Рециркулирование диметилового эфира в реакционной системе оксигенат-в-олефин
Изобретение относится к способу получения одного или более олефинов из оксигенатного сырья. При этом способ включает: а) подачу потока оксигената; b) добавление к потоку оксигената рециркуляционного потока, содержащего пропан и диметиловый эфир, с образованием потока сырья; и с) контактирование потока сырья с катализатором процесса оксигенат-в-олефин в реакторе с образованием потока олефина, содержащего диметиловый эфир, по меньшей мере один олефин, а также пропан, причем пропан в потоке олефина находится в избыточном количестве по сравнению с потоком сырья, d) отделение по меньшей мере большей части пропана и диметилового эфира, присутствующих в потоке олефина с образованием потока, содержащего пропан/ДМЭ, и е) удаление части пропана и/или ДМЭ из потока, содержащего пропан/ДМЭ в количестве, которое по меньшей мере равно избытку пропана, образующемуся на стадии с) с образованием рециркуляционного потока. Использование настоящего способа позволяет более эффективно осуществлять выделение и/или осуществление рециркуляции ДМЭ для его применения в качестве сырья для процесса оксигенат в олефины. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к производству олефинов, конкретно, легких олефинов, например, этилена и пропилена, из оксигенатов. Конкретно, настоящее изобретение относится к производству легких олефинов из оксигенатного сырья, к которому добавлен рециркуляционный поток, содержащий диметиловый эфир и пропан.
Предпосылки создания изобретения
Олефины, конкретно, этилен и пропилен, являются предпочтительными для использования в качестве источника сырья для производства производных продуктов, например, олигомеров, например, высших олефинов, а также полимеров, таких как полиэтилен и полипропилен. Источники олефинового сырья, как правило, получают крекингом нефтяного сырья.
Однако оксигенатное сырье становится альтернативой нефтяному сырью для производства олефинов, конкретно, этилена и пропилена в больших количествах, а также для производства высших олефинов и пластмасс. В общем, олефины образуются в результате контактирования оксигенатных компонентов, таких как метанол, с катализатором на основе молекулярного сита для каталитического превращения оксигенатов в олефины. Такие виды способов обычно называются процессами оксигенат-в-олефины (ОВО) и метанол-в-олефины (МВО).
В результате процессов ОВО и МВО также получаются различные побочные продукты. Примером таких побочных продуктов является пропан. Пропан чрезвычайно трудно отделить от диметилового эфира (ДМЭ), который также может присутствовать в процессе в качестве побочного продукта, или в качестве непрореагировавшего компонента сырья. Традиционные способы удаления или отделения пропана от ДМЭ включают различные способы экстракции или дистилляции.
Можно осуществлять рециркуляцию ДМЭ, отделенного от пропанового побочного продукта, и извлеченного из процессов ОВО или МВО, путем его возврата в поток сырья, поступающий в реактор. Например, в патенте US 6844480 (Lattner и др.) описано удаление диметилового эфира из потока олефина способом, включающим первоначальное разделение олефиного потока на первый поток, включающий диметиловый эфир и углеводороды с низкой температурой кипения, и второй поток, включающий С4+олефины и углеводороды с высокой температурой кипения. Затем диметиловый эфир выделяют из первого потока с помощью экстрактивной дистилляции. В случае, если в качестве экстрагента используют метанол, метанол и диметиловый эфир можно объединить с потоком сырья, поступающим в реакционную систему оксигенат-в-олефины.
В патенте US 6855858 (Chang и др.) описан способ удаления диметилового эфира из потока олефина. Способ включает дистилляцию олефинового потока таким образом, чтобы отделить диметиловый эфир от потока олефина с пропаном. Поток олефина можно затем дополнительно подвергнуть дистилляции для обеспечения потока этилена полимерного сорта и поток пропилена полимерного сорта, причем каждый поток содержит не боле чем примерно 10 част./млн(мас.) диметилового эфира. Диметиловый эфир можно отделить от пропана с помощью промывания водой. После промывания водой диметиловый эфир извлекают с помощью выпаривания и осуществляют его рециркуляцию путем подачи в реакционную систему оксигенат-в-олефины.
В патенте US 7005555 (Ding и др.) описан способ получения олефинов из оксигенатов. Данный способ позволяет удалить оксигенаты, включая диоксид углерода из тяжелых фракций закалочного потока, и осуществить возврат оксигенатов обратно в реактор. Диоксид углерода удаляют из тяжелых фракций закалочного потока до возвращения оксигенатов в реактор в потоке закалочных тяжелых фракций.
В патенте US 7060866 (Van Egmong и др.) описан способ удаления диметилового эфира из потока, содержащего этилен и/или пропилен. Диметиловый эфир удаляют при высоком давлении, предпочтительно, в ректификационной колонне. Преимуществом разделения при высоком давлении является обеспечение разделения при относительно низкой температуре отделения тяжелых фракций, причем возможно выделение этиленового и/или пропиленового потока высокой концентрации.
В патентной публикации US 2004/0064009 описан способ обработки потока продукта, содержащего олефин, который содержит диметиловый эфир в качестве побочного продукта, причем примером такого потока продукта может служить поток продукта синтеза олефина из метанола. Для отделения диметилового эфира от потока продукта предлагают выделить по крайней мере часть потока, в основном содержащего С3углеводороды, с помощью разделения на фракции и отправить в ректификационную колонну (отделитель С3) для разделения пропилена и пропана. Диметиловый эфир вместе с пропаном поступает в нижнюю часть ректификационной колонны в ходе процесса ректификации, и его можно извлечь. По существу, чистый пропиленовый продукт, содержащий не более чем следовые количества диметилового эфира, можно удалить из верхней части ректификационной колонны.
В патентной публикации US 2005/0033103 описаны способы и системы для отделения этилена и пропилена полимеризационной марки от изначального потока выходящего продукта, включающего этан, этилен, пропилен, диметиловый эфир, а также одно или более из следующих веществ: пропан, ацетилен, метилацетилен, пропадиен, метан, водород, монооксид углерода, диоксид углерода и С4+компоненты. В одном из предпочтительных вариантов, изначальный поток выходящего продукта поступает из реакционной системы метанол-в-олефин. Сообщают, что эффективное разделение этих компонентов можно осуществить, если ДМЭ частично удален в ходе первой стадии разделения, включающей стадии промывания метанолом и водой, после чего следует отделение оставшихся компонентов в ходе дополнительных стадий разделения.
Трудность состоит в том, что процесс выделения ДМЭ, в общем, весьма сложен, кроме того, в потоке пропанового побочного продукта может содержаться значительное количество ДМЭ, который слишком ценен для того, чтобы его отбрасывать или использовать в качестве топлива, как и пропан. Следовательно, существует необходимость в нахождении более эффективных способов выделения и/или осуществления рециркуляции ДМЭ для его применения в качестве сырья в процессе МВО.
Краткое описание сущности изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает относительно простой подход к выделению значительных количеств ДМЭ и применению ДМЭ для возврата в качестве сырья в процессе МВО. Целей настоящего изобретения можно достичь, во многом, благодаря возвращению пропана вместе с ДМЭ обратно в процесс МВО.
В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, обеспечивается способ производства одного или более олефинов из оксигенатного сырья. Способ включает обеспечение (подачу) потока оксигената и добавление рециркуляционного потока, содержащего пропан и диметиловый эфир, к потоку оксигената, в результате чего образуется поток сырья. Поток сырья контактирует с катализатором процесса оксигенат-в-олефин в реакторе с образованием потока олефина, который содержит диметиловый эфир, по меньшей мере, один олефин, а также пропан, причем содержание пропана в потоке олефина превышает содержание пропана в потоке сырья.
В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения по меньшей мере, большую часть пропана и диметилового эфира отделяют от потока олефина с образованием потока, содержащего пропан/ДМЭ.
Предпочтительно, часть пропана удаляют из потока, содержащего пропан/ДМЭ, в результате чего образуется рециркуляционный поток. Более предпочтительно, количество удаляемого пропана, по меньшей мере, равно избытку пропана.
В одном из предпочтительных вариантов пропан удаляют продувкой или дистилляцией. В другом предпочтительном варианте пропан удаляют с помощью дистилляции.
В другом особенно предпочтительном варианте пропан удаляют в виде бокового погона дистилляционного устройства. Предпочтительно, пропан удаляют в виде бокового погона нижней части ректификационной колонны.
В еще одном предпочтительном варианте рециркуляционный поток содержит от 0,5 до 50 мас.% пропана, в расчете на общую массу рециркуляционного потока. В другом предпочтительном варианте рециркуляционный поток содержит от 50 до 99 мас.% диметилового эфира, в расчете на общую массу рециркуляционного потока.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения поток сырья контактирует с катализатором процесса оксигенат-в-олефин в реакторе с образованием потока олефина, содержащего воду, диметиловый эфир, по меньшей мере один олефин, а также пропан, причем количество пропана в потоке олефина превышает количество пропана в потоке сырья. Предпочтительно, воду из потока олефина конденсируют с образованием жидкого потока и потока пара. Поток пара включает, по меньшей мере, большую часть диметилового эфира, большую часть по меньшей мере одного олефина, а также большую часть пропана из потока олефина. По меньшей мере большую часть пропана и диметилового эфира, присутствующих в потоке олефина, отделяют с образованием потока, содержащего пропан/ДМЭ; и часть пропана удаляют из потока, содержащего пропан/ДМЭ с образованием рециркуляционного потока. Предпочтительно, из потока, содержащего пропан/ДМЭ, удаляют количество пропана, по меньшей мере, равное избытку, с образованием рециркуляционного потока.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, можно осуществлять контактирование потока олефина с катализатором полимеризации с образованием полимерного продукта.
Краткое описание чертежей
Различные предпочтительные варианты настоящего изобретения показаны с помощью примеров в приложенных чертежах, на которых:
Фиг.1 представляет собой схему потока в соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, в котором поток, содержащий диметиловый эфир и пропан, отделяют и осуществляют его циркуляцию в реакционной системе оксигенат-в-олефины; и
Фиг.2 представляет собой график в соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, на котором показана зона ректификационной колонны с высоким содержанием пропана, которую применяют для отделения диметилового эфира и пропана от пропилена.
Подробное описание сущности изобретения
I. Рециркуляция диметилового эфира в качестве дополнительного сырья
Настоящее изобретение позволяет осуществлять рециркуляцию значительного количества диметилового эфира (ДМЭ) и применять его как компонент сырья в процессе превращения оксигенат-в-олефины. Сущность настоящего изобретения относительно проста, поскольку ДМЭ рециркулирует в комбинации с частью пропана, который получают в ходе процесса оксигенат-в-олефины. Хотя в реакции оксигенат-в-олефины пропан инертен, его, все же, можно пропускать через реактор вновь, до тех пор, пока, по меньшей мере, количество пропана, соответствующее полученному в реакторе в ходе реакции, не будет удалено из рециркуляционного контура. Это количество пропана, полученного в реакторе, в общем, называется избытком пропана. Иными словами, избыток представляет собой то, что не входит в количество, поданное в реактор в потоке сырья.
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается поток оксигената и рециркуляционный поток добавляют к потоку оксигената с образованием потока сырья в систему превращения оксигената-в-олефин. Рециркуляционный поток включает (то есть содержит) пропан и диметиловый эфир. Диметиловый эфир может эффективно вступать в реакцию с катализатором превращения оксигената с образованием олефинового продукта, конкретно, легкого олефинового продукта, например, этилена и пропилена. Пропан, в сущности, нереакционноспособен в процессе превращения, но, если количество пропана в рециркуляционном потоке и потоке сырья эффективно регулируют, превращение в легкие олефины можно поддерживать при относительно высокой селективности без негативного влияния на процесс.Данную рециркуляцию пропана вместе с диметиловым эфиром можно осуществлять без необходимости в значительном изменении конструкции или емкости реактора.
II. Процесс, включающий реакцию оксигенат-в-олефин
В настоящем изобретении поток оксигената объединяют с рециркуляционным потоком с образованием потока сырья, и поток сырья контактирует с катализатором образования олефина с образованием олефинового продукта. Оксигенат включает одно или более органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. Предпочтительно, оксигенат включает один или более спиртов, предпочтительно, алифатических спиртов, причем алифатическая составляющая спирта (спиртов) содержит от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, и наиболее предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода.
Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения конкретные виды оксигенатов, полезных для настоящего изобретения, включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту, и смеси вышеперечисленного. В особенно предпочтительном варианте сырье также включает, помимо диметилового эфира из рециркуляционного потока, по крайней мере один оксигенат, выбранный из группы, включающей метанол и этанол; более предпочтительно метанол.
В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения поток олефина получают путем контактирования оксигената с молекулярно-ситовым катализатором. Оксигенат включает по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, например, алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и т.п.). Если оксигенат представляет собой спирт, то спирт включает алифатическую группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Представительные спирты включают, но не обязательно ограничиваются ими, низшие неразветвленные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Примеры подходящих оксигенатных соединений включают, но не ограничиваются ими, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, С4-С20спирты, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту, и смеси вышеперечисленного. Предпочтительные оксигенатные соединения представляют собой метанол, диметиловый эфир, или смесь вышеперечисленного.
Молекулярные сита, способные превращать оксигенат в олефиновое соединение, включают цеолиты, а также нецеолитные соединения, и имеют большой, средний или мелкий размер пор. Однако, молекулярные сита с мелкими порами предпочтительны в одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения. Как определено в настоящем описании, размер пор мелкопористых молекулярных сит составляет менее чем примерно 5,0 Å. В общем, размер пор подходящих катализаторов составляет от примерно 3,5 до примерно 5,0 Å, предпочтительно от примерно 4,0 до примерно 5,0 Å, наиболее предпочтительно от примерно 4,3 до примерно 5,0 Å.
Цеолитные материалы, как природные, так и синтетические, как было показано, обладают каталитическими свойствами, подходящими для различных процессов конверсии углеводородов. Дополнительно, цеолитные материалы использовали в качестве адсорбентов, носителей катализаторов для различных видов процессов конверсии углеводородов и в других целях. Цеолиты представляют собой сложные кристаллические алюмосиликаты, образующие сеть тетраэдрических структур из AlO2 - и SiO2, связанных общими атомами кислорода. Отрицательный заряд тетраэдров сбалансирован включением катионов, например, ионов щелочных или щелочноземельных металлов. В производстве некоторых цеолитов неметаллические катионы, например, тетраметиламмоний (ТМА) или тетрапропиламмоний (ТПА), присутствуют в ходе синтеза. Пустоты или каналы, образованные кристаллической структурой, позволяют применять цеолиты в качестве молекулярных сит в процессах разделения, в качестве катализаторов химических реакций, а также в качестве носителей катализаторов в разнообразных процессах конверсии углеводородов.
Цеолиты включают материалы, содержащие оксид кремния и, необязательно, оксид алюминия и материалы, в которых части кремния и алюминия замещены, целиком или частично, другими оксидами. Например, оксид германия, оксид олова и их смеси могут замещать часть оксида кремния. Оксид бора, оксид железа, оксид галлия, оксид индия, а также их смеси могут замещать часть оксида алюминия. Если не указано иное, в настоящем описании под терминами «цеолит» и «цеолитный материал» понимают не только материалы, содержащие атомы кремния и, необязательно, атомы алюминия в своей кристаллической решетке, но также материалы, содержащие подходящие замещающие атомы таких атомов кремния и алюминия.
Одним из видов катализаторов образования олефина, способных производить большие количества этилена и пропилена, является кремнийалюмофосфатное молекулярное сито (SAPO). Кремнийалюмофосфатные молекулярные сита обычно считаются микропористыми материалами, содержащими 8-, 10- или 12-членные кольцевые структуры. Средний размер пор этих кольцевых структур может составлять от примерно 3,5 до примерно 15 Å. Предпочтительны мелкопористые молекулярные сита SAPO, обладающие средним размером пор менее чем примерно 5 Å, предпочтительно, средний размер пор составляет от примерно 3,5 до примерно 5 Å, более предпочтительно от примерно 3,5 до примерно 4,2 Å. Данные размеры пор типичны для молекулярных сит, содержащих 8-членные кольца.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов замещенные SAPO можно также использовать в процессах оксигенат-в-олефин. Эти соединения в общем известны как MeAPSO или металлсодержащие кремнийалюмофосфаты. Металл может представлять собой ионы щелочного металла (IA группа), ионы щелочноземельных металлов (НА группа), ионы редкоземельных металлов (IIIB группа, включая лантаноиды: лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций; а также скандий или иттрий) и дополнительные переходные катионы групп IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB и IB).
Предпочтительно, Me представляет собой атомы, например, Zn, Mg, Mn, Со, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn и Cr. Эти атомы можно вводить в тетраэдрическую структуру через тетраэдрическую единицу [MeO2]. Тетраэдрическая единица [МеО2] несет суммарный электрический заряд в зависимости от валентности металла-заместителя.
Если валентность металлического компонента составляет +2, +3, +4, +5, или +6, суммарный заряд обычно составляет от -2 до +2. Введение металлического компонента обычно производят путем добавления металлического компонента в ходе синтеза молекулярного сита. Однако можно использовать также ионный обмен, происходящий после синтеза. При обмене, происходящем после синтеза, металлический компонент вводит катионы в ионно-обменные положения на открытой поверхности молекулярного сита, а не в саму каркасную структуру.
Подходящие кремнийалюмофосфатные молекулярные сита включают, но не ограничиваются ими, SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, металлсодержащие формы вышеперечисленного, а также их смеси. Предпочтительные SAPO включают, но не ограничиваются ими, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 и SAPO-47, конкретно, SAPO-18 и SAPO-34, включая металлсодержащие формы вышеперечисленного, а также смеси вышеперечисленного. В настоящем описании выражения «смесь» и «комбинация» являются синонимами и под этими выражениями понимают композицию веществ, содержащую два или более компонентов в различных пропорциях, вне зависимости от их физического состояния.
В композицию катализатора можно дополнительно или альтернативно включить алюмофосфатное (ALPO) молекулярное сито. Алюмофосфатные молекулярные сита представляют собой кристаллические микропористые оксиды, которые могут иметь структуру AlPO4. В структуре могут содержаться и другие элементы, конкретно, размеры однородных пор могут составлять от примерно 3 до примерно 10 Å, и они способны производить селективное по размеру разделение молекулярных образцов. Описано более двух десятков структурных типов, включая топологические аналоги цеолитов. Предпочтительные структуры ALPO включают, но не ограничиваются ими, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 и ALPO-46.
В своей структуре ALPO могут также включать металлический заместитель. Предпочтительно, металл может быть выбран из группы, состоящей из магния, марганца, цинка, кобальта и их смесей. Эти материалы предпочтительно обладают адсорбционными, ионно-обменными и/или каталитическими свойствами, схожими со свойствами алюмосиликатных, алюмофосфатных и кремнийалюмофосфатных молекулярно-ситовых композиций.
ALPO, содержащие металл, обладают трехмерной микропористой каркасной кристаллической структурой, образованной тетраэдрическими единицами МО2, AlO2 и РО2. Эти структуры (которые содержат темплат до обжига) в первоначальном виде можно представить эмпирической химической композицией без учета воды:
mR:(MxAlyPz)O2,
в которой «R» представляет собой по меньшей мере один органический темплат, присутствующий во внутрикристаллической системе пор; «m» представляет собой количество молей «R» на моль (MxAlyPz)O2 и составляет от 0 до 0,3, причем максимальное значение в каждом случае зависит от молекулярных размеров темплата и доступного свободного пространства в системе пор алюмофосфата конкретного металла, участвующего в процессе; «х», «у» и «z» представляют собой мольную долю металла «М» (например, магния, марганца, цинка и кобальта), алюминия и фосфора, соответственно, присутствующих в оксидах с тетраэдрической структурой.
Металлсодержащие ALPO иногда называют аббревиатурой «МеАРО». Кроме того, в тех случаях, когда металл «Me» в композиции представляет собой магний, композицию называют аббревиатурой «МАРО» Аналогично, композиции, содержащие цинк, марганец и кобальт соответственно, называют ZAPO, MnAPO, и СоАРО. Для идентификации различных структурных образцов, которые составляют каждый из субродовых классов МАРО, ZAPO, СоАРО, и MnAPO, каждому образцу присвоен идентификационный номер, например, ZAPO-5, МАРО-11, СоАРО-34 и так далее.
К кремнийалюмофосфатным молекулярным ситам обычно добавляют (например, смешиванием) другие материалы. При смешивании получившуюся композицию обычно называют катализатором sapo) причем катализатор включает молекулярное сито SAPO.
Материалы, которые можно смешивать с молекулярными ситами, могут представлять собой различные инертные или каталитически активные материалы, либо различные связующие материалы. Эти материалы включают такие композиции, как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, оксидов металлов, другие нецеолитные каталитические компоненты, компоненты цеолитных катализаторов, оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, оксида циркония, оксид магния, оксид тория, оксид бериллия, кварц, оксид кремния, или золь оксида кремния, а также смеси вышеперечисленного. Эти компоненты также эффективны в снижении, помимо прочего, общей стоимости катализатора, они действуют в качестве теплоизолятора с целью вспомогательной теплоизоляции катализатора в ходе регенерации, они уплотняют катализатор и увеличивают его прочность. Особенно желательно, чтобы инертные материалы, применяемые в катализаторе, которые действуют в качестве термического барьера, обладали теплоемкостью, составляющей от примерно 0,05 до примерно 1 кал/(г*°С), более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,8 кал/(г*°С), наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,5 кал/(г*°С).
В состав каталитических композиций SAPO могут входить дополнительные молекулярно-ситовые материалы, или их можно применять в качестве отдельных молекулярно-ситовых катализаторов, в смеси с катализатором SAPO, при желании. Структурные типы мелкопористых молекулярных сит, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают AEI, AFT, APC, ATN, АТТ, ATV, AWW, BIK, CAS, СНА, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO и замещенные формы вышеперечисленного. Структурные типы молекулярных сит со средним размером пор, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON и замещенные формы вышеперечисленного. Конкретные примеры молекулярных сит, которые можно объединить с кремнийалюмофосфатным катализатором, включают ZSM-5, ZSM-34, эрионит и чабазит.
Другой тип катализатора образования олефина, способный производить большие количества этилена и пропилена, представляет собой алюмосиликатное молекулярное сито. Еще один тип катализатора образования олефина, способный производить большие количества этилена и пропилена, представляет собой молекулярное сито не на основе SAPO. Эти альтернативные типы молекулярных сит можно использовать не только вместе с молекулярными ситами SAPO, но также в качестве полного или частичного заместителя молекулярных сит SAPO, описанных в настоящем описании.
Каталитическая композиция в соответствии с одним из предпочтительных вариантов предпочтительно включает от примерно 1 до примерно 99%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 90%, наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 80% молекулярного сита по массе. Также предпочтительно, чтобы размер частиц каталитической композиции составлял от примерно 20 до примерно 3000 мкм, более предпочтительно от примерно 30 до примерно 200 мкм, наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 150 мкм.
Катализатор можно подвергнуть различным видам обработки для достижения желаемых физических и химических свойств. Такие виды обработки включают, но необязательно ограничиваются ими, гидротермальную обработку, прокаливание, обработку кислотой, обработку основанием, размол, размол на шаровой мельнице, измельчение, распылительную сушку, а также комбинации вышеперечисленного.
Молекулярно-ситовой катализатор, конкретно подходящий для приготовления этилена и пропилена, представляет собой катализатор, который содержит комбинацию молекулярных сит SAPO-34 и SAPO-18 или ALPO-18. В конкретном предпочтительном варианте молекулярное сито представляет собой кристаллическую структуру, полученную сращиванием SAPO-34 и SAPO-18 или ALPO-18.
Для превращения оксигената в олефин можно применять любые разновидности реакторных систем, включая системы с неподвижным слоем, ожиженным слоем или подвижным слоем. Предпочтительные реакторы в соответствии с одним из предпочтительных вариантов представляют собой прямоточные трубчатые реакторы и противоточные реакторы свободного падения с малым временем контакта. Предпочтительно, реактор представляет собой такой реактор, в котором поток оксигенатного сырья может контактировать с молекулярно-ситовым катализатором при массовой часовой объемной скорости (МЧОС), составляющей по меньшей мере примерно 1 ч-1, предпочтительно в диапазоне от примерно 1 ч-1 до 1000 ч-1, более предпочтительно от примерно 20 ч-1 до примерно 1000 ч, наиболее предпочтительно от примерно 30 ч-1 до примерно 500 ч. МЧОС в настоящем описании определяют как масса оксигената, а также реакционно-способного углеводорода, который может необязательно присутствовать в сырье, за час, приходящаяся на массу молекулярного сита в реакторе. Поскольку катализатор или поток сырья может содержать другие материалы, которые ведут себя инертно, либо выступают в качестве разбавителей, МЧОС рассчитывают, основываясь на массе оксигенатного сырья, и любого реакционно-способного углеводорода, который может присутствовать в оксигенатном сырье, а также молекулярного сита, содержащегося в реакторе.
Предпочтительно, оксигенатное сырье контактирует с катализатором, когда оксигенат находится в паровой фазе. В качестве альтернативы процесс можно осуществлять в жидкой или смешенной паровой/жидкой фазе. Если процесс проводят в жидкой или смешенной паровой/жидкой фазе, в зависимости от катализатора и выбранных условий реакции, могут достигаться различные степени превращения и селективности превращения сырья в продукт.
В общем, процесс можно осуществлять в широком диапазоне температур. Эффективный интервал рабочих температур может составлять от примерно 200 до примерно 700°С, предпочтительно от примерно 300 до примерно 600°С, более предпочтительно от примерно 350 до примерно 550°С. Если температура близка к нижней границе диапазона, образование желаемого олефинового продукта может происходить заметно более медленно при относительно высоком содержании побочных оксигенатных продуктов получения олефина, которые присутствуют в олефиновом продукте. Однако селективность по этилену и пропилену при пониженных температурах может увеличиваться. Если температура близка к верхней границе диапазона, в ходе процесса может образовываться неоптимальное количество этиленового и пропиленового продукта, но степень превращения оксигенатного сырья будет обычно высокой.
Рабочее давление также может варьироваться в широких пределах, включая автогенные давления. Эффективные значения давления включают, но необязательно ограничиваются ими, общее давление по меньшей мере 1 фунт/кв. дюйм (абс.) (7 КПа (абс.)), предпочтительно по меньшей мере примерно 5 фунт/кв. дюйм (абс.) (34 КПа (абс.)). Процесс может конкретно быть эффективным при более высоком общем давлении, включая общее давление, составляющее по меньшей мере примерно 20 фунт/кв. дюйм (абс.) (138 КПа (абс.)). Предпочтительно, общее давление составляет по меньшей мере примерно 25 фунт/кв. дюйм (абс.) (172 КПа (абс.)), более предпочтительно по меньшей мере примерно 30 фунт/кв. дюйм (абс.) (207 КПа (абс.)). В практических конструкционных целях желательно в качестве главного компонента оксигенатного сырья применять метанол, и осуществлять работу реактора при давлении не более чем примерно 500 фунт/кв. дюйм (абс.) (3445 КПа (абс.)), предпочтительно не более чем примерно 400 фунт/кв. дюйм (абс.) (2756 КПа (абс.)), наиболее предпочтительно не более чем примерно 300 фунт/кв. дюйм (абс.) (2067 КПа (абс.)).
Образования нежелательных побочных продуктов можно избежать путем осуществления работы реактора при соответствующей приведенной скорости газа. По мере того как приведенная скорость газа возрастает, степень превращения уменьшается, таким образом удается избежать образования нежелательных побочных продуктов. В настоящем описании под выражением «приведенная скорость газа» понимают объединенную объемную скорость потока парообразного сырья, которое включает разбавитель, если он присутствует в потоке сырья, а также продукты превращения, деленную на площадь поперечного сечения зоны реакции. Поскольку оксигенат превращается в продукт, в котором содержатся существенные количества этилена и пропилена при прохождении через реакционную зону, приведенная скорость газа может изменяться в различных местах реакционной зоны. Степень изменения зависит от общего количества молей присутствующего газа, поперечного сечения конкретного места реакционной зоны, температуры, давления, а также других значимых реакционных параметров.
В одном из предпочтительных вариантов приведенную скорость газа поддерживают на уровне более чем 1 м/с в по меньшей мере одной точке реакционной зоны. В другом предпочтительном варианте предпочтительно, чтобы приведенная скорость газа составляла более чем примерно 2 м/с в по крайней мере в одной точке реакционной зоны. Более предпочтительно, приведенная скорость газа составляет более чем примерно 2,5 м/с по крайней мере в одной точке реакционной зоны. Еще более предпочтительно приведенная скорость газа составляет более чем примерно 4 м/с по крайней мере в одной точке реакционной зоны. Наиболее предпочтительно, приведенная скорость газа составляет более чем примерно 8 м/с по крайней мере в одной точке реакционной зоны.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом настоящего изобретения приведенную скорость газа в реакционной зоне поддерживают на относительно постоянном уровне, так, что приведенную скорость газа поддерживают на уровне выше чем 1 м/с во всех точках реакционной зоны. Также желательно поддерживать приведенную скорость газа на уровне более чем примерно 2 м/с во всех точках реакционной зоны. Более желательно, чтобы приведенная скорость газа составляла более чем примерно 2,5 м/с во всех точках реакционной зоны. Еще более желательно, чтобы приведенная скорость газа составляла более чем примерно 4 м/с во всех точках реакционной зоны. Наиболее желательно, чтобы приведенная скорость газа составляла более чем примерно 8 м/с во всех точках реакционной зоны.
Количество этилена и пропилена, производимых в процессе оксигенат-в-олефин, можно увеличить с помощью снижения конверсии оксигенатов в реакции оксигенат-в-олефины. Однако снижение конверсии потока оксигенатов в реакции конверсии оксигената обычно ведет к увеличению количества окисленных углеводородов, конкретно, включая диметиловый эфир, которые присутствуют в олефиновом продукте. Таким образом, регулирование конверсии сырья в процессе, включающем реакцию с участием оксигенатов, может быть важным.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов конверсия основного оксигената, например, метанола, составляет от 90 до 98 мас.%. В соответствии с другим предпочтительным вариантом конверсия метанола составляет от 92 до 98 мас.%, предпочтительно от 94 до 98 мас.%.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом, конверсия метанола составляет от более чем 98 до менее чем 100 мас.%. В соответствии с другим предпочтительным вариантом, конверсия метанола составляет от 98,1 до менее чем 100 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99,8 мас.% В соответствии с другим предпочтительным вариантом, конверсия метанола составляет от 98,2 до менее чем 99,5 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99 мас.%.
В настоящем изобретении конверсию в массовых процентах рассчитывают на безводной основе, если не указано иное. Конверсию в массовых процентах на безводной основе рассчитывают следующим образом: 100* (масса поданного оксигената на безводной основе - масса окисленного углеводорода в продукте на безводной основе)/(масса поданного оксигената на безводной основе). Массу оксигената на безезводной основе рассчитывают вычитая массу воды в оксигенате в сырье и продукте и исключая воду, образовавшуюся в продукте. Например, массовую скорость потока метанола без учета оксигената рассчитывают путем умножения массовой скорости потока метанола на 14/32 для удаления водной составляющей метанола. В качестве другого примера, скорость потока диметилового эфира без учета оксигената рассчитывают путем умножения массовой скорости потока диметилового эфира на 40/46 для удаления водной составляющей диметилового эфира. Если в сырье или продукте присутствует смесь оксигенатов, следовые количества оксигнатов не включают. Если в качестве сырья используют метанол и/или диметиловый эфир, то для расчета конверсии на безводной основе используют только метанол и диметиловый эфир.
В настоящем изобретении селективность также рассчитывают на безводной основе, если не указано иное. Селективность рассчитывают следующим образом: 100* мас.% компонента/(100- мас.% воды- мас.% метанола - мас.% диметилового эфира), если в качестве сырья применяют метанол и/или диметиловый эфир.
Чем выше содержание диметилового эфира в олефиновом продукте реакции оксигенат-в-олефин, тем ниже степень превращения в процентах. Поскольку желательно проводить реакцию при более низкой степени превращения с целью увеличения селективности образования этилена и пропилена, желательно, чтобы в производимом олефине присутствовало некоторое количество диметилового эфира. Однако количество присутствующего диметилового эфира не должно быть достаточно высоким, чтобы весь способ оказался неэффективным или удаление диметилового эфира было более сложным.
В способе с незавершенной реакцией обычно получают диметиловый эфир. В общем, диметиловый эфир присутствует в олефине, получаемом по способу с реакцией оксигенат-в-олефин, в количестве, составляющем по меньшей мере примерно 100 част./млн (мас.) без учета воды. Предпочтительно, количество присутствующего диметилового эфира составляет по меньшей мере примерно 500 част./млн (мас.) и, более предпочтительно, по меньшей мере примерно 1000 част./млн (мас.). Предпочтительно, количество диметилового эфира в потоке олефина в процессе оксигенат-в-олефин, без учета воды, не превышает примерно 20 мас.%, более предпочтительно составляет не более чем примерно 15 мас.% и, наиболее предпочтительно, не более чем примерно 10 мас.% в расчете на общую массу олефинового потока, выходящего из реактора реакционной системы оксигенат-в-олефин.
В качестве побочного продукта в процессе оксигенат-в-олефин образуется существенное количество воды. Большую часть данного водного побочного продукта удаляют до разделения пропана и потока, содержащего диметиловый эфир, путем охлаждения олефинового потока, выходящего из реактора, до температуры, которая ниже чем температура конденсации паров воды в потоке олефина. Предпочтительно, температуру потока олефинового продукта снижают до температуры ниже температуры конденсации оксигенатного сырья. В определенных предпочтительных вариантах желательно охлаждать поток продукта до температуры ниже температуры конденсации метанола.
Желательно охлаждать поток олефина, выходящий из процесса оксигенат-в-олефин, затем разделять охлажденный поток олефина на конденсированный содержащий воду поток и поток паров олефина. Конденсированный поток, содержащий воду, включает большую часть воды из потока олефина, а также значительную часть окисленных углеводородов из потока олефина. Поток паров олефина включает большую часть олефинов, например, этилен и пропилен.
В одном из аспектов настоящего изобретения поток олефинов из процесса оксигенат-в-олефин охлаждают таким образом, что поток паров с высоким содержанием олефинов можно отделить от потока, содержащего конденсированную воду. Желательно, чтобы поток паров содержал не более чем примерно 20 мас.% воды, предпочтительно, не более чем примерно 15 мас.% воды, более предпочтительно не более чем примерно 12 мас.% воды.
Одним из видов оборудования, которое эффективно охлаждает поток олефина из процесса оксигенат-в-олефин, является закалочная колонна. В закалочной колонне закалочная текучая среда непосредственно контактирует с потоком олефина и охлаждает поток до желаемой температуры конденсации. При конденсации образуется поток, содержащий конденсированную воду, которая также называется потоком тяжелых фракций. Олефиновая составляющая потока олефинового продукта остается в виде пара и выходит из закалочной колонны в качестве верхнего потока паров. Верхний поток паров содержит большое количество олефинового продукта и, кроме того, может содержать некоторые окисленные углеводородные побочные продукты, а также воду.
В одном из предпочтительных вариантов закалочная текучая среда представляет собой рециркуляционный поток конденсированных содержащих воду тяжелых фракций из закалочной колонны. Этот содержащий воду поток, желательно, охлаждают, например, с помощью теплообменника, а затем впрыскивают обратно в закалочную колонну. В данном предпочтительном варианте предпочтительно не впрыскивать охлаждающий агент в закалочную колонну из внешнего источника, хотя при использовании другого разделительного оборудования может быть желательным действовать таким образом, вводя охлаждающий агент ниже по потоку от закалочной колонны.
III. Отделение потока, содержащего пропан/ДМЭ
В соответствии с настоящим изобретением поток, содержащий пропан и диметиловый эфир (который также называется поток, содержащий пропан/ДМЭ), можно отделить от олефинового продукта, образованного в ходе реакции оксигенат-в-олефин. Часть пропана и/или ДМЭ из потока, содержащего пропан/ДМЭ, можно удалить с образованием рециркуляционного потока, который объединяют с оксигенатным сырьем, поступающим в реактор процесса оксигенат-в-олефин. ДМЭ из рециркуляционного потока можно превратить в олефиновый продукт, в то время как оставшийся в рециркуляционном потоке пропан проходит через реакционную систему, по большей части, в неизменном виде. Однако в реакционной системе может образовываться дополнительный пропан в качестве побочного продукта.
В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения поток олефинового продукта, содержащий диметиловый эфир и пропан, можно подвергать сушке до отделения потока, содержащего пропан/ДМЭ. В данном предпочтительном варианте можно применять твердую или жидкую систему сушки для удаления воды из потока олефина, содержащего диметиловый эфир (то есть сушки потока олефина), до отгонки, с целью более эффективного удаления диметилового эфира.
В твердой системе сушки поток олефина может контактировать с твердым адсорбентом с целью дальнейшего удаления воды до очень низких концентраций. Можно применять любую разновидность способов. Обычно процесс адсорбции можно проводить в одном или более неподвижных слоев, содержащих подходящий твердый адсорбент.
Адсорбцию можно применять для удаления низких концентраций воды, а также для удаления определенных окисленных углеводородов (например, оксигенатов на основе углеводородов, отличающихся от ДМЭ), которые не удается обычно удалить с применением других систем обработки. Предпочтительно адсорбирующая система, которую применяют как часть настоящего изобретения, содержит несколько слоев адсорбента. Присутствие нескольких слоев может дать возможность непрерывного разделения без необходимости остановки процесса с целью регенерации твердого адсорбента. Например, если система включает три слоя, обычно один из слоев работает в процессе, один слой подвергается регенерации и выключен из процесса, а третий слой находится в режиме ожидания.
Конкретный твердый адсорбент или адсорбенты, который применяют в составе слоев адсорбента, может зависеть от вида загрязнителей, подвергающихся удалению. Примеры твердых адсорбентов для удаления воды и различных полярных органических соединений, например, оксигенатов на основе углеводородов (например, оксигенатов на основе углеводородов, отличающихся от ДМЭ) и адсорбирующих жидкостей включают, но не ограничиваются ими, оксиды алюминия, оксид кремния, молекулярные сита и алюмосиликаты. Слои, содержащие смеси этих сит, или множество слоев, содержащих различные твердые адсорбенты, можно эффективно применять для удаления воды до очень низких концентраций.
Слои адсорбента могут действовать при комнатной температуре или при повышенной температуре, при необходимости, и в восходящем или нисходящем потоке. Регенерацию материалов адсорбента можно проводить обычными способами, включая обработку потоком сухого инертного газа, например, азота, при повышенной температуре.
В жидкой системе осушки для удаления воды из потока олефина, содержащего диметиловый эфир, можно применять абсорбент воды. Абсорбент воды может представлять собой любую жидкость, эффективную для удаления воды из потока олефина. Количество используемого абсорбента воды обычно представляет собой количество, эффективное для значительного снижения содержания клатрата и образования свободной воды во время процесса перегонки.
Предпочтительно, чтобы абсорбент воды добавляли в сосуд для абсорбции воды в молярном отношении абсорбента воды к общему сырью, поступающему в абсорбционный сосуд, составляющем от примерно 1:1 до примерно 1:5000, более предпочтительно от примерно 1:10 до примерно 1:1000, и наиболее предпочтительно от примерно 1:25 до примерно 1:500.
Абсорбенты воды, которые можно применять в настоящем изобретении, при 1 атм являются жидкими. Эти абсорбенты также желательно обладают средней температурой кипения, составляющей по меньшей мере 100°F (38°C), предпочтительно по меньшей мере 120°F (49°C), и более предпочтительно по меньшей мере 150°F (66°С). Средняя температура кипения, как ее определяют в настоящем описании, учитывает температуру кипения каждого соединения в абсорбенте на средневзвешенной основе. Например, абсорбент, содержащий 90 мас.% соединения, обладающего температурой кипения 100°F (38°C), и 10 мас.% соединения, обладающего температурой кипения 200°F (93°C), будет иметь среднюю температуру кипения 110°F (43°C).
Абсорбенты воды также желательно представляют собой полярные углеводородные композиции. Такие композиции предпочтительно содержат такие соединения, как, например, одноосновные спирты, многоосновные спирты, амины или их смеси. Предпочтительными одноосновными спиртами являются метанол, этанол и пропанол. Предпочтительные многоосновные спирты включают гликоли. Предпочтительные гликоли включают этиленгликоль и триэтиленгликоль. Желательно, чтобы композиция абсорбента содержала по меньшей мере примерно 75 мас.% жидкого абсорбента воды. Оставшаяся часть композиции может содержать разбавитель в таком количестве, в котором он не воздействует отрицательно на абсорбцию воды. Предпочтительно абсорбирующая воду композиция содержит по меньшей мере примерно 85 мас.% абсорбирующего воду соединения; более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 95 мас.%. Спирты, например метанол, являются наиболее предпочтительными абсорбентами воды.
Обычные абсорбционные системы можно применять в настоящем изобретении для контактирования абсорбента с олефином. В одном из предпочтительных вариантов абсорбционная система включает набитые колонки, хотя можно также применять колонки для тарелочной абсорбции. В другом предпочтительном варианте колонки для абсорбции имеют вход для жидкости, расположенный в верхней части колонки. Абсорбирующая жидкость равномерно распределена в верхней части колонки. Желательно, чтобы равномерное распределение абсорбирующей жидкости осуществлялось с применением распределительной тарелки или распылительных насадок. На дне абсорбционной колонки находится вход для газа, через который в абсорбционную колонку подают олефин, содержащий воду и диметиловый эфир. Пары испаренных компонентов двигаются по колонне в противотоке с жидким абсорбентом, двигающимся вниз по колонке. Этот процесс известен как противоточная абсорбция.
Набивка или тарелки в колонке могут обеспечивать поверхность для тесного контакта между газообразными и жидкими компонентами внутри колонки. В колонне противоточной абсорбции концентрации растворимых газов как в жидкой, так и в газовой фазе обычно наибольшие у дна колонны, и обычно самые низкие в верхней части колонны. Выход для жидкого абсорбента может быть расположен в нижней части абсорбционной колонны, обычно ниже входа для газа. Выход для газовой фазы, обедненной газами, наиболее сильно растворимыми в жидком абсорбенте, может быть расположен в верхней части абсорбционной колонны, обычно выше входа для жидкости.
Одну или более абсорбционных колонн можно применять последовательно или параллельно, с целью снижения концентрации воды до нужных уровней и обработки больших объемов олефиновой композиции, поступающей из процесса оксигенат-в-олефин. После абсорбции поток олефина можно перегонять с целью удаления потока пропана и диметилового эфира.
Абсорбирующую жидкость можно регенерировать обычными способами. В одном из предпочтительных вариантов абсорбирующую жидкость, содержащую абсорбированные газы, можно подавать в ректификационную колонну, и воду можно удалять в качестве верхнего погона. Регенерированную абсорбирующую жидкость можно удалять как кубовый остаток.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения поток закаленного и/или осушенного олефина можно далее обрабатывать компримированием, предпочтительно многостадийным компримированием. Можно применять две, три, четыре или более стадий, причем предпочтительно применять две или три стадии.
Желательно подвергать закаленный и/или осушенный поток олефина компримированию при давлении, которое больше давления, при котором осуществляют процесс оксигенат-в-олефин. Предпочтительно поток олефина сжимают до давления, составляющего по меньшей мере примерно 30 фунт/кв.дюйм (абс.) (207 кПа (абс.)), более предпочтительно по меньшей мере примерно 50 фунт/кв.дюйм(абс.) (345 кПа (абс.)), наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 100 фунт/кв.дюйм (абс.) (689 кПа (абс.)). Высокие интервалы давлений особенно предпочтительны, причем верхний предел выбирают на основе практических соображений с учетом стоимости оборудования и легкости проведения процесса. Практически подходящие пределы верхнего давления обычно считают составляющими до примерно 5000 фунт/кв.дюйм (абс.) (34,5 МПа (абс.)), а нижние пределны примерно 1000 фунт/кв.дюйм (абс.) (6,9 МПа (абс.)), примерно 750 фунт/кв.дюйм (абс.) (5,2 МПа (абс.)) и примерно 500 фунт/кв.дюйм (абс.) (3,45 МПа (абс.)) являются особенно предпочтительными величинами.
В особенно предпочтительном варианте изобретения отделение потока, содержащего пропан/ДМЭ, от потока олефинового продукта протекает в колонне ректификационного типа. В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения может быть желательным проводить дистилляцию в интервале температур, который позволяет проводить фракционирование олефинового потока сырья между температурами кипения пропилена и пропана. Отделение пропана этим способом будет приводить к получению одного потока, содержащего пропилен, и другого потока, содержащего пропан, плюс диметиловый эфир, содержащийся в потоке олефинового продукта. В одном из предпочтительных вариантов поток пропилена может представлять собой поток, по своим качествам практически соответствующий сырью для полимеризации, содержащему не более примерно 10 част./млн (мас.) диметилового эфира, например, не более чем примерно 5 част./млн (мас.) диметилового эфира, или не более чем примерно 1 част./млн (мас.) диметилового эфира.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения может быть желательным проводить дистилляцию в интервале температур, который позволяет проводить фракционирование олефинового потока между температурами кипения пропана и диметилового эфира. Отделение пропана таким способом будет приводить к получению одного потока, содержащего пропан и пропилен, и другого потока, содержащего диметиловый эфир, содержащийся в потоке олефинового продукта. В данном предпочтительном варианте поток пропилена может быть марки, предназначенной для химической переработки, обычно не такой чистоты, которая подходит для производства полимера, он также содержит не более примерно 10 част./млн (мас.) диметилового эфира, например, не более примерно 5 част./млн (мас.) диметилового эфира, или не более примерно 1 част./млн (мас.) диметилового эфира. Далее в данном предпочтительном варианте содержание пропана в потоке, содержащем пропилен и пропан, может быть равно содержанию избыточного пропана в системе.
В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения поток олефинового продукта, содержащий пропан и диметиловый эфир, подвергают дистилляции с целью отделения потока, содержащего пропан/ДМЭ, от других компонентов потока олефина. Предпочтительно поток олефина, содержащий пропан и диметиловый эфир, подвергают дистилляции так, чтобы отделить поток, содержащий пропан/ДМЭ, от потока олефина, который содержит от примерно 0,1 до примерно 50 мас.% пропана, например, от примерно 0,1 до примерно 15 мас.% пропана, от примерно 0,1 до примерно 10 мас.% пропана, от примерно 20 до примерно 50 мас.% пропана, или от примерно 25 до примерно 45 мас.% пропана, в расчете на общую массу потока, содержащего пропан/ДМЭ. Поток, содержащий пропан/ДМЭ, может также содержать диметиловый эфир в количестве, составляющем от примерно 50 до примерно 99,9 мас.%, например, от примерно 50 до примерно 90 мас.%, от примерно 70 до примерно 90 мас.%, или от примерно 50 до примерно 70 мас.%, в расчете на общую массу потока, содержащего пропан/ДМЭ.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения поток пропилена можно выделять после дистилляции. Поток пропилена может преимущественно практически не содержать диметилового эфира, при этом под выражением «практически не содержит» понимают, что концентрация диметилового эфира настолько низка, что он по существу не может отрицательно воздействовать на последующую переработку пропилена. Предпочтительно отделенный поток пропилена может содержать не более примерно 25 част./млн (мас.), предпочтительно не более примерно 10 част./млн (мас.), например, не более примерно 1 част./млн (мас.), или не более примерно 0,5 част./млн (мас.) диметилового эфира.
В другом предпочтительном варианте по меньшей мере примерно 75 мас.% диметилового эфира в потоке олефинового продукта, содержащем диметиловый эфир, можно отделить в процессе дистилляции с получением потока, содержащего пропан/ДМЭ. Альтернативно, по меньшей мере примерно 85 мас.%, например, по меньшей мере примерно 90 мас.% или по меньшей мере примерно 95 мас.% диметилового эфира, содержащегося в потоке олефина, можно отделить при дистилляции.
IV. Рециркуляционный поток
Часть пропана и/или ДМЭ в потоке, содержащем пропан/ДМЭ, можно удалить из потока с формированием рециркуляционного потока. Количество удаленного пропана/ДМЭ должно соответствовать по меньшей мере количеству пропана/ДМЭ, образовавшемуся в реакторе в процессе конверсии оксигенат-в-олефин. Этот пропан/ДМЭ можно удалить любым из множества разнообразных способов. Один из примеров включает продувание или удаление части потока, содержащего пропан/ДМЭ, с получением рециркуляционного потока. Количество содержащего пропан/ДМЭ потока, который удаляют продувкой, должно включать количество пропана, которое образуется в реакторе в процессе оксигенат-в-олефин (то есть избыточное количество). Если избыточное количество не удаляют, существует очень высокая вероятность, что концентрация пропана в реакционной системе будет продолжать расти, поэтому в реакторе будет присутствовать избыточное количество пропана. Другие примеры удаления избытка пропана включают простую отгонку части пропана из потока, содержащего пропан/ДМЭ, и абсорбцию или адсорбцию части пропана и/или ДМЭ из потока, содержащего пропан/ДМЭ.
Рециркуляционный поток, который образуется или выделяется из потока, содержащего пропан/ДМЭ, предпочтительно содержит значительное количество диметилового эфира, например, рециркуляционный поток может составлять часть сырья, когда его добавляют к потоку оксигената. Предпочтительно по меньшей мере большая часть (то есть более 50 мас.%) рециркуляционного потока представляет собой диметиловый эфир, в расчете на общую массу рециркуляционного потока. Более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, например, по меньшей мере 70 мас.% или по меньшей мере 80 мас.% рециркуляционного потока может представлять собой диметиловый эфир, в расчете на общую массу рециркуляционного потока.
В одном из предпочтительных вариантов рециркуляционный поток содержит от 0,5 до 50 мас.% пропана, обычно от 0,8 до 20 мас.%, например, от 1 до 10 мас.% пропана, в расчете на общую массу рециркуляционного потока.
В другом предпочтительном варианте рециркуляционный поток содержит от 50 до 99 мас.% диметилового эфира, например, от 70 до 99 мас.% или от 80 до 99 мас.% диметилового эфира, в расчете на общую массу рециркуляционного потока.
V. Поток пропилена
Поток пропилена, который также отделяют в соответствии с настоящим изобретением, можно подвергать полимеризации с получением пластиковых композиций, например полиолефинов, конкретно полипропилена и сополимеров олефинов и пропилена. Можно применять любые из широкого разнообразия процессов получения полимеров. Предпочтительными являются каталитические процессы. Особенно предпочтительными являются металлоценовые каталитические системы, системы Циглера-Натта, оксид алюминия и кислотные каталитические системы. Обычно эти способы включают контактирование пропиленового продукта, необязательно совместно с мономером, например, другим олефином, с катализатором получения полиолефина при давлении и температуре, эффективных для получения полиолефинового продукта.
В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения пропиленовый продукт контактирует с металлоценовым катализатором, необязательно совместно с мономером, например, другим олефином, с получением полиолефина. Предпочтительно процесс получения полиолефина проводят при температуре, составляющей от примерно 50 до примерно 320°С. Реакцию можно проводить при низком, среднем или высоком давлении, составляющем от примерно 1 бар (отн.) (100 кПа (отн.)) до примерно 3200 бар (отн.) (320 МПа (отн.)). Для процесса, проводимого в растворе, можно применять инертный разбавитель. При таком виде работы предпочтительно, чтобы давление составляло от примерно 10 бар (отн.) (1 МПа (отн.)) до примерно 150 бар (отн.) (15 МПа (отн.)), и более предпочтительно при температуре от примерно 120 до примерно 250°С. Для газофазных процессов предпочтительно, чтобы температура обычно составляла от примерно 60 до 120°С, а рабочее давление составляло от примерно 5 бар (отн.) (500 кПа (отн.)) до примерно 50 бар (отн.) (5 МПа (отн.).
Кроме полиолефинов, многочисленные другие олефиновые производные можно получать из по меньшей мере одного олефина (например, этилена, пропилена и С4+ олефинов, конкретно бутилена), выделенных в соответствии с настоящим изобретением. Олефины, выделенные в соответствии с настоящим изобретением, можно также применять в производстве таких соединений, как альдегиды, кислоты, например, С2-С13монокарбоновые кислоты, спирты, например, С2-С12моноспирты, гликоли, например, этиленгликоль и пропиленгликоль, сложные эфиры, полученные из C2-С12монокарбоновых кислот и C1-С12моноспиртов, линейные альфа-олефины, винилацетат, дихлорид этилена и винилхлорид, этилбензол, оксид этилена, кумол, акролеин, аллилхлорид, оксид пропилена, акриловая кислота, этилен-пропиленовые каучуки, акрилонитрил, а также тримеры и димеры этилена и пропилена. С4+олефины, конкретно бутилена, особенно подходят для получения альдегидов, кислот, спиртов и сложных эфиров, полученных из С5-С13монокарбоновых кислот.
VI. Примеры особенно предпочтительных вариантов
На фиг.1 представлен один пример общего аспекта изобретения. В соответствии с предпочтительным вариантом, представленным на фиг.1, оксигенат, например, метанол (МеОН) подают по линии 10 и соединяют с рецикруляционным потоком из линии 26 с получением потока сырья 11, который подают в устройство проведения реакции метанол-в-олефины 12. Рециркуляционный поток в линии 26 содержит диметиловый эфир и пропан.
В реакционном устройстве 12 поток сырья контактирует с катализатором процесса оксигенат-в-олефин. В результате оксигенатные компоненты (например, метанол и диметиловый эфир) превращаются в олефиновые продукты, например, этилен и пропилен, а также в другие, побочные продукты. Этот общий поток обычно называют потоком олефина. Побочные продукты в потоке олефина включают различные не олефиновые компоненты, например, воду и различные алканы, например, пропан. Количество пропана, который образуется в процессе реакции, превосходит количество пропана, содержавшееся в потоке сырья, причем практически весь или действительно весь пропан в сырье поступает из рециркуляционного потока.
В одном особенно предпочтительном варианте поток олефина подают по линии 14 в закалочное устройство 16, в котором удаляется значительная часть воды. После закаливания поток олефина направляют в сепаратор 20. Сепаратор 20 может представлять собой любое устройство или комбинацию устройств, эффективных для разделения потока побочного продукта на пропан (С3) и диметиловый эфир (ДМЭ).
Как показано на фиг.1, поток побочного продукта, содержащий пропан и диметиловый эфир, разделяют в сепараторе 20 и направляют по линии 22 в необязательно присутствующий второй сепаратор 24. Сепаратор 24 может представлять собой простую продувочную систему, которую применяют для удаления части потока 22 и снижения общего количества пропана, который возвращается в реакцию по линии 26, или сепаратор 24 может быть более сложным и включать такие компоненты, как устройство для дистилляции. В альтернативном предпочтительном варианте сепаратор 24 заменяют ректификационной колонной, которую используют в сепараторе 20, в котором пропан удаляют как боковой погон. Часть пропана, предпочтительно такое количество, которое, по меньшей мере, эквивалентно избыточному количеству, произведенному в реакторном устройстве 12, предпочтительно удаляют. После удаления пропана этот поток направляют по линии 26 и называют этот поток рециркуляционным.
На фиг.2 показан пример профиля распределения жидкофазной композиции для делителя фракции С3 (то есть ректификационной колонны) в процессе оксигенат-в-олефин, в котором пропилен удаляют из верхней части колонны, а комбинацию пропана и диметилового эфира удаляют из нижней части колонны. Этот профиль не включает изображения боковых погонов.
В данном виде ректификационной колонны, представленном на фиг.2, поток, содержащий преимущественно комбинацию пропана, пропилена и диметилового эфира, вводят в качестве сырья. На фиг.2 показано, что пропилен присутствует в очень высокой концентрации в верхней части колонны, а пропан и ДМЭ в верхней части присутствуют в очень низких концентрациях. По мере того, как жидкость спускается вниз по колонне, концентрация пропилена снижается, а концентрация пропана и ДМЭ увеличивается. Скорость повышения концентрации пропана вначале выше, чем скорость увеличения концентрации ДМЭ. Затем концентрация пропана достигает максимума и начинает снижаться, в то время как концентрация ДМЭ продолжает расти. В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения погон отбирают там, где концентрация пропана максимальная.
Оптимальное расположение бокового погона для выделения пропана будет меняться в зависимости от состава потока сырья, конфигурации колонны (например, числа тарелок, скорости, расположения тарелок) и показателям продуктов колонны (например, чистоты верхнего потока и верхнего погона пропилена). В особенно предпочтительном варианте боковой погон для удаления пропана будут отбирать в секции, расположенной ниже средней точки ректификационной колонны. Эта секция обычно называется отпарной секцией колонны. В более предпочтительном варианте ректификационная колонна содержит тарелки, и боковой погон отбирают в нижней части колонны, но выше нагревателя на дне ректификационной колонны. Боковой погон или боковой поток можно отбирать в виде пара или в виде жидкости.
Принципы и виды работы настоящего изобретения описаны выше со ссылкой на различные иллюстративные и особенно предпочтительные варианты. Лица, квалифицированные в данной области техники, понимают, что общее изобретение, как оно определено формулой изобретения, охватывает другие особенно предпочтительные варианты, конкретно не приведенные в настоящем описании.
Дополнительно или альтернативно настоящее изобретение включает разнообразные предпочтительные варианты, описанные ниже.
Предпочтительный вариант 1. Способ получения одного или более олефинов из оксигенатного сырья, включающий:
обеспечение потока оксигената;
добавление рециркуляционного потока, содержащего пропан и диметиловый эфир, к потоку оксигената с получением потока сырья;
контактирование потока сырья с катализатором процесса оксигенат-в-олефин в реакторе с получением потока олефина, который содержит диметиловый эфир, по меньшей мере один олефин и пропан, причем пропан в потоке олефина находится в избытке по отношению к потоку сырья.
Предпочтительный вариант 2. Способ получения олефинов из оксигенатного сырья, включающий:
обеспечение потока оксигената;
добавление рециркуляционного потока, содержащего пропан и диметиловый эфир, к потоку оксигената с получением потока сырья;
контактирование потока сырья с катализатором процесса оксигенат-в-олефин в реакторе с получением потока олефина, который содержит воду, диметиловый эфир, по меньшей мере один олефин и пропан, причем пропан в потоке олефина содержится в избытке по сравнению с его содержанием в потоке сырья;
конденсирование воды из потока олефина с получением потока жидкости и потока пара, причем поток пара включает по меньшей мере большую часть диметилового эфира, большую часть по меньшей мере одного олефина и большую часть пропана из потока олефина;
отделение по меньшей мере большей части пропана и диметилового эфира, присутствующего в потоке олефина, с образованием потока, содержащего пропан/ДМЭ; и
удаление части пропана из потока, содержащего пропан/ДМЭ, с получением рециркуляционного потока.
Предпочтительный вариант 3. Способ получения олефинов из оксигенатного сырья, включающий:
добавление рециркуляционного потока, содержащего пропан и диметиловый эфир, к потоку оксигената с получением потока сырья;
контактирование потока сырья с катализатором процесса оксигенат-в-олефин в реакторе с получением потока олефина, который содержит воду, диметиловый эфир, по меньшей мере один олефин и пропан, причем пропан в потоке олефина присутствует в избытке по отношению к его содержанию в потоке сырья;
конденсирование воды из потока олефина с получением потока жидкости и потока пара, причем поток пара включает по меньшей мере большую часть диметилового эфира, большую часть по меньшей мере одного олефина и большую часть пропана из потока олефина;
отделение по меньшей мере большей части пропана и диметилового эфира, присутствующего в потоке олефина, с получением потока, содержащего пропан/ДМЭ;
удаление пропана и/или ДМЭ из потока, содержащего пропан/ДМЭ в количестве, которое по меньшей мере равно его избытку, с получением рециркуляционного потока.
Предпочтительный вариант 4. Способ в соответствии с предпочтительным вариантом 1, в котором, по меньшей мере, большая часть пропана и диметилового эфира отделена от потока олефина с образованием потока, содержащего пропан/ДМЭ.
Предпочтительный вариант 5. Способ в соответствии с предпочтительным вариантом 4, в котором часть пропана и/или ДМЭ удалена из потока, содержащего пропан/ ДМЭ, с образованием рециркуляционного потока.
Предпочтительный вариант 6. Способ в соответствии с предпочтительными вариантами 1, 2 и 5, в котором количество удаленного пропана и/или ДМЭ по меньшей мере равно избыточному количеству.
Предпочтительный вариант 7. Способ в соответствии с любым из предпочтительных вариантов с 2 по 6, в котором пропан и/или ДМЭ удаляют продувкой, дистилляцией или экстракцией.
Предпочтительный вариант 8. Способ в соответствии с любым из предпочтительных вариантов с 2 по 7, в котором пропан и/или ДМЭ удаляют дистилляцией.
Предпочтительный вариант 9. Способ в соответствии с любым из предпочтительных вариантов с 2 по 8, в котором пропан и/или ДМЭ удаляют в качестве бокового погона устройства для дистилляции.
Предпочтительный вариант 10. Способ в соответствии с любым из предпочтительных вариантов с 2 по 9, в котором пропан и/или ДМЭ удаляют в качестве бокового погона из нижней части ректификационной колонны.
Предпочтительный вариант 11. Способ в соответствии с любым из предшествующих предпочтительных вариантов, в котором рециркуляционный поток содержит от 0,5 до 50 мас.% пропана в расчете на общую массу рециркуляционного потока.
Предпочтительный вариант 12. Способ в соответствии с любым из предшествующих предпочтительных вариантов, в котором рециркуляционный поток содержит от 50 до 99 мас.% диметилового эфира в расчете на общую массу рециркуляционного потока.
Предпочтительный вариант 13. Способ получения олефинового продукта, включающий:
обеспечение олефинового сырья из оксигенатного сырья в соответствии со способом в соответствии с любым из предшествующих предпочтительных вариантов; и
контактирование олефинового сырья, необязательно вместе с одним или более сомономеров, с катализатором полимеризации в условиях, достаточных для образования полимерного продукта.
1. Способ получения одного или более олефинов из оксигенатного сырья, включающий:
a) подачу потока оксигената;
b) добавление к потоку оксигената рециркуляционного потока, содержащего пропан и диметиловый эфир, с образованием потока сырья; и
c) контактирование потока сырья с катализатором процесса оксигенат-в-олефин в реакторе с образованием потока олефина, содержащего диметиловый эфир, по меньшей мере один олефин, а также пропан, причем пропан в потоке олефина находится в избыточном количестве по сравнению с потоком сырья,
d) отделение по меньшей мере большей части пропана и диметилового эфира присутствующих в потоке олефина с образованием потока, содержащего пропан/ДМЭ, и
e) удаление части пропана и/или ДМЭ из потока, содержащего пропан/ДМЭ в количестве, которое по меньшей мере равно избытку пропана, образующемуся на стадии с) с образованием рециркуляционного потока.
2. Способ по п.1, где поток олефинов на стадии с) содержит воду, и способ дополнительно включает:
между стадиями с) и d) стадию конденсирования воды из потока олефина, с образованием потока жидкости и потока пара, причем поток пара включает по меньшей мере большую часть диметилового эфира, большую часть по меньшей мере одного олефина и большую часть пропана из потока олефина.
3. Способ по п.2, где на стадии е) порция пропана удаляется из потока, содержащего пропан/ДМЭ, с образованием рециркуляционного потока.
4. Способ по любому из пп.2 и 3, в котором пропан и/или ДМЭ удаляют продувкой, дистилляцией или экстракцией.
5. Способ по любому из пп.2 и 3, в котором пропан и/или ДМЭ удаляют дистилляцией в виде бокового погона устройства для дистилляции.
6. Способ по п.5, в котором пропан и/или ДМЭ удаляют в виде бокового погона из нижней части ректификационной колонны.
7. Способ по любому из пп.1-3, в котором рециркуляционный поток содержит от 0,5 до 50 мас.%, пропана в расчете на общую массу рециркуляционного потока.
8. Способ по любому из пп.1-3, в котором рециркуляционный поток содержит от 50 до 99 мас.%, диметилового эфира в расчете на общую массу рециркуляционного потока.
