Способ получения угольного сорбента повышенной прочности и емкости
Владельцы патента RU 2464226:
Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к способу получения угольного сорбента, применяемого для извлечения редких металлов, в частности цианида золота, из водных щелочных растворов. Способ включает обработку активированного угля полимером с аминогруппами. При этом обработке подвергают древесный активированный уголь с использованием в качестве полимера полигексаметиленгуанидина гидрохлорида в виде водного раствора. После обработки добавляют щелочь при перемешивании и отделяют раствор от угля. Затем уголь заливают аммиачным раствором, фенолом и формалином. Смесь выдерживают при кипении в течение 1-5 ч, затем отделенный от раствора уголь сушат при 150-160°C. Технический результат изобретения заключается в получении углеродной композиции высокой прочности и анионообменной емкости из доступного и недорогого древесного угля. 1 табл., 5 пр.
Способ относится к производству угольных сорбентов, применяемых как для очистки воды, так и для извлечения анионов, в том числе комплексного цианида золота из водных щелочных растворов.
Использование активированных углей для очистки воды от ионов металлов и органических примесей известно давно и широко используется в технологической практике, в том числе и для извлечения комплексного цианида золота [Ю.А.Котляр, М.А.Меретуков. Металлургия благородных металлов. - М.: АСМИ, 2002, с.465]. Существенным недостатком угольных сорбентов является их низкая механическая прочность, которая находится на уровне 60% [ГОСТ 6217-74] для углей сорта БАУ и 94-96% для угля, изготовленного из скорлупы кокосового ореха. При этом емкость активированных углей составляет 0,2-0,3 г-экв/кг.
Модифицирование углеродных материалов путем нанесения комплексообразователей известно как адсорбционно-комплексообразовательный метод разделения и концентрирования ионов [авт. свид. СССР №99924]. Импрегнированием сорбентов удается увеличить пористость, повысить селективность [пат. РФ №2172209, 2288514, 2393111], упрочить фрикционные характеристики угольных композиций [пат. США №5952447]. Метод используется для концентрирования ионов металлов [С.С.Лосев. Влияние некоторых комплексообразователей на количественное определение ионов Cu2+ методом твердофазной спектрофотометрии. // Науковий вестник УжНУ. Серия химия. 2010. Вып.24. С.135-138. Пат. РФ №2104778].
Активированный уголь эффективно сорбирует органические вещества, в частности фенол, из водных растворов [Л.И.Исаева, Ю.В.Тамаркина, Д.В.Бован, В.А.Кучеренко. Адсорбция фенола // СибФУ. 2009, №1, с.25-32]. В присутствии формальдегида на его поверхности образуется фенолформальдегидная смола, которая изменяет физико-химические характеристики угля. Такой способ модифицирования физико-химических свойств углеродных ячеистых материалов с помощью импрегнатора, состоящего из раствора сланцевых фенолов, фурфурола и полиэтиленполиаминов, реализован в работе [Ю.В.Поконова, Л.И.Мусиенко. // Сланцевая промышленность, 1986, №1, с.18-21].
Этот способ по технической сути близок к предлагаемому изобретению и может служить прототипом. Модифицикация поверхности угля, по-видимому, происходит следующим образом:
В результате сорбции реагентов на поверхности угля и последующей реакции их с формальдегидом образуются метилольные и иминные группировки.
Задачей изобретения является получение углеродного сорбента, обладающего высокой сорбционной эффективностью и повышенной прочностью на истирание.
Указанная задача достигается тем, что в качестве исходного сырья используют дешевый древесный уголь и импрегнатор, состоящий из фенола, формалина и полигексаметиленгуанидина (метацида).
Способ заключается в нанесении полигексаметиленгуанидина на поверхность древесного угля марки БАУ-А. Поскольку метацид легко смывается водой, поэтому проводят отверждение его с участием фенола и формалина. Техническим результатом способа является получение углеродного сорбента с улучшенными физико-химическими характеристиками, в частности повышенной прочностью и емкостью.
Общие признаки заявляемого способа и прототипа состоят, во-первых, в том, что в качестве сорбента используется углеродный материал, во-вторых, уголь импрегнируется полимером, содержащим аминогруппы.
Отличительным признаком заявляемого изобретения от известного способа является отсутствие отжига модифицированного углеродного материала, закрепление полимера в фазе угля совместной поликонденсацией его с фенолом и формальдегодом.
Такая обработка угля обеспечивает усиление прочности и снижение истираемости, а также высокую и устойчивую сорбционную емкость за счет присутствия в угольной композиции гуанидиновых функциональных групп, вшитых в полимерную матрицу.
Высокая удельная поверхность и пористость угля обеспечивают хорошие кинетические показатели сорбции, недостижимые для компактного сополимера метацида, фенола и формальдегида.
Схематически структуру модифицированного угля можно изобразить следующим образом:
Технический результат заявляемого изобретения заключается в получении углеродной композиции высокой прочности и анионообменной емкости из доступного и недорогого древесного угля.
Предлагаемый способ заключается в следующем. Вначале растворяют полигексаметиленгуанидин гидрохлорид в горячей воде, затем в раствор высыпают активированный уголь. К смеси при интенсивном перемешивании порциями добавляют водный раствор щелочи. При этом полимер высаживается в виде тонкой суспензии и адсорбируется углем. Водную фазу сливают, а уголь заливают раствором аммиака. В аммиачный раствор выливают фенол и формальдегид. Смесь кипятят в течение 1-5 ч и отфильтровывают. Уголь промывают щелочным раствором и окончательно холодной водой до нейтральной pH, сушат. Способ подтверждается конкретными примерами. Свойства модифицированных образцов углей приведены в таблице.
| Испытания на прочность модифицированных углей (АУГ) по ГОСТ 6217-74 и обменную емкость по аниону Cl- | |||
| № п/п | Тип угля | Относительная прочность, % | Полная обменная емкость, мг-экв/г |
| 1 | Уголь БАУ-А | 60 | 0,2-0,3 |
| 2 | Кокосовый уголь | 94 | 0,3 |
| 3 | АУГ-1 | 85 | 0,42 |
| 4 | АУГ-2 | 89 | 0,52 |
| 5 | АУГ-3 | 97 | 0,97 |
| 6 | АУГ-4 | 98 | 0,98 |
| 7 | АГУ-5 | 99 | 1,00 |
Пример 1.
16 г (0,1 моль) полигексаметиленгуанидин гидрохлорида при нагревании растворяют в 150 мл воды, затем добавляют 20 г активированного угля, 6 г фенола в 20 мл изо-пропанола. К смеси по частям приливают 20 мл аммиака, 10 мл (40%) формалина и кипятят 5 ч. Водный раствор отфильтровывают, уголь промывают водой, сушат при т.комн. Вес 25 г. Образец АУГ-1. Прочность на истирание (по ГОСТ 6217-74) и полная обменная емкость приведены в таблице.
Пример 2.
16 г (0,1 моль) полигексаметиленгуанидин гидрохлорида при нагревании растворяют в 200 мл воды, в водный раствор высыпают 20 г активированного угля и охлаждают до т.комн. В емкость при перемешивании добавляют 6 г фенола в 20 мл изо-пропанола и 20 мл водного аммиака. К образовавшейся смеси приливают 20 мл (40%) формалина и кипятят 1 ч. Водный раствор отделяют декантацией, уголь промывают водой, сушат при 100°C. Вес 26 г (АУГ-2). Прочность на истирание (по ГОСТ 6217-74) и полная обменная емкость приведены в таблице.
Пример 3.
16 г (0,097 моль) полигексаметиленгуанидин гидрохлорида растворяют в 200 мл воды при кипении. В раствор высыпают 20 г активированного угля, охлаждают до т.комн. и перемешивают 1 ч. Затем по частям приливают 100 мл 10% щелочи при интенсивном перемешивании, при этом полигексаметиленгуанидин высаживается в виде тонкой суспензии и сорбируется на угле, раствор осветляется.
Водный щелочной раствор отделяют декантацией. К углю добавляют 200 мл воды с 40 мл водного аммиака. По частям приливают 5,6 г (0,06 моля) фенола, перемешивают 1 ч, затем добавляют 20 мл (40%) формалина и кипятят 3 ч. После охлаждения водный раствор сливают, уголь промывают 10% щелочью, затем водой до нейтральной pH, сушат, прокаливают при 150° с. Выход 24,5 г (АУГ-3).
Пример 4.
Так же, как и в примере 3, кроме того, что поликонденсацию проводят в аммиачном растворе полигексаметиленгуанидин гидрохлорида в присутствии 4 г (0,04 моля) фенола и 10 мл формалина, в течение 1 часа при интенсивном перемешивании. После охлаждения уголь отфильтровывают, для удаления фенола промывают щелочным раствором, затем водой, до нейтральной реакции, сушат, прокаливают при 160°C. Выход угольного сорбента 29,3 г (АУГ-4).
Пример 5.
Так же, как в примере 3, однако вместо древесного угля использовали кокосовый уголь. Обработка аналогична примеру 4. АГУ-5 (см. таблицу).
Способ получения углеродного сорбента, включающий обработку активированного угля полимером с аминогруппами, отличающийся тем, что обработке подвергают древесный активированный уголь с использованием в качестве полимера полигексаметиленгуанидина гидрохлорида в виде водного раствора с последующим добавлением щелочи при перемешивании и отделением раствора от угля, а после упомянутой обработки уголь заливают аммиачным раствором, фенолом и формалином, смесь выдерживают при кипении в течение 1-5 ч, затем отделенный от раствора уголь сушат при 150-160°C.
