ароматических простых эфиров реакцией галогеннитробензолов с феноксидами или бисфеноксидами щелочных металлов в защищенной от влаги камере в сухих апротонных неполярных растворителях в присутствии катализаторов межфазного переноса. В качестве катализаторов используются четвертичные пиридиниевые соли, такие как N-неопентил-4-N'-N'-диалкиламинопиридиний-бромиды или -хлориды [D.J.Brunelle, D.A.Singleton. Пат.4605745 США, МКИ С07D 213/74 (кл. США 546/304), заявл. 24.12.1984, опубл. 12.08.1986, General Electric Co.)]. В результате получаются ароматические простые нитроэфиры с выходами до 84%.

К недостаткам известного способа следует отнести необходимость предварительного получения феноксидов или бисфеноксидов щелочных металлов, которые являются нестойкими соединениями и требуют при хранении и проведении реакции применения тщательно осушенных растворителей и сухой инертной атмосферы.

Задачей настоящего технического решения является способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила, лишенный данных недостатков.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила. Способ заключается в том, что в реакции с n-нитрохлорбензолом II в качестве реагента используют 4,4'-бифенилдиол III и водный карбонат калия. Реакцию проводят в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда, используют доступные и дешевые алкилароматические углеводороды: смешанный ксилол, этилбензол, изопропилбензол, а процесс проводят в присутствии четвертичных аммониевых или пиридиниевых солей QHlg, где Q=Alk₄N, Alk₂NPyAlk'; Hlg=Cl, Вr).

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что в неполярный растворитель, содержащий карбонат калия, воду и катализатор QHlg, вносят 4,4'-бифенилдиол III, перемешивают при 50-60°С 0.5 ч, к полученной реакционной массе прибавляют n-нитрохлорбензол II, нагревают при перемешивании до 115-130°С и выдерживают при этой температуре 3,5-4.0 ч. Соотношение реагентов II:III:K₂CO₃:H₂O:QHlg=2.0:1.0:1.0-3.0:1.0-3.0:0.01 моль.

После проведения реакции продукт выделяют охлаждением реакционной массы, выливанием ее в изопропиловый спирт, отделением осадка, промыванием его на фильтре горячей водой и сушкой.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 150 мл смешанного ксилола, 34.5 г (0.25 моль) К₂СО₃, 4.5 мл (0.25 моль) Н₂O, 18.6 г (0.10 моль) 4,4'-бифенилдиола и 3.08 г (0.01 моль) тетрабутиламмонийбромида, перемешивают при 50-60°С 0.5 ч и к полученной реакционной массе прибавляют 31.5 г (0.20 моль) n-нитрохлорбензола. Реакционную массу нагревают до 130°С, выдерживают при этой температуре и перемешивании 3.5 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и выливают в 150 мл изопропилового спирта. Выпавший осадок отделяют, промывают на фильтре горячей (50-60°С) водой (3×50 мл) и сушат при 50-60°С. Получают 29.8 г (91.0% от теории) 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила - желтоватый кристаллический порошок с т.пл. 201-202°С.

Найдено, %: С 66.81; Н 3.89; N 5.89. С₁₂₄Н₁₆N₂О₆. Вычислено, %: С 71.11; Н 2.22; N 20.74.

ИК-спектр, см^-1: 1521, 1366 (NO₂), 1261, 1102 (C-O). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО) δ, м.д.: 8.11 д, 6.92 д, 7.27 д, 7.31 д, 7.47 д, 7.24 д.

Пример 2. Процесс проводят аналогично Примеру 1. Загрузка: 150 мл изопропилбензола, 27.6 г (0.20 моль) К₂СО₃, 3.6 (0.20 моль) мл Н₂О, 18.6 г (0.10 моль) 4,4'-бифенилдиола, 6.2 г (0.01 моль) 4-(N,N-дибутиламино)-N-неопентилпиридинийхлорида, перемешивают при 50-60°С 0.5 ч и вносят 31.5 г (0.20 моль) n-нитрохлорбезола, проводят реакцию: температура 135°С, время 3.0 ч. Выход 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила 89.1%.

Пример 3. Процесс проводят аналогично Примеру 2. Растворитель -этилбензол. Выход 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила 88.4%.

Способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила формулы I:

взаимодействием n-нитрохлорбензола II с солью 4,4'-бифенилдиола III в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда в присутствии катализаторов межфазного переноса - аммониевых или пиридиниевых солей QHlg (где Q=Alk₄N, Alk₂NPyAlk'; Hlg=Cl, Br), отличающийся тем, что в неполярный растворитель, содержащий карбонат калия, воду и катализатор QHlg, вносят 4,4'-бифенилдиол III, перемешивают при 50-60°С 0,5 ч и к полученной реакционной массе прибавляют n-нитрохлорбензол II, нагревают при перемешивании до 115-130°С и выдерживают при этой температуре 3,5-4,0 ч, соотношение реагентов II:III:K₂CO₃:H₂O:QHIg=2,0:1,0:1,0-3,0:1,0-3,0:0,01 моль.

Изобретение относится к способу модулирования CRTh2-рецепторной активности с использованием соединений формулы (I) или их фармацевтически приемлемых солей, где W представляет собой О, S(O)n (где n равен 0, 1 или 2), NR15, CR1OR 2 или CR1R2; X представляет собой водород, галоген или C1-6алкил, который может быть замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y представляет собой водород, галоген; Z представляет собой фенил, пиридил, пиримидил или хинолил, возможно замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, нитро, SO2R9, SO2NR10R 11, CONR10R11, NHSO2R или C1-3алкила, замещенного одним или более чем одним атомом галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водород или C1-6алкильную группу; R 9 представляет собойC1-6алкил; R10 и R11 независимо представляют собой водород или C1-6алкил, R15 представляет собой атом водорода или C1-С6-алкил.

Способ получения 2',4-динитро-4-трифторметилдифенилового эфира // 2266896

Изобретение относится к области технологии органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 2',4-динитро-4-трифторметилдифенилового эфира (флуородифен), который обладает гербицидной активностью и может быть использован в сельском хозяйстве для борьбы с сорняками в посевах риса, сои, хлопчатника, люцерны и других культур.

Новые трициклические производные (варианты), фармацевтическая композиция (варианты), способ подавления иммуной реакции или лечения и/или предупреждения аллергических заболеваний (варианты) // 2216533

Изобретение относится к новым трициклическим производным, формулы (I), (Ia'), (Ib'), (Ig'), (If'), их солям и гидратам, которые обладают иммуносупрессорным или антиаллергическим действием, фармацевтическим композициям на основе этих соединений, а также к способу подавления иммунной реакции или лечения, и/или предупреждения аллергических заболеваний.

Способ получения алкиловых эфиров о- или п-нитрофенолов // 2084444

1-хлор-4-(2-нитро-4-хлорфенокси) нафталин в качестве промежуточного продукта в синтезе 2-окси-3,5-дииод-n-[2-(4- хлорнафтокси-1)-5-хлорфенил]бензамида, обладающего противомалярийной активностью // 1587042

Изобретение относится к производным нафталинового ряда, в частности к 1-хлор-4-(2-нитро-4-хлорфенокси)нафталину в качестве промежуточного продукта в синтезе 2-окси-3,5-дииод-N-[2-(4-хлорнафтокси-1)-5-хлорфенил] бензамида, обладающего противомалярийной активностью.

Способ получения несимметричных производных диацетиленового гликоля // 333158

Способ получения 4-нитрононафтордифениловогоэфира // 213792

Способ получения гомологов 4,4'-динитро- дифенилового эфира // 202911

Способ получения монометиловых эфиров двухатомных фенолов // 197611

Способ нолучения 4,4'-динитродифенилового эфира // 174189

Способ получения 1-бром-4-нитробутанона-2 // 2458043

Изобретение относится к области органической химии, а именно к улучшенному способу получения 1-бром-4-нитробутанона-2, который может быть использован в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе.

Способ получения диарилацетиленов // 2439046

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы , где R = арил; R1 = арил, взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), характеризующемуся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С.

Способ получения адамантилфениловых эфиров // 2346927

Изобретение относится к способу получения адамантилфениловых эфиров общей формулы которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ. .

Способ получения простых полифторалкиловых эфиров // 2346926

Изобретение относится к способу получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)n CH2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С5Н11, изо-С 5Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя при смешении реагентов при температуре -10 - -5°С.

Способ получения ацетиленового соединения // 2315747

Изобретение относится к способу получения ацетиленового соединения, используемого в качестве промежуточного соединения при синтезе фармацевтических субстанций. .

Способы получения соединений орто-нитробензонитрила (варианты) // 2236399

Способ получения 3,4-дигидрокси-5-нитробензальдегида // 2130449

Изобретение относится к новому способу получения 3,4-дигидрокси-5-нитробензальдегида, который является важным промежуточным продуктом в синтезе некоторых фармацевтически важных соединений, имеющих 5-замещенную 3-нитрокатехиновую структуру, например, энтакапон.

Способ получения 3,4-дигидрокси-5-нитробензальдегида // 2098405

Изобретение относится к новому способу получения 3,4-дигидрокси-5-нитробензальдегида, который является промежуточным продуктом в синтезе некоторых фармацевтически важных соединений катехола.

Способ получения этилового эфира п-нитробензойной кислоты // 2074169

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности, а именно к усовершенствованному способу получения этилового эфира п-нитробензойной кислоты, являющейся полупродуктом для синтеза фармацевтических препаратов - анестизина, новокаина.

Способ получения 4,4 @ -динитробифенилоксида // 1735274

Способ получения 1-фенилэтанола и паразамещенных 1-фенилэтанола // 2487860

Изобретение относится к способу получения 1-фенилэтанола или пара-замещенного 1-фенилэтанола, который применяют в качестве промежуточных соединений в различных областях органической химии