Способ получения сложного оксида со структурой силленита

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к получению нового сложного оксида со структурой силленита, который является перспективным материалом для различных акусто- и оптоэлектронных устройств: пьезодатчиков, фильтров и линий задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерителей напряженности полей, пространственно-временных и магнитооптических модуляторов. Сложный оксид со структурой силленита получают гидротермальным синтезом из щелочного раствора, при этом в исходную шихту, состоящую из NaBiO₃ и V₂O₅, добавляют редкоземельный элемент Sm в виде Sm₂O₃ с образованием сложного оксида состава Предлагаемый способ позволяет получить кубические монокристаллы спонтанного зарождения номинального состава с улучшенными магнитооптическими свойствами. 2 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к получению нового сложного оксида состава (Bi,Sm)₂₄(Bi,V)₂O_40±z со структурой силленита, который является перспективным материалом во многих областях техники.

Известны сложные оксиды со структурой силленита γ-Bi³⁺(1)₂₄Bi³⁺(2)₂O_40±z общего состава Bi³⁺(1)₂₄M₂O_40±z и Bi³⁺14)₂₄(M'M”)₂O_40±z (М - элементы I-VII групп Периодической системы химических элементов; Bi³⁺(1) находится в общей позиции 24f с искаженным полуоктаэдрическим (зонтичным) окружением атомами кислорода - [BiO₅], Bi³⁺(2) (M) - частная позиция 2а с тетраэдрическим окружением атомами кислорода), которые являются пьезоэлектриками, а также обладают нелинейно-оптическими, электрооптическими и магнитооптическими свойствами, что в сочетании с фотопроводимостью выдвигает их в число перспективных материалов для создания электро- и магнитооптических модуляторов лазерного излучения и т.д. [Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. Т.37. С.914].

Согласно литературным данным, наличие в кристаллических структурах искаженных полиэдров Bi³⁺(1), обусловленных присутствием активной неподеленной пары электронов, влияет на нелинейно-оптические свойства [Bing Teng, Wen Tao Yu, Ji Yang Wang, Xiu Feng Cheng, Sheng Ming Dong, Yao Gang Liu. “Bismuth octaborate, Bi₂B₈O₁₅” // Acta Cryst. 2002. V. C58. P.i25-i26].

Монокристаллы сложных оксидов со структурой силленита получают расплавными методами: методом Чохральского, из раствора в расплаве избытка соответствующего компонента, вертикальным методом Бриджмена, лазерным нагревом, оптической зонной плавкой [Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А., Егорышева А.В. Кристаллы Bi₁₂M_xO_20±δ со структурой силленита. Синтез, строение, свойства // Москва, ИОНХ, 2004]. Недостатками расплавных методов получения силленитов являются высокие температуры и невозможность получения ряда соединений из-за их инконгруэнтного плавления.

Наиболее предпочтительным для получения монокристаллов силленитов является синтез соединений в гидротермальных условиях, т.к. благодаря низким температурам проведения процесса (~400°С) он позволяет получать монокристаллы силленитов различного состава (в том числе и соединения, разлагающиеся в твердом состоянии) и с четко выраженной огранкой.

Наиболее близким является способ гидротермального получения оранжевых кубических монокристаллов спонтанного зарождения номинального состава Bi³⁺(l)₂₄(Bi³⁺, V⁵⁺)(2)₂O_40±Z с размерами до 2 мм, который проводился методом температурного перепада в автоклавах, футерованных контактными вкладышами из фторопласта-4, емкостью 300 см³ при температуре 310°С, температурном перепаде в 50°С и давлении 500 кг/см² в течение 24 суток. Исходная шихта, приготовленная путем тщательного механического перемешивания, являлась смесью NaBiO₃: V₂O₅=24:1, растворителем служил водный раствор NaOH концентрации 20 вес.% [Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. Т.37. С.914].

Технический результат изобретения - получение сложного оксида состава (Bi³⁺, Sm³⁺)(1)₂₄(Bi³⁺, V⁵⁺)(2)₂O_40±Z. Частичное замещение ионов Bi³⁺(1) (r(Bi³⁺)=1.03 Å, r - радиус Bi³⁺) в силлените Bi³⁺(1)₂₄(Bi³⁺, V⁵⁺)(2)₂O_40±Z с активной неподеленной парой электронов на ионы Sm³⁺(r(Sm³⁺)=0.96 Å) без активной пары электронов с образованием (Bi, Sm)₂₄(Bi, V)₂O_40±z будет влиять на нелинейно-оптические свойства материала за счет симметризации координационного окружения (Bi, Sm)³⁺атомами кислорода. Кроме того, ионы Sm³⁺имеют магнитный момент, равный 1.54 магнетрона Бора, который отсутствует у ионов Bi³⁺, что будет способствовать появлению магнитных центров в замещенной структуре и улучшению магнитооптических свойств.

Данный результат достигается тем, что в исходную шихту, состоящую из NaBiO₃ и V₂O₅, добавляют редкоземельный элемент Sm в виде Sm₂O₃. Предлагаемый способ позволяет получить кубические монокристаллы спонтанного зарождения номинального состава (Bi, Sm)₂₄(Bi, V)₂O_40±z.

Цвет: оранжево-черный

Внешний вид: монокристалл с кубической огранкой с размерами ребра до 1 мм.

Кубическая сингония

Пространственная группа: I23 (Т³)

Параметры ячейки: а=10.2218(2)Å

Объем ячейки: 1068.027ų

Число формульных единиц в ячейке: 1

Уточненный состав и строение фазы номинального состава (Bi, Sm)₂₄(Bi, V)₂O_40±Z были определены с помощью рентгеноструктурного анализа:

уточненный состав: (Вi³⁺ _0.807(3)Sm³⁺ _0.193)₂₄(Вi³⁺ _0.06(1)V⁵⁺ _0.61□_0.33)₂(O_36.2□_3.8)(□ - вакансия; электронейтральность кристалла обеспечивается свободными носителями заряда - электронами, что подтверждается присутствием черного цвета в окраске кристалла).

Молекулярный вес: 5410.57 у.е.

Плотность: 5.066 г/см³.

Для рентгеноструктурного анализа съемка кубического монокристаллического образца 0.12×0.12×0.12 мм³ была выполнена на дифрактометре Xcalibur фирмы Oxford Diffraction с двумерным координатным детектором Sapphire на монохроматизированном Mo-излучении. Монокристалл монтировался на кончик стеклянной нити с использованием эпоксидного клея, переносился на гониометрическую головку, помещаемую затем в дифрактометр. Сбор данных выполнен методом ω-сканирования с интервалом 1° между соседними кадрами измерения и детектором, удаленным от кристалла на 41 мм. Задание на сбор интегральных интенсивностей рефлексов было составлено таким образом, чтобы покрыть весь доступный для измерения сферический объем обратного пространства. В измеренные интегральные интенсивности введена поправка на поглощение по методу Гаусса с учетом огранки и размеров кристаллов. Структура уточнена с помощью программы Jana2000.

Измельченные в порошок монокристаллы были изучены с помощью ИК-спектрометра Фурье Equinox 55 фирмы Bruker (ν=400-1000 см^-1).

Вхождение в полуоктаэдрическую позицию ионов Sm³⁺в образце номинального состава (Bi³⁺, Sm³⁺)(l)₂₄(Bi³⁺, V⁵⁺)(2)₂O_40±z подтверждено:

1. Анализом ИК-спектров образцов (Bi³⁺, Sm³⁺)(l)₂₄(Bi³⁺, V⁵⁺)(2)₂O_40±z и Bi³⁺(l)₂₄(Bi³⁺, V⁵⁺)(2)₂O_40±z (табл.1), на которых наблюдаются явные изменения положений линий в области колебаний [ВiO₅].

2. Расчетом степени искажения (величина δ) полиэдра [ВiO₅]: в структуре (Bi³⁺(l)₂₄(Bi³⁺, V⁵⁺)(2)₂O_40±z) - δ=0.558, в структуре ((Bi³⁺, Sm³⁺)(l)₂₄(Bi³⁺, V⁵⁺)(2)₂O_40±z) - δ=0.519. Уменьшение степени искажения полиэдра происходит за счет его симметризации ионами Sm³⁺, не имеющими активной неподеленной пары электронов в отличие от Bi³⁺.

Таблица 1
Сравнение положения (см-1) линий в ИК-спектрах силленитов.
Bi3+(l)24(Bi3+, V5+)(2)2O40±Z а=10.19430(6) Å	(Bi3+, Sm3+)(l)24(Bi3+,V5+)(2)2O40±Z а=10.2218(2) Å	Отнесение полос
471	460	ν[BiO5]
527	520
599	600
761	760	ν[VO4]3-
790	790

Пример 1.

Тщательно перемешанную порошкообразную смесь исходных компонентов в массовом соотношении (NaBiO₃+Sm₂O₃):V₂O₅=24:1 растворяли в 20% растворе NaOH. Гидротермальный синтез проводили в течение 26 суток при температуре 310°С, температурном перепаде в 50°С и давлении 500 кг/см². В верхней части автоклавы наблюдалось образование спонтанных кубических кристаллов размером до 1 мм.

Пример 2.

Тщательно перемешанную порошкообразную смесь исходных компонентов в массовом соотношении (NaBiO₃+Sm₂О₃):V₂О₅=24:1 растворяли в 20% растворе NaOH. Гидротермальный синтез проводили в течение 30 суток при температуре 310°С, температурном перепаде в 40°С и давлении 500 кг/см². В верхней части автоклавы наблюдалось образование спонтанных кубических кристаллов размером до 0.7 мм.

Данное соединение может использоваться в различных акусто- и оптоэлектронных устройствах: пьезодатчики, фильтры и линии задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерители напряженности полей, пространственно-временные и магнитооптические модуляторы и т.д.

Способ получения сложного оксида со структурой силленита гидротермальным синтезом из щелочного раствора, отличающийся тем, что в исходную шихту, состоящую из NaBiO₃ и V₂O₅, добавляют редкоземельный элемент Sm в виде Sm₂O₃ с образованием сложного оксида состава (Bi³⁺ _0,807(3)Sm³⁺ _0,193)₂₄(Bi³⁺ _0,06(1)V⁵⁺ _0,61)₂O_36,2.