Способ получения изоцианатов

Изобретение относится к области химии, конкретно к способу получения ароматических и (цикло)алифатических диизоцианатов. Способ заключается во взаимодействии соответствующих первичных диаминов с фосгеном, причем фосген и первичные диамины взаимодействуют при температуре, превышающей температуру кипения аминов в течение среднего времени контакта, составляющем от 0,05 до 15 секунд. Взаимодействие происходит в адиабатических условиях, причем первичные диамины перед реакцией испаряют и дополнительно нагревают до рабочей температуры. Способ позволяет получать диизоцианаты с высокими выходами в расчете на единицу объема в единицу времени в течение длительного периода эксплуатации производственных установок. 10 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к изоцианатам, прежде всего к способу получения изоцианатов.

Из уровня техники известны разные способы получения изоцианатов взаимодействием аминов с фосгеном в газовой фазе. Из европейской заявки на патент ЕР-А-593334 известен способ получения ароматических диизоцианатов в газовой фазе, отличающийся тем, что взаимодействие диамина с фосгеном осуществляют в трубчатом реакторе без подвижных частей с сужением стенок вдоль продольной оси трубчатого реактора. Однако при реализации указанного способа возникают проблемы, обусловленные тем, что перемешивание потоков эдуктов лишь за счет сужения стенок трубки приводит к худшим результатам по сравнению с использованием соответствующего смесителя. Следствием неудовлетворительного перемешивания потоков эдуктов обычно является нежелательное высокое образование твердых веществ.

В европейской заявке на патент ЕР-А-699657 описан способ получения ароматических диизоцианатов в газовой фазе, отличающийся тем, что взаимодействие соответствующего диамина с фосгеном осуществляют в двузонном реакторе, в первой зоне которого с объемом, составляющим примерно от 20% до 80% от общего объема реактора, происходит идеальное перемешивание реагентов, в то время как вторая зона, объем которой составляет от 80% до 20% от общего объема реактора, может характеризоваться поршневым течением газообразных реагентов. Однако идеальное обратное перемешивание реагентов в объеме, составляющем по меньшей мере 20% от общего реакционного объема, обусловливает неравномерность распределения времени пребывания реагентов в реакторе, следствием которой может быть нежелательная интенсификация процессов образования твердых веществ.

В европейской заявке на патент ЕР-А-289840 описано получение диизоцианатов газофазным фосгенированием, которое согласно указанному изобретению осуществляют в турбулентном потоке при температуре от 200 до 600°С в цилиндрическом пространстве без подвижных частей. Благодаря отказу от использования подвижных частей снижается риск выделения фосгена из реактора. Благодаря турбулентности потока в цилиндрическом пространстве (трубке) достигают относительно высокой равномерности распределения реагентов (если не учитывать присутствие вблизи ее стенок сжиженных компонентов), а следовательно, относительно узкого распределения времени их пребывания в реакторе, что согласно европейской заявке на патент ЕР-А-570799 может привести к снижению интенсивности образования твердых веществ.

Европейская заявка на патент ЕР-А-570799 относится к способу получения ароматических диизоцианатов, отличающемуся тем, что взаимодействие соответствующего диамина с фосгеном осуществляют в трубчатом реакторе при температуре, превышающей температуру кипения диамина, и среднем времени контакта, составляющем от 0,5 до 5 с. Согласно указанному изобретению как слишком длительное, так и слишком короткое время реакции обусловливают нежелательное образование твердых веществ. В связи с этим согласно заявляемому способу среднее отклонение времени контакта реагентов от соответствующего среднего значения составляет менее 6%. Соблюдение указанного времени контакта обеспечивают благодаря осуществлению реакции в пропускаемом через трубку потоке, характеризующемся числом Рейнольдса, составляющим более 4000, или числом Боденштайна, составляющим более 100.

В европейской заявке на патент ЕР-А-749958 описан способ получения триизоцианатов газофазным фосгенированием (цикло)алифатических триаминов с тремя первичными аминогруппами, отличающийся тем, что триамин и фосген непрерывно нагревают до температуры от 200 до 600°С и осуществляют их взаимодействие в цилиндрическом реакционном пространстве при скорости потока, составляющей по меньшей мере 3 м/с.

Из европейской заявки на патент ЕР-А-928785 известно о применении при фосгенировании аминов в газовой фазе микроструктурных мешалок. Недостаток использования микромешалок состоит в том, что уже минимальные количества твердых веществ, образование которых при синтезе изоцианатов не может быть полностью исключено, могут вызвать закупоривание смесителя, приводящее к простою установки для фосгенирования.

В международной заявке WO 03/045900 подробно рассмотрено промышленное получение изоцианатов способом газофазного фосгенирования. Согласно указанной заявке возможны два варианта технической реализации известных способов газофазного фосгенирования, предусматривающей использование цилиндрического реакционного пространства. Первый из возможных вариантов состоит в осуществлении реакции на единственном участке трубки, диаметр которой должен быть приведен в соответствие с производственной мощностью установки. Согласно указанной заявке недостаток подобного варианта в случае очень крупных производственных установок состоит в отсутствии возможности точного поддержания равномерной температуры в сердцевине реакционных потоков за счет обогрева стенок трубки, однако локальные температурные неоднородности при слишком высокой температуре могут приводить к деструкции продукта, а при слишком низкой температуре к недостаточно полному превращению эдуктов в целевой изоцианат.

Согласно заявке WO 03/045900 недостатками характеризуется и другой возможный вариант технической реализации газофазного фосгенирования, состоящий в разделении смеси взаимодействующих эдуктов на отдельные потоки и последующем пропускании соответствующих отдельных потоков через параллельные отдельные трубки, что благодаря небольшому диаметру последних позволяет обеспечить улучшенное термостатирование. В соответствии с указанной заявкой недостаток данного варианта способа фосгенирования состоит в относительно высокой предрасположенности трубок к закупориванию без осуществления регулирования объемного расхода реагентов через каждую отдельную трубку. Приводимый в заявке WO 03/045900 аргумент в пользу подобной точки зрения заключается в том, что, если в одной из трубок происходит локальное отложение твердого вещества, потеря напора пропускаемого через эту трубку потока реакционного газа возрастает, и, соответственно, автоматически повышается интенсивность газового потока, поступающего в другие трубки. Следствием этого является снижение расхода реакционного газа, пропускаемого через засоренную отложениями твердого вещества трубку, и соответствующее увеличение времени его пребывания, что, как следует из упомянутой выше европейской заявки на патент ЕР-А-570799, приводит к интенсификации образования твердых веществ.

Вытекающий из международной заявки WO 03/045900 общий вывод состоит в том, что использование для промышленного газофазного фосгенирования одной трубки большого диаметра обусловливает возникновение проблемы, связанной с соблюдением равномерности температуры общего газового потока, а при использовании большого числа трубок малого диаметра возникает опасность неравномерного пропускания газа через реактор.

Согласно международной заявке WO 03/045900 рассмотренные выше недостатки могут быть устранены благодаря предпочтительно непрерывному режиму фосгенирования аминов в газовой фазе, реализуемого, например, в течение гораздо более длительного времени эксплуатации производственной установки, при условии, что реакцию осуществляют не в цилиндрическом реакционном канале, а предпочтительно в пластинчатом реакторе, предпочтительная высота которого допускает возможность оптимального термостатирования реагентов, а ширина по меньшей мере вдвое превышает высоту. В соответствии с международной заявкой WO 03/045900 высота реакционного канала в общем случае является неограниченной (например, взаимодействие реагентов можно осуществлять в реакционном канале высотой 40 см), однако с целью улучшения теплообмена со стенками реактора взаимодействие согласно указанной заявке следует осуществлять в реакционных каналах, которые обладают незначительной высотой, составляющей, например, лишь несколько сантиметров или миллиметров, а следовательно, в реакторах с размерами, при которых, как сообщается в указанной заявке при комментировании европейского патента ЕР-928758, уже самые незначительные количества твердого вещества, образование которых при синтезе изоцианатов не может быть полностью исключено, могут вызывать закупоривание реактора, приводящее к простою установок для фосгенирования.

Неожиданно было обнаружено, что изоцианаты можно получать взаимодействием соответствующих первичных аминов с фосгеном в газовой фазе в адиабатических реакционных условиях при соблюдении среднего времени пребывания реагентов в реакционном объеме, составляющего от 0,05 до 15 с. Благодаря использованию подобной технологии можно независимо от геометрических параметров реактора оптимальным образом устранить проблему термостатирования и в промышленном масштабе получать изоцианаты с высокими выходами в расчете на единицу объема в единицу времени в течение длительных периодов эксплуатации производственных установок.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения изоцианатов взаимодействием соответствующих первичных аминов с фосгеном, отличающийся тем, что фосген и первичные амины взаимодействуют при температуре, превышающей температуру кипения аминов, то есть в газовой фазе, при среднем времени контакта, составляющем от 0,05 до 15 с, причем взаимодействие реализуют в адиабатических условиях.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно включает одну или несколько следующих стадий a)-d), причем особенно предпочтительно реализуют все стадии a)-d). Стадии a)-d) отличаются тем, что

a) парообразные амины, при необходимости разбавленные инертным газом или парами инертного растворителя, и фосген раздельно нагревают до температуры от 200 до 600°С и непрерывно перемешивают,

b) полученную реакционную смесь при исключении обратного перемешивания непрерывно пропускают через реакционное пространство, в котором осуществляют адиабатическую реакцию при среднем времени контакта, составляющем от 0,05 до 15 с,

c) выходящую из реакционного пространства газовую смесь с целью конденсации образовавшегося изоцианата охлаждают, причем температуру поддерживают выше температуры деструкции соответствующих превращенным аминам хлорангидридов карбаминовой кислоты,

d) несконденсированный изоцианат выделяют из газовой смеси промывкой промывочной жидкостью.

На стадии b) предпочтительно используют реакционное пространство, геометрия которого осесимметрична площади сечения, постоянной или возрастающей в направлении потока реакционной смеси. В качестве реакционного пространства предпочтительно используют трубчатый реактор, площадь сечения которого в основном постоянна или возрастает в направлении потока реакционной смеси. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения реакционное пространство, предпочтительно трубчатый реактор, характеризуется постоянной и возрастающей в направлении потока площадью сечения.

Преимущество пригодного согласно изобретению конструктивного исполнения реакционного пространства с осесимметричной геометрией и ступенчатым и/или непрерывным изменением площади сечения в направлении потока реакционной смеси состоит в возможности регулирования скорости последнего вдоль оси реакционного пространства. В связи с происходящим в процессе фосгенирования увеличением объема реакционной смеси постоянство площади сечения в направлении потока реакционной смеси обусловливает возрастание его скорости. Выбор соответствующего увеличения площади сечения в направлении потока реакционной смеси позволяет сохранять его скорость вдоль длины реактора на постоянном уровне. В свою очередь, это позволяет обеспечить увеличение необходимого для протекания реакции времени при неизменной длине реактора. Подобное преимущество имеет особенно большое значение для ароматических аминов, взаимодействие которых с фосгеном происходит с относительно невысокой скоростью.

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать первичные амины. Предпочтительно используют первичные амины, которые могут быть переведены в газовую фазу без деструкции. Особенно пригодными являются амины, прежде всего диамины, на основе алифатических или циклоалифатических углеводородов с 1-15 атомами углерода. Особенно хорошо пригодными аминами являются 1,6-диамино-гексан, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (изофорондиамин) и 4,4'-диаминодициклогексиламин. Предпочтительно используют 1,6-диаминогексан.

Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно использовать ароматические амины, которые могут быть переведены в газовую фазу предпочтительно без деструкции. Примерами предпочтительных ароматических аминов являются толуилендиамин (ТДА), прежде всего 2,4-ТДА и 2,6-ТДА и их смеси, диаминобензол, нафтилдиамин, а также 2,2'-метилендифенилдиамин, 2,4'-метилендифенилдиамин и 4,4'-метилендифенилдиамин или смеси этих изомеров. Особенно предпочтительным является толуилендиамин, прежде всего 2,4-ТДА и 2,6-ТДА и их смеси.

Исходные амины перед осуществлением предлагаемого в изобретении способа как правило испаряют, пары нагревают до температуры, составляющей от 200 до 600°С, предпочтительно от 201 до 500°С, особенно предпочтительно от 250 до 450°С, и направляют в реакционное пространство, при необходимости разбавив инертным газом, таким как азот, гелий, аргон, или парами инертного растворителя, например, парами ароматических углеводородов, при необходимости замещенных галогеном, например таких, как хлорбензол или о-дихлорбензол.

Испарение исходных аминов можно осуществлять в любых известных испарительных устройствах, причем предпочтительными являются испарительные системы, малое количество работы в которых при высокой производительности перемешивания выполняет испаритель с падающей пленкой, при этом для минимизации нежелательного теплового воздействия на исходные амины процесс испарения, как указано выше, сопровождается при необходимости осуществляемой подпиткой инертным газом и/или парами инертного растворителя. Парообразные амины еще могут содержать капельки неиспарившихся аминов (аэрозоль). Однако подобные капельки в парообразных аминах предпочтительно в основном отсутствуют, то есть в виде неиспарившихся капелек присутствует максимум 0,5% мас., особенно предпочтительно максимум 0,05% мас. амина в пересчете на его общую массу, а остальная часть амина находится в парообразном состоянии. В соответствии с еще более предпочтительным вариантом парообразные амины вообще не содержат капелек неиспарившихся аминов. Парообразный амин после испарения предпочтительно при необходимости разбавляют инертными газами или парами инертного растворителя и нагревают в дополнительном нагревателе до желаемой рабочей температуры.

Кроме того, во избежание присутствия неиспарившихся капелек амина в потоке парообразного амина испарение и перегрев исходных аминов предпочтительно осуществляют в несколько ступеней. При многоступенчатом испарении амина особенно предпочтительным является монтаж между системами испарения и перегрева каплеотделителей и/или придание испарительным устройствам дополнительной функции каплеотделения. Пригодные каплеотделители приведены, например, в "Droplet Separation", A.Bürkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Вейнгейм-Нью-Йорк-Базель-Кембридж, 1989. Особенно предпочтительными являются каплеотделители, которые обусловливают незначительное падение давления. Еще более предпочтительным является нагревание испаренного амина до желаемой рабочей температуры в дополнительном нагревателе, который одновременно выполняет функцию каплеотделения. Подобный дополнительный нагреватель особенно предпочтительно оснащают системой слива жидкости для обеспечения постоянного опорожнения каплеотделителя. Формирование в основном не содержащего капелек потока парообразного амина перед входом в реактор позволяет значительно продлить время его непрерывной эксплуатации.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом фосген предпочтительно используют в избыточном количестве по отношению к аминогруппам. Молярное отношение фосгена к аминогруппам обычно находится в интервале от 1,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1,2:1 до 5:1. Перед подачей в реакционный объем фосген также нагревают до температуры, составляющей от 200 до 600°С, и при необходимости разбавляют инертным газом, таким как азот, гелий и аргон, или парами инертного растворителя, например парами замещенных или незамещенных галогеном ароматических углеводородов, например таких, как хлорбензол или о-дихлорбензол.

Предлагаемый в изобретении способ реализуют в последовательности, которой соответствует введение по меньшей мере в одно реакционное пространство подвергнутых раздельному нагреванию реагентов, их перемешивание и осуществление адиабатического взаимодействия при соблюдении надлежащего времени реакции. Благодаря последующему охлаждению газового потока осуществляют конденсацию изоцианата, причем охлаждение осуществляют до температуры, превышающей температуру деструкции соответствующего хлорангидрида карбаминовой кислоты, которым, например, в случае использования ТДА является хлорангидрид толуилендиаминовой кислоты.

Время пребывания реагентов в реакторе, необходимое для приводящего к образованию изоцианата взаимодействия аминогрупп с фосгеном, в зависимости от типа используемого амина, начальной температуры, адиабатического повышения температуры в реакционном объеме, молярного отношения используемых амина и фосгена и возможного разбавления реагентов инертными газами, составляет от 0,05 до 15 с.

В случае, если в соответствующей системе (с соответствующими начальной температурой, адиабатическим повышением температуры, молярным отношением реагентов, разбавлением инертным газом, используемым амином) однократно установленное превышение минимального времени пребывания реагентов, необходимого для полного протекания их взаимодействия, составляет менее 20%, предпочтительно менее 10%, можно в максимальной степени избежать обусловленного протеканием последовательных реакций образования таких продуктов, как изоцианураты и карбодиимиды.

В пределах указанного выше, чрезвычайно узкого для химических реакций диапазона значений времени контакта следует реализовать как максимально гомогенное перемешивание реагентов, так и их последующее взаимодействие. При этом последующее взаимодействие реагентов предпочтительно осуществляют без обратного перемешивания, которое способствовало бы расширению диапазона значений времени контакта, а следовательно, более интенсивному образованию нежелательных продуктов побочных и последовательных реакций.

При практической реализации предлагаемого в изобретении способа отклонение среднего времени контакта реагентов может быть обусловлено нарушением необходимого для их перемешивания времени. При отсутствии достаточно гомогенного перемешивания реагентов в реакторе присутствуют неперемешанные или частично перемешанные газовые объемы, в которых необходимый контакт реагентов отсутствует или оказывается недостаточно полным. В связи с этим перемешивание реагентов предпочтительно следует осуществлять в течение промежутка времени, составляющего от 0,01 до 0,3 с, до степени сегрегации, составляющей по меньшей мере 10^-1. Степень сегрегации является мерой неполноты перемешивания (см., например, Chem.-lng.-Techn., 44, (1972), страница 1051 и следующие; Appl.SCi.Res. (The Hague) A3 (1953), страница 279).

Методы сокращения времени перемешивания в принципе известны. Пригодными являются, например, смесительные устройства или зоны перемешивания с подвижными или статическими смесительными органами или соплами. Предпочтительными являются статические смесители, приведенные, например, в европейских заявках на патент ЕР-А-1362847, ЕР-А-1526129 или ЕР-А-1555258.

После перемешивания реакционных компонентов реакционную смесь пропускают через реакционное пространство. При этом ни зона перемешивания, ни примыкающее к ней реакционное пространство не должны содержать ни нагреваемых поверхностей, способных оказывать нежелательное термическое воздействие и обусловленное этим протекание последовательных реакций, таких как образование изоциануратов или карбодиимидов, ни охлаждаемых поверхностей, которые могут способствовать конденсации и обусловленному ею образованию отложений. Исходные компоненты взаимодействуют в адиабатических условиях, при этом адиабатическое повышение температуры в реакторе определяется только температурами, составами и значениями относительного расхода дозируемых эдуктов, а также временем их пребывания в реакторе.

До 90% пропускаемого через реакционное пространство потока реакционной смеси предпочтительно должно находиться в виде потока, близкого к поршневому, благодаря чему все объемные части потока характеризуются приблизительно одинаковым временем пропускания через реакционное пространство, а следовательно, происходит максимально незначительное последующее расширение распределения значений времени взаимного контакта реагентов. Степень реализации идеального поршневого потока (со средним отклонением времени пребывания от соответствующего среднего значения, равным нулю) в технике течения описывается числом Боденштайна (Во) (Fitzer, Techn. Chemie, издательство Springer, 1989, страницы 288-295). В соответствии с предлагаемым в изобретении способом число Боденштайна предпочтительно должно составлять по меньшей мере 10, предпочтительно более 100, особенно предпочтительно более 250.

После реализованного в реакционном пространстве фосгенирования непрерывно выходящую из него газообразную смесь, предпочтительно состоящую по меньшей мере из одного изоцианата, фосгена и хлороводорода, на стадии с) освобождают от образовавшегося изоцианата. Изоцианат может быть отделен, например, методом одноступенчатой селективной конденсации в инертном растворителе, реализуемым в соответствии с известными рекомендациями, относящимися к другим процессам газофазного фосгенирования (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А-0749958).

Однако конденсацию изоцианата предпочтительно осуществляют впрыскиванием в выходящую из реакционного пространства газовую смесь одного или нескольких потоков соответствующей жидкости (закалочной жидкости). Благодаря этому происходит быстрое охлаждение газовой смеси без использования холодных поверхностей (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А-1403248). Однако независимо от выбранного метода охлаждения температуру зоны охлаждения предпочтительно выбирают таким образом, чтобы, с одной стороны, она превышала температуру деструкции соответствующего изоцианату хлорангидрида карбаминовой кислоты, а с другой стороны, чтобы изоцианат и растворитель, при необходимости совместно используемый в качестве разбавителя в потоке паров амина и/или потоке фосгена, конденсировался, соответственно растворялся в растворителе, в то время как избыточный фосген, хлороводород и при необходимости совместно используемый в качестве разбавителя инертный газ проходили через стадию конденсации, соответственно закалки. Для селективного выделения изоцианата из выходящей из реакционного пространства газообразной смеси особенно хорошо пригодны такие растворители, как, например, хлорбензол и/или дихлорбензол, с температурой, находящейся в интервале от 80 до 200°С, предпочтительно от 80 до 180°С, или изоцианат или смеси изоцианата с хлорбензолом и/или дихлорбензолом с температурой, находящейся в аналогичном интервале.

Важное для предлагаемого в изобретении способа формирование пропускаемого через реакционное пространство потока выходящей из зоны перемешивания газообразной реакционной смеси в виде потока, в максимальной степени приближенного к поршневому потоку, без существенного обратного перемешивания обеспечивают благодаря перепаду давления между линиями подачи эдуктов в зону перемешивания, с одной стороны, и местом выхода газового потока со стадии конденсации, соответственно закалки, с другой стороны. Абсолютное давление в линиях питания зоны перемешивания в общем случае составляет от 200 до 3000 мбар, в то время как после стадии конденсации, соответственно закалки, оно находится в интервале от 150 до 2500 мбар. Однако существенное значение для формирования указанного поршневого потока при этом имеет исключительно обеспечение разности давлений.

Газовую смесь после стадии конденсации, соответственно закалки, на последующей стадии а) промывки газа освобождают от остаточного изоцианата с помощью пригодной промывочной жидкости, а затем известными методами выделяют избыточный фосген. Данная стадия может быть реализована с использованием охлаждаемой ловушки, абсорбции инертным растворителем (например, хлорбензолом или дихлорбензолом) или адсорбции и гидролиза на активированном угле. Газообразный хлороводород, пропускаемый через стадию регенерации фосгена, с целью регенерации необходимого для синтеза фосгена хлора можно подвергать осуществляемой известным образом рециркуляции. Промывочную жидкость, использованную на стадии d) для промывки газа, предпочтительно используют в дальнейшем на стадии с) в качестве закалочной жидкости для охлаждения выходящей из трубчатого реактора газовой смеси.

Изоцианат в чистом виде предпочтительно получают последующим дистилляционным разделением поступающих со стадии конденсации, соответственно закалки, растворов, соответственно смесей.

Примеры

Пример 1. Фосгенирование ТДА в неадиабатических условиях (не в соответствии с изобретением)

20 кг/ч смеси 2,4-толуилендиамина с 2,6-толуилендиамином в массовом соотношении 80% к 20% испаряют и в виде газа с температурой 400°С направляют в трубчатый реактор. Одновременно осуществляют параллельное нагревание 100 кг/ч газообразного фосгена до температуры 310°С, который также направляют в трубчатый реактор. Пропускаемые через сопло газовые потоки поступают в зону перемешивания, и полученную смесь вводят в реакционное пространство. Зона перемешивания с целью исключения происходящих до или в процессе перемешивания теплопотерь снабжена изоляцией. Теплоизоляция реакционного пространства отсутствует, и его охлаждение происходит благодаря тепловому излучению. Таким образом, реакция протекает в неадиабатических условиях. Газовую смесь с конечной температурой 380°С, выходящую спустя 2,2 с из трубчатого реактора, охлаждают осуществляемым через сопло впрыскиванием ортодихлорбензола, образовавшийся изоцианат конденсируют и извлекают отмывкой, а также осуществляемой известным образом последующей дистилляцией. Для создания направленного газового потока от линий питания зоны перемешивания до узла конденсации перепад давления между трубопроводом для подачи ТДА и узлом конденсации составляет 200 мбар. По истечении периода эксплуатации реактора, составляющего 96 часов, давление в трубопроводе для подачи ТДА значительно возрастает, поскольку происходит сужение реакционного пространства трубчатого реактора вследствие образования отложений на внутренних стенках трубки в процессе реакции. Возникновение отложений обусловлено интенсивным образованием побочных продуктов реакции. В связи с этим эксперимент приходится прекратить.

Пример 2. Фосгенирование ТДА в адиабатических условиях (согласно изобретению)

20,5 кмоль/ч смеси 2,4-толуилендиамина с 2,6-толуилендиамином в массовом соотношении 80% к 20% испаряют совместно с 500 кг/ч азота и в виде газа с температурой 320°С направляют в трубчатый реактор. Одновременно осуществляют параллельное совместное нагревание 182 кмоль/ч газообразного фосгена и 1000 кг/ч ортодихлорбензола до температуры 360°С, которые также направляют в трубчатый реактор. Газовые потоки поступают через сопло в зону перемешивания, и полученную смесь вводят в реакционное пространство. Зона перемешивания и реакционное пространство снабжены теплоизоляцией, в связи с чем отсутствует как подача дополнительного тепла за счет обогрева, так и теплоотвод за счет внешнего охлаждения или теплового излучения. Следовательно, реакция протекает в адиабатических условиях. Конечная температура, измеренная на выходе из реакционного пространства контактным термометром, составляет 405°С. Выходящую спустя 5,5 с из реакционного пространства газовую смесь охлаждают впрыскиваемым через сопло ортодихлорбензолом, образовавшийся изоцианат конденсируют и извлекают отмывкой, а также осуществляемой известным образом последующей дистилляцией. Для создания направленного газового потока от линий питания зоны перемешивания до узла конденсации перепад давления между трубопроводом для подачи ТДА и узлом конденсации составляет 60 мбар. Измереннный по истечении периода эксплуатации реактора, составляющего 720 часов, перепад давления сохраняется на первоначальном уровне, что свидетельствует об отсутствии образования отложений. Визуальный контроль реакционного пространства также не подтверждает образования отложений.

Пример 3. Фосгенирование изофорондиамина в адиабатических условиях (согласно изобретению)

17,6 кмоль/л изофорондиамина испаряют совместно с 42 кг/ч азота и после дополнительного нагревания до температуры 300°С в газообразном состоянии направляют в трубчатый реактор. Одновременно осуществляют параллельное нагревание 64 кмоль/ч газообразного фосгена до температуры 300°С, который также направляют в трубчатый реактор. Газовые потоки перемешивают в течение 0,02 с, и полученную смесь вводят в реакционное пространство. Зона перемешивания и реакционное пространство снабжены теплоизоляцией, в связи с чем отсутствует как подача дополнительного тепла за счет обогрева, так и теплоотвод за счет внешнего охлаждения или теплового излучения. Следовательно, реакция протекает в адиабатических условиях. Конечная температура, измеренная на выходе из реакционного пространства контактным термометром, составляет 450°С. Выходящую спустя 0,1 с из реакционного пространства газовую смесь охлаждают впрыскиваемым через сопло монохлорбензолом, образовавшийся изоцианат конденсируют и извлекают отмывкой, а также осуществляемой известным образом последующей дистилляцией. Для создания направленного газового потока от линий питания зоны перемешивания до узла конденсации перепад давления между трубопроводом для подачи изофорондиамина и узлом конденсации составляет 200 мбар, а между трубопроводом для подачи фосгена и узлом конденсации 40 мбар. Давления не повышалось и по истечении 1000 часов эксплуатации реактора. При последующем визуальном контроле реакционного пространства образования отложений обнаружено не было.

1. Способ получения ароматических и (цикло)алифатических диизоцианатов взаимодействием соответствующих первичных диаминов с фосгеном, отличающийся тем, что фосген и первичные диамины взаимодействуют при температуре, превышающей температуру кипения аминов, в течение среднего времени контакта, составляющего от 0,05 до 15 с, причем взаимодействие происходит в адиабатических условиях, и причем первичные диамины перед реакцией испаряют и дополнительно нагревают до рабочей температуры.

2. Способ по п.1, в котором образовавшийся диизоцианат конденсируют охлаждением газового потока, причем охлаждение происходит до температуры, превышающей температуру деструкции соответствующего хлорангидрида карбаминовой кислоты, и затем газовую смесь освобождают от избыточного фосгена, и газообразный хлороводород рециркулируют с целью регенерации необходимого для синтеза фосгена хлора.

3. Способ по п.1, в котором диамины перед реакцией испаряют и при необходимости разбавляют инертным газом или парами инертного растворителя и нагревают до температуры от 200 до 600°С, причем испаренные диамины содержат не более 0,5 мас.% капелек неиспарившегося диамина в расчете на его общую массу.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что
a) парообразные диамины, при необходимости разбавленные инертным газом или парами инертного растворителя, и фосген раздельно нагревают до температуры от 200 до 600°С и непрерывно перемешивают,
b) полученную на стадии а) реакционную смесь при исключении обратного перемешивания непрерывно пропускают через реакционное пространство и внутри него осуществляют адиабатическую реакцию при среднем времени контакта от 0,05 до 15 с,
c) выходящую из реакционного пространства газовую смесь с целью конденсации образовавшегося диизоцианата подвергают охлаждению, причем температуру поддерживают выше температуры деструкции соответствующих превращенным диаминам хлорангидридов карбаминовой кислоты, и
d) несконденсированный диизоцианат выделяют из газовой смеси промывкой промывочной жидкостью.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что полученную на стадии а) реакционную смесь пропускают на стадии b) через реакционное пространство трубчатого реактора, геометрия которого осесимметрична площади сечения, постоянной или возрастающей в направлении потока реакционной смеси.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что полученную на стадии а) реакционную смесь пропускают на стадии b) через реакционное пространство, которое характеризуется постоянной и возрастающей в направлении потока площадью сечения отдельных участков.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что выходящая из реакционного пространства газовая смесь содержит по меньшей мере диизоцианат, фосген и хлороводород и ее охлаждают на стадии с) впрыскиванием по меньшей мере одного потока жидкости, выбранной из группы, включающей закалочную жидкость (инертный растворитель) и промывочную жидкость, в газовую смесь.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что для осуществляемого на стадии с) охлаждения выходящей из реакционного пространства газовой смеси используют по меньшей мере часть промывочной жидкости, использованной на стадии d) для промывки газа.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что для осуществляемого на стадии с) охлаждения выходящей из реакционного пространства газовой смеси используют по меньшей мере часть жидкой смеси, полученной в результате конденсации на стадии с).

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что диизоцианатами являются толуилендиизоцианат, метилендифенилдиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат.

11. Способ по п.3, отличающийся тем, что испаренные диамины не содержат капелек неиспарившегося амина.