Способ полимеризации олефинов
Изобретение относится к полимеризации олефинов. Описан способ, включающий газофазную полимеризацию олефинового мономера более чем в одной зоне полимеризации в присутствии каталитической системы Циглера-Натта, содержащей твердый, нанесенный на магний титансодержащий компонент, сокатализатор - алкилалюминий и в качестве внешнего донора электронов - органосилан. Способ включает подачу титансодержащего компонента и алкилалюминия в первую зону полимеризации и затем введение дополнительного количества алкилалюминия в последующую зону полимеризации без добавки титансодержащего компонента. Технический результат - ступенчатое добавление сокатализатора - алкилалюминия - повышает выход за время второй стадии и в результате достигается более равномерное распределение продуктов между двумя стадиями. 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 18 пр.
Область изобретения
Изобретение относится к полимеризации олефинов, в частности газофазной полимеризации пропилена, в том числе сополимеризации с альфа-олефинами и этиленом в присутствии высокоактивного компонента катализатора при ступенчатом добавлении алкилалюминиевого сокатализатора для регулирования распределения продуктов на одной или нескольких стадиях.
Предпосылки создания изобретения
В настоящее время производство многих типов термопластичных олефиновых полимеров хорошо известно и обычно осуществляется в промышленности в присутствии каталитических систем Циглера-Натта. Применяемые способы производства полимеров олефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта развивались начиная от сложных суспензионных способов с использованием инертного углеводородного разбавителя до эффективных способов полимеризации в объеме с использованием жидких разбавителей пропилена и даже до более эффективных способов газофазной полимеризации, при которых твердый полимер образуется непосредственно из полимеризующегося газообразного олефинового мономера.
Обычно используемые газофазные способы включают системы реакторов с виброожиженным слоем катализатора при горизонтальном и вертикальном перемешивании, системы с кипящим слоем, а также системы реакторов с несколькими зонами циркуляции. Термопластичные полимеры олефинов, полученные такими способами, включают полимеры этилена с альфа-олефинами С3-С10+ и сополимеры двух или нескольких таких мономеров, таких как статистические (беспорядочные) сополимеры или многофазные (модифицированные каучуком или ударопрочные) сополимеры.
Полимеры пропилена, содержащие сегменты кристаллического полипропилена, лучше получать в газовой фазе. Такие полимеры пропилена включают гомополимер полипропилен, в котором практически все мономерные фрагменты представляют собой пропилен, и сополимеры пропилена с одним или несколькими мономерами - этиленом или олефинами С4+ в количестве до пятидесяти мольных процентов (50 мол.%). Обычно пропилен-этиленовые сополимеры содержат примерно 30 мас.%, обычно примерно до 20 мас.% этиленовых мономерных фрагментов. В зависимости от целевого назначения такие сополимеры могут иметь беспорядочное, или статистическое, распределение этиленовых мономерных фрагментов или могут состоять из смеси гомополимера и цепей беспорядочных сополимеров, которые обычно называют модифицированными каучуком или ударопрочными сополимерами. В таких модифицированных каучуком или ударопрочных сополимерах беспорядочный сополимер с высоким содержанием этилена обычно играет роль эластомерного, или каучукового, компонента, который позволяет варьировать противоударные свойства всего полимерного материала.
При полимеризации пропилена свойства продукта определяются стереорегулярностью пропиленовых фрагментов в полимерной цепи. Степень стереорегулярности, определяемая как изотактичность или индекс изотактичности, можно регулировать, варьируя условия проведения процесса, такие как количество или состав модификатора стереорегулярности, например силана.
Молекулярную массу полимера олефина, в частности полимеров пропилена, обычно регулируют с помощью водорода в составе газовой смеси полимеризации. Более высокая концентрация водорода приводит к более низкой молекулярной массе. Молекулярно-массовое распределение, иногда называемое полидисперсностью, также влияет на свойства полимеров.
Было обнаружено, что полимерные композиции, содержащие полимеры с разными физическими свойствами, обладают особыми свойствами. Таким образом, полимерные композиции, содержащие различные количества отдельных полимеров с полимодальным распределением, могут образовать полимер со свойствами, которые отличаются от свойств любого из компонентов полимера. Традиционный способ получения полимодальных полимеров заключается в механическом смешении индивидуальных полимеров, например, с помощью блендера или смешивающего экструдера. Более эффективным способом получения полимодальной композиции является получение продукта непосредственно в реакторах полимеризации. При таком получении in situ можно получить во много раз более однородную смесь, которая обладает улучшенными свойствами по сравнению с теми, которые дает механическое смешение.
Для получения полимодального продукта обычно нужен способ, при котором полимеризация протекает в различных условиях в течение разного времени и на разных участках процесса. Хотя для моделирования многореакторного способа можно использовать один периодический реактор, в промышленности обычно не применяют периодические способы. Можно использовать многореакторную систему с двумя или несколькими реакторами.
Газофазные или парофазные способы полимеризации олефинов описаны в справочнике «Polypropylene Handbook», стр. 293-298, Manser Publications, NY (1996), и более подробно в работе «Упрощенная газофазная технология получения полипропилена» в Petrochemical Review, March, 1993. Эти публикации включены здесь ссылками.
Газофазный реактор может функционировать в качестве реактора идеального вытеснения, в котором продукт при прохождении через реактор не подвергается обратному перемешиванию, и условия в одной части реактора могут отличаться от условий в другой части реактора. Примером системы с обратным перемешиванием является реактор с кипящим слоем, такой как описанный в патентах США 4003712 и 6284848, или многозонная система, описанная в патенте США 6689845. Примером системы практически идеального вытеснения является горизонтальная, с перемешиванием система с виброожиженным слоем, такая как описанная в патентах США 3957448; 3965083; 3971768; 3970611; 4129701; 4101289; 4130699; 4287327; 4535134; 4640963; 4921919; 6069212; 6350054 и 6590131. Все эти патенты включены здесь ссылками. Хотя для моделирования многореакторного непрерывного способа, в котором используют разные условия и разные времена полимеризации, можно использовать один периодический реактор, в промышленности периодические способы обычно не применяют.
Термин «реактор идеального вытеснения» относится к реакторам, в которых осуществляется непрерывный проточный процесс без принудительного перемешивания при таких скоростях потока, что перемешивание происходит практически только в направлении, перпендикулярном направлению потока. В частности, перемешивание технологического потока может быть полезно тогда, когда поток состоит из отдельных частиц; в таком случае перемешивание надо проводить так, чтобы практически не было обратного перемешивания. Совершенный реактор идеального вытеснения не достижим, т.к. диффузия всегда будет приводить к некоторому перемешиванию, причем режим технологического потока является турбулентным, а не ламинарным. Поскольку условия совершенного реактора идеального вытеснения на практике не достижимы, систему реактора идеального вытеснения иногда описывают как работающую в условиях практически идеального вытеснения. Как правило, реакторы идеального вытеснения могут быть горизонтальными или вертикальными и длина реактора превышает его ширину (т.е. соотношение продольного размера к поперечному размеру больше 1 и предпочтительно больше 2), причем один конец реактора обращен навстречу направлению технологического потока (он называется головкой реактора или передним концом), а выходное отверстие или отвод находится на противоположном конце реактора.
Физические свойства олефиновых полимеров можно регулировать в зависимости от условий способа получения. Обычно можно варьировать температуру, давление, время контакта, концентрации компонентов катализаторов, концентрации регулирующих модификаторов молекулярной массы (таких как водород) и т.п.
В способах газофазной полимеризации олефинов, в частности способах полимеризации пропилена, используют каталитическую систему Циглера-Натта, состоящую из твердого титансодержащего катализатора и алкилалюминия в качестве сокатализатора. При полимеризации пропилена, когда необходимо регулировать степень кристалличности полипропилена, обычно в каталитическую систему вводят дополнительные модификаторы.
Современные каталитические системы полимеризации пропилена включают высокоактивный компонент с переходным металлом, нанесенный на галогенид магния, алюминийалкил и предпочтительно внешний модификатор, или компонент с электронодонорными свойствами. Хорошо известная высокоактивная каталитическая система в случае пропилена основана на твердом титансодержащем компоненте, нанесенном на галогенид магния, и содержит внутреннее органическое электронодонорное соединение. При полимеризации твердый компонент, содержащий магний, титан и электронодонорное соединение, смешивают с сокатализатором - алкилалюминием, а также с внешним электронодонорным компонентом. В типичных высокоактивных катализаторах внутреннее электронодонорное соединение представляет собой алкилфталат, а внешнее электронодонорное соединение является органическим силаном.
В традиционных системах газофазной полимеризации с одним или несколькими реакторами твердый титансодержащий компонент добавляют во входную часть одного реактора или первого реактора в многореакторной системе в сочетании, но отдельно от сокатализатора - алкилалюминия - и дополнительных модификаторов. Разделение катализатора и сокатализатора желательно для того, чтобы избежать полимеризации мономера, присутствующего в линиях подачи катализатора. Обычно компоненты катализатора подают в реактор газофазной полимеризации вместе с жидким мономером.
В традиционных способах полимеризации относительные количества сокатализатора - алкилалюминия - и титансодержащего компонента определяют путем добавления количества сокатализатора, достаточного для полной активации титансодержащего компонента. Обычно при добавлении большего количества сокатализатора, чем это необходимо для полной активации каталитической системы, полимеризационная активность не увеличивается. Таким образом, введение дополнительного количества сокатализатора на более поздней стадии полимеризации не приводит к повышению каталитической активности, если начальный катализатор был уже полностью активирован.
Хотя каталитическая активность снижается с увеличением времени контакта, добавление дополнительного количества катализатора (как титансодержащего компонента, так и алкилалюминия) на более поздней стадии полимеризации приводит к нежелательным свойствам продукта и затрудняет его обработку. Дополнительная порция титансодержащего компонента привела бы к катализатору с другим набором активных центров и другими временами контакта. Вновь добавленный катализатор дает полимер с частицами меньшего размера в конце полимеризации.
При полимеризации олефинов в присутствии типичного высокоактивного катализатора Циглера-Натта, нанесенного на галогенид магния, скорость полимеризации обычно падает во времени или по мере прохода через реакторы полимеризации в непрерывном способе. В системе практически идеального вытеснения, такой как в способе с виброожиженным слоем при перемешивании и горизонтальном расположении, катализатор и сокатализатор обычно вводят на одном конце реактора, и полимер движется по реактору за счет механического встряхивания. По мере продвижения полимера вниз по реактору каталитическая активность будет падать. В многореакторных системах либо с кипящим слоем, либо с некипящим слоем катализатора полимер, содержащий активный катализатор, перемещают из одного реактора в другой. Если в следующий реактор не добавляют дополнительный катализатор, то скорость полимеризации в таком реакторе уменьшается.
Типичной кинетической моделью для описания скорости реакции полимеризации является упрощенная модель, в которой принимают, что скорость дезактивации имеет первый порядок (kd) и зависимость скорости реакции от концентрации мономера и концентрации активных центров имеет первый порядок. Таким образом,
kp=kp0·e(-kd·t),
где kp представляет собой скорость полимеризации (г пропилена/час·бар·мг Ti), kp0 является начальной скоростью полимеризации в момент начала процесса (t=0) и kd представляет собой скорость дезактивации первого порядка.
В патентах США 3957448 и 4129701 описаны горизонтальные реакторы газофазной полимеризации олефинов с перемешиванием слоя, в которых катализатор и сокатализатор можно вводить в разных местах по длине реактора.
В патенте США 6900281 описана система полимеризации олефинов, в которой в реакционную систему газофазной полимеризации добавляют более одного внешнего донора электронов.
В патенте США 5994482 описано получение сплава сополимеров, в котором донор и сокатализатор добавляют как в жидкий компонент, так и в газофазные реакторы.
Shimizu, et al., J. Appl. Poly. Sci., Vol. 83, pp. 2669-2679 (2002), описывают влияние алкилалюминия и алкоксисилана на дезактивацию катализатора Циглера-Натта в жидкофазной полимеризации.
Остается потребность в способе полимеризации олефинов, при котором можно регулировать состав продуктов, особенно в разных зонах полимеризации. Кроме того, остается потребность в способе полимеризации, который дает возможность регулировать скорость дезактивации катализатора.
В одном аспекте данного изобретения кинетический профиль газофазной полимеризации олефинов варьируют путем многократного добавления сокатализатора - алкилалюминия - в разных зонах полимеризации.
В другом аспекте данного изобретения добавление сокатализатора - алкилалюминия в разные зоны полимеризации снижает дезактивацию катализатора в последующих зонах полимеризации, что приводит к уменьшению расхода дорогого титансодержащего компонента катализатора.
В еще одном аспекте данного изобретения варьирование скорости реакции в разных зонах полимеризации дает возможность регулировать количество продукта, образующегося в каждой зоне, и распределение продуктов в зависимости от условий реакции в таких зонах.
В другом аспекте данного изобретения в многореакторной системе, в которой гомополимер полипропилен образуется в первом реакторе и сополимерный пропилен/этиленовый каучук образуется во втором реакторе, повышение каталитической активности во втором реакторе позволяет регулировать количество каучукового компонента в конечном продукте, а также количество и распределение единиц этилена в полученной конечной композиции.
Сущность изобретения
Способ полимеризации олефинов по данному изобретению включает газофазную полимеризацию по меньшей мере одного олефинового мономера более чем в одной зоне полимеризации в присутствии высокоактивной каталитической системы Циглера-Натта, содержащей твердый, нанесенный на магний титансодержащий компонент, в том числе введение титансодержащего компонента и алкилалюминия в первую зону полимеризации и затем введение дополнительного количества алкилалюминия в последующую зону полимеризации без добавки титансодержащего компонента.
Подробное описание изобретения
В способе данного изобретения полимеризуют в газовой фазе олефиновые мономеры, включая пропилен и смеси пропилена с этиленом и другими альфа-олефинами, в присутствии высокоактивной каталитической системы Циглера-Натта, содержащей твердый титансодержащий компонент в комбинации по меньшей мере с одним сокатализатором - алкилклюминием - в нескольких зонах полимеризации.
При осуществлении данного способа твердый титансодержащий компонент и алкилалюминий вводят в первую зону полимеризации и затем дополнительное количество алкилалюминия вводят в последующую зону полимеризации. В результате кинетический профиль суммарной полимеризации регулируется так, что в последующей зоне полимеризации скорость дезактивации катализатора уменьшается, что обычно приводит к повышенному выходу продукта в этой зоне.
В данном изобретении зона полимеризации может представлять собой отдельный реактор полимеризации или различные участки реактора практически идеального вытеснения с разными условиями полимеризации. Иллюстрацией может служить реактор полимеризации практически идеального вытеснения, описанный в патенте США 6900281, в котором не требуются физически разделенные зоны реакции, хотя условия полимеризации могут быть разными при переходе от переднего к заднему концу описанного реактора.
В одном аспекте данного изобретения дополнительный сокатализатор - алкилалюминий - вводят в последующую зону полимеризации без добавления твердого титансодержащего компонента, но в комбинации с дополнительным количеством внешнего модификатора типа силана.
Полимеризацию можно регулировать, используя разные количества сокатализатора в первой и последующих зонах реакции. В качестве иллюстрации можно использовать меньшее по сравнению с обычным количество сокатализатора - алкилалюминия - в первой зоне полимеризации при повышенном количестве алкилалюминия в последующей зоне. Это приведет к изменению относительных количеств продукта в каждой зоне. В сочетании с другими условиями процесса этот факт может привести к изменению физических параметров каждого продукта, полученного в соответствующих зонах. Например, эффективная концентрация водорода может быть разной в каждой зоне, что приведет к различным молекулярным массам (как отражение скоростей потока расплава). Кроме того, в каждой зоне полимеризации можно использовать разные количества сомономера. На свойства полимера могут также оказывать влияние различные внешние силановые модификаторы и различные мольные соотношения Si/Al.
Другой аспект изобретения заключается в использовании в каждой зоне полимеризации различных сокатализаторов - алкилалюминиевых соединений. Таким образом, использованию типичного сокатализатора TEA во второй зоне полимеризации может предшествовать присутствие в первой зоне полимеризации сокатализатора - алкилалюминия, содержащего алкилы С3-12 (такие как три-н-гексилалюминий), что приводит к катализаторам с разными скоростями дезактивации и разной степенью участия этилена в реакции полимеризации (при сополимеризации пропилена с этиленом).
В способе данного изобретения сокатализатор - алкилалюминий - вводят более чем в одну зону полимеризации. В многостадийной системе реакторов в первый реактор добавляют алкилалюминий вместе с титансодержащим компонентом катализатора, а во второй реактор полимеризации добавляют дополнительное количество сокатализатора - алкилалюминия (который может быть таким же или другим по сравнению с первым сокатализатором). Если в системе полимеризации имеются две зоны полимеризации, то дополнительное количество сокатализатора можно добавить в одну или несколько таких зон.
В реакторе идеального вытеснения или в системах из нескольких реакторов идеального вытеснения дополнительное количество сокатализатора - алкилалюминия - можно добавлять в разные точки реакторов идеального вытеснения. Обычно сокатализатор добавляют в переднюю часть (или в начальную зону полимеризации) первого реактора полимеризации. Дополнительный сокатализатор можно добавить в следующую зону полимеризации в том же реакторе, т.е. далее вглубь по ходу реактора полимеризации. При наличии более одного реактора дополнительный сокатализатор можно также добавить в следующий реактор. Такую добавку необязательно осуществлять перед вторым реактором, а можно вводить ее по ходу реактора.
Каталитические системы полимеризации, традиционно используемые в газофазных способах, включают высокоактивный нанесенный твердый компонент катализатора на основе титана, активатор или сокатализатор триалкилалюминий и внешний модификатор, или донор. По отдельности компоненты катализатора не активны; таким образом, катализатор и активатор можно суспендировать в пропилене или в жидком углеводороде типа минерального масла и подать в реактор в виде отдельных потоков без инициирования образования полимера в линиях подачи. При желании титансодержащий компонент и алкилалюминий можно привести в контакт до входа в зону полимеризации, предпочтительно в отсутствие полимеризуемого мономера. В этом случае компоненты катализатора суспендируют в инертной углеводородной жидкости для полимеризации.
Типичные каталитические системы Циглера-Натта содержат компонент - переходный металл (обычно металл 4-6 групп по терминологии IUPAC), предпочтительно титансодержащий компонент, вместе с металлорганическим соединением типа алкилалюминия. Типичный и предпочтительный титансодержащий компонент представляет собой галогенид титана на основе тетрагалогенида и тригалогенида титана, который может быть нанесен или объединен с другим соединением. Такие системы в настоящее время хорошо известны в данной области.
В полимеризации олефинов по данному изобретению высокоактивные (НАС) титансодержащие компоненты обычно наносят на не растворимые в углеводородах магнийсодержащие соединения. В случае полимеризации альфа-олефинов, таких как пропилен, для обеспечения стереоспецифичности твердый компонент на основе переходного металла обычно содержит также электронодонорное соединение. Такие нанесенные титансодержащие катализаторы полимеризации олефинов обычно готовят путем взаимодействия галогенида титана(IV), органического электронодонорного соединения и магнийсодержащего соединения. Необязательно такие нанесенные титансодержащие продукты реакции можно еще обработать или модифицировать путем дальнейшей химической обработки дополнительным донором электронов или льюисовской кислотой.
Подходящие магнийсодержащие соединения включают галогениды магния; продукты реакции галогенида магния, такого как хлорид магния или бромид магния, с органическим соединением, например спиртом, или сложным эфиром органической кислоты, или металлорганическим соединением металлов 1, 2 или 13 групп; алкоголяты магния и магнийалкилы.
Типичные нанесенные твердые титансодежащие катализаторы готовят путем взаимодействия хлорида магния, алкоксихлорида магния или арилоксихлорида магния с галогенидом титана, таким как тетрахлорид титана, и затем введением электронодонорного соединения. В предпочтительном синтезе магнийсодержащее соединение растворяют или суспендируют в совместимой жидкой среде, такой как углеводород, для получения подходящих частиц компонента катализатора. Катализаторы полимеризации этилена также можно нанести на оксиды, такие как оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат.
Каталитические системы полимеризации, обычно используемые в газофазных способах, включают высокоактивный нанесенный твердый компонент катализатора на основе титана, активатор, или сокатализатор, триалкилалюминий и внешний модификатор, или электронодонорный компонент. По отдельности компоненты катализатора не активны; таким образом, катализатор и активатор можно суспендировать в пропилене и подать в реактор в виде отдельных потоков без инициирования образования полимера в линиях подачи. Подходящие твердые нанесенные титановые каталитические системы описаны в патентах США 4866022, 4988656, 5013702, 4990479 и 5159021, включенных здесь ссылками. Эти возможные твердые компоненты катализатора являются только иллюстративными из многих возможных твердых магнийсодержащих компонентов катализатора на основе галогенида титана, не растворимых в углеводородах, которые используют в данном изобретении и которые известны в данной области. Настоящее изобретение не ограничено конкретным нанесенным компонентом катализатора.
В типичном нанесенном катализаторе по данному изобретению атомное соотношение магния и титана выше примерно 1:1 и может находиться в интервале до 30:1. Более предпочтительно, чтобы соотношение магния и титана находилось в пределах от примерно 10:1 до примерно 20:1. Внутренний донор электронов обычно вводят в твердый нанесенный катализатор в суммарном количестве до примерно 1 моль на грамм-атом титана в соединении титана и предпочтительно от примерно 0.5 до примерно 2.0 моль на грамм-атом титана в соединении титана. Обычно внутренний электронодонор содержится в количестве по меньшей мере 0.01 моль на грамм-атом титана, предпочтительно более примерно 0.05 и обычно более примерно 0.1 моль на грамм-атом титана. Кроме того, обычно количество внутреннего электронодонора составляет менее 1 моль на грамм-атом титана и обычно ниже примерно 0.5 моль на грамм-атом титана.
Твердый титансодержащий компонент предпочтительно содержит примерно 1-6 мас.% титана, примерно 10-25 мас.% магния и примерно 45-65 мас.% галогена. Типичный твердый катализатор содержит примерно 1.0-3.5 мас.% титана, примерно 15-21 мас.% магния и примерно 55-65 мас.% хлора.
Количество используемого твердого катализатора варьируют в зависимости от выбора методики полимеризации, размера реактора, природы полимеризуемого мономера и других факторов, известных специалистам в данной области, и его можно определить с помощью примеров, приведенных ниже. Обычно катализаторы по данному изобретению используют в количестве примерно 0.2-0.01 мг катализатора на грамм получаемого полимера.
Внутренний донор электронов, который можно использовать в данном изобретении, вводят в твердый нанесенный компонент катализатора во время формирования этого компонента. Обычно донор электронов добавляют во время обработки твердого магнийсодержащего вещества соединением титана(IV) или на отдельной стадии. В наиболее типичных случаях вводят в контакт раствор тетрахлорида титана и модификатора - внутреннего донора электронов с магнийсодержащим веществом. Обычно такое магнийсодержащее вещество находится в виде отдельных частиц и может содержать другие вещества, например переходные металлы и органические соединения.
Предпочтительные электронодоноры представляют собой сложные эфиры ароматических кислот. Предпочтительны электронодоноры - моно- и дикарбоновые кислоты, а также ароматические моно- и дикарбоновые кислоты, замещенные галогеном, гидроксилом, оксо-, алкил-, алкокси-, арил- и арилокси-группами. Среди них предпочтительны сложные алкиловые эфиры бензойной и галоидбензойной кислот, в которых алкильная группа содержит примерно 1-6 атомов углерода, такие как метилбензоат, метилбромбензоат, этилбензоат, этилхлорбензоат, этилбромбензоат, бутилбензоат, изобутилбензоат, гексилбензоат и циклогексилбензоат. Другие предпочтительные сложные эфиры представляют собой этил-п-анизат и метил-п-толуат. Особенно предпочтительным ароматическим сложным эфиром является диалкилфталат, в котором алкильная группа содержит примерно от двух до десяти атомов углерода. Примерами предпочтительных фталатных сложных эфиров являются диизобутилфталат, диэтилфталат, этилбутилфталат и ди-н-бутилфталат. Другие используемые внутренние электронодоноры представляют собой замещенные диэфиры, сложные эфиры замещенной янтарной кислоты, замещенную глутаровую кислоту, замещенную малоновую кислоту и замещенные фумаровую или малеиновую кислоты.
Предпочтительно, чтобы сокатализатор представлял собой алюминийорганическое соединение, не содержащее галогена. Подходящими алюминийорганическими соединениями без галогена являются, например, алкилалюминий формулы AlR3, где R означает алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, такой, например, как триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEA) и триизобутилалюминий (TIBA).
Примеры подходящих алкильных радикалов R включают метил, этил, бутил, гексил, децил, тетрадецил и эйкозил. Алкилалюминий является предпочтительным, и наиболее предпочтительным является триалкилалюминий, содержащий в алкильном радикале примерно 1-6 атомов углерода, в частности триэтилалюминий и триизобутилалюминий или их комбинации. В вариантах данного изобретения, которые требуют комбинации менее активных и более активных компонентов из алюминийалкилов, триэтилалюминий является наиболее предпочтительным активным компонентом, а предпочтительные менее активные компоненты включают три-н-бутилалюминий (TNBA), три-н-гексилалюминий (TNHA), три-н-октилалюминий (TNOA) и т.п.
В способе данного изобретения в одной или нескольих зонах полимеризации в качестве сокатализатора можно использовать смесь алюминийалкилов. Такую смесь алкилов можно использовать для регулирования свойств продуктов, полученных в этих зонах полимеризации. Хотя это не является предпочтительным, но при желании можно использовать в качестве сокатализатора алюминийалкилы с одним или несколькими атомами галогена или гидридными группами, такие как этилалюминийдихлорид и диэтилалюминийхлорид.
Каталитические системы полимеризации по Циглеру-Натту, известные в данной области, включают соединение переходного металла и сокатализатор, предпочтительно алюминийорганическое соединение. Необязательно каталитическая система может включать небольшие количества модификатора для катализатора и донора электронов. Обычно катализатор/сокатализатор добавляют в реактор вместе или по отдельности через один или несколько входов с клапанным регулированием, расположенных перед входом технологического потока. Компоненты катализатора можно вводить в технологический поток через одну линию подачи или, что более предпочтительно, по отдельности через разные входы для предотвращения закупорки линии подачи.
Мономерный олефин можно подать в реактор вместе с газом рецикла и быстро охладить жидкую систему, из которой непрореагировавший мономер удаляют с отходящим газом, частично конденсируют и смешивают со свежим мономером и затем подают в реактор. Для регулирования молекулярной массы можно добавить водород. Для регулирования температуры в технологический поток вводят охлаждающую жидкость. При полимеризции пропилена охлаждающая жидкость может представлять собой жидкий пропилен. В других реакциях полимеризации олефинов охлаждающая жидкость может представлять собой жидкий углеводород, например пропан, бутан, пентан или гексан, предпочтительно изобутан или изопентан. В зависимости от конкретного реактора охлаждающую жидкость можно подавать в реактор выше слоя частиц полимера или внутрь него.
В некоторых случаях для получения полимера с высокой MFR можно, например, в качестве дополнительного внешнего модификатора добавить цинкалкилы, такие как диэтилцинк (DEZ), как описно в патенте США 6057407, включенном здесь ссылкой. Использование малых количеств DEZ в комбинации с TEOS может быть выгодно, т.к. для получения полимеров с высокой MFR потребуется меньшее количество водорода. Малые количества DEZ позволяют получить полимеры с высокой MFR и с повышенным выходом при пониженной концентрации водорода.
Для оптимизации активности и стереоспецифичности указанного сокатализатора в полимеризации альфа-олефинов предпочтительно использовать один или несколько внешних модификаторов, обычно доноров электронов, таких как силаны, минеральные кислоты, металлорганические халькогенидные производные сульфида водорода, органические кислоты, сложные эфиры органических кислот и их смеси.
Органические доноры электронов, используемые в качестве внешних модификаторов вышеописанного сокатализатора, представляют собой органические соединения, содержащие кислород, кремний, азот, серу и/или фосфор. Такие соединения включают органические кислоты, ангидриды органических кислот, сложные эфиры органических кислот, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, силаны, амины, оксиды аминов, амиды, тиолы, сложные эфиры и амиды разных фосфорных кислот и т.п. Можно также использовать смеси органических доноров электронов.
Лучше и предпочтительно, чтобы указанный сокатализатор содержал внешний модификатор - алифатический или ароматический силан. Предпочтительные силаны, используемые в указанном сокатализаторе, включают силаны, замещенные алкил-, арил- и/или алкокси-группами и содержащие углеводородные фрагменты с 1-20 атомами углерода. Особенно предпочтительны силаны формулы SiY4, в которой группы Y являются одинаковыми или разными и представляют собой алкильные или алкоксильные группы с 1-20 атомами углерода. Предпочтительные силаны включают изобутилтриметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, изобутилметилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, тетраэтилортосиликат, дициклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и циклогексилметилдиметоксисилан. Можно использовать смеси силанов.
Доноры электронов используют в каталитических системах Циглера-Натта для управления стереорегулярностью путем регулирования в продукте относительных количеств изотактических и атактических полимеров (которые можно определить путем экстракции кипящим гептаном или пятифакторным ЯМР-анализом). Более стереорегулярный изотактический полимер обычно является более кристаллическим, что приводит к продукту с более высоким модулем изгиба. Такие высококристалличные изотактические полимеры также характеризуются более низкой скоростью потока расплава вследствие пониженной чувствительности электронодонора в комбинации с катализатором к водороду во время полимеризации. Предпочтительные доноры электронов по данному изобретению являются внешними донорами электронов, которые используют в качестве стереорегуляторов в комбинации с катализаторами Циглера-Натта. Поэтому использованный здесь термин «донор электронов» относится конкретно к внешним донорам электронов.
Предпочтительно, чтобы подходящие доноры электронов представляли собой соединения кремния, обычно силаны формулы Si(OR)n R′4-n, где R и R′ выбирают независимо из алкильных и циклоалкильных групп С1-С10 и n=1-4. Предпочтительно выбирать R и R′-группы независимо из алкильных и циклоалкильных групп С2-С6, таких как этил, изобутил, изопропил, циклопентил, циклогексил и т.п. Примеры подходящих силанов включают тетраэтоксисилан (TEOS), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), диизопропилдиметоксисилан (DIPDMS), диизобутилдиметоксисилан (DIBDMS), изобутилизопропилдиметоксисилан (IBIPDMS), изобутилметилдиметоксисилан (IBMDMS), циклогексилметилдиметоксисилан (CHMDMS), ди-трет-бутилдиметоксисилан (DTBDMS), н-пропилтриэтоксисилан (NPTEOS), изопропилтриэтоксисилан (IPTEOS), октилтриэтоксисилан (OTEOS) и т.п. Использование кремнийорганических соединений в качестве внешних доноров электронов описано, например, в патентах США 4218339; 4395360; 4328122 и 4473660, которые все включены здесь ссылкой. Хотя известен широкий круг соединений, являющихся донорами электронов, конкретный катализатор может содержать конкретное соединение или группу соединений, с которыми он особенно совместим и которые можно определить экспериментально.
Типичную каталитическую систему для полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов получают объединением нанесенного титансодежащего катализатора или компонента катализатора по данному изобретению и алкилалюминия в качестве сокатализатора по меньшей мере с одним внешним модификатором, который обычно является донором электронов и предпочтительно представляет собой силан. Обычно атомные соотношения алюминия и титана в таких каталитических системах составляют примерно 10-500 и предпочтительно примерно 30-300. Обычно в полимеризационную систему вводят такое количество алкилалюминия, которое достаточно для полной активации титансодержащего компонента.
В способе по данному изобретению соотношение алюминия и титана в первой зоне полимеризации обычно составляет по меньшей мере 10, обычно по меньшей мере 20 и вплоть до 300, что соответствует выбранным условиям способа. Соотношение Al/Ti для добавленного сокатализатора может быть меньше или больше соотношения при первой полимеризации. Это соотношение рассчитывают на основании количества алкилалюминия, добавленного пропорционально количеству введенного вначале титансодержащего компонента. Типичные соотношения Al/Ti в сокатализаторе, добавленном в последующие зоны полимеризации, составляет по меньшей мере 10, предпочтительно по меньшей мере 15 и обычно по меньшей мере 30.
В одном случае использования данного изобретения в первую зону полимеризации ввели меньшее, чем обычно, количество сокатализатора, а в последующей зоне добавили еще сокатализатора. В такой системе в первую зону реакции добавляют меньше алкилалюминия, чем это необходимо для полной активации титансодержащего компонента, а дополнительное количество алкилалюминия добавляют в последующей зоне.
В другом варианте каталитическая система в зоне начальной полимеризации не содержит достаточного количества сокатализатора - алкилалюминия - для полной активации катализатора полимеризации олефинов. Количество алкилалюминия, необходимое для полной активации каталитической системы, можно определить экспериментально путем изменения соотношения Al/Ti в системе и нахождения минимального количества алкилалюминия, при котором полимеризационная активность максимальна. В этом варианте каталитическая система полностью активируется путем добавления большего количества сокатализатора в последующую зону полимеризации.
В еще одном варианте в первой зоне полимеризации используют алкилалюминий с пониженной восстановительной способностью по сравнению, например, с TEA, а в последующей зоне полимеризации используют алкилалюминий с повышенной восстановительной способностью. Для дальнейшего регулирования процесса можно использовать смеси разных алюминийалкилов.
Кроме того, в том случае, когда катализатор не полностью активируется сокатализатором, в первой зоне полимеризации концентрация титансодержащего компонента может быть выше обычно используемой величины. Добавление дополнительного количества сокатализатора (который может быть тем же или другим по сравнению с первым сокатализатором) в последующую зону полимеризации повысит эффективную концентрацию катализатора в последующей зоне и, таким образом, будет способствовать регулированию процесса, в том числе регулированию распределения продуктов.
Типичные мольные соотношения алюминия и донора электронов (например, Al/Si) в таких каталитических системах составляют примерно 1-60. Типичные мольные соотношения алюминия и силана в таких каталитических системах составляют выше примерно 1.5, предпочтительно выше 2.5 и более предпочтительно примерно 3. Это соотношение может доходить до 200 или более и обычно составляет примерно до 150 и предпочтительно не превышает 120. Типичный интервал составляет примерно 1.5-20. Избыточно высокое соотношение Al/Si или малое количество силана может создать проблемы с обработкой продукта, такие как образование липкого порошка с низкой изотактичностью.
Количество используемого катализатора Циглера-Натта или компонента катализатора по данному изобретению варьируют в зависимости от выбора методики полимеризации или сополимеризации, размера реактора, полимеризуемого или сополимеризуемого мономера и других факторов, известных специалистам в данной области, и его можно определить на основании приведенных ниже примеров. Обычно количества катализатора или компонентов катализатора по данному изобретению находятся в интервале примерно 0.2-0.02 милиграмм катализатора на грамм полученного полимера или сополимера.
Способ по данному изобретению используют для полимеризации или сополимеризации этилена и альфа-олефинов, содержащих 3 или более атомов углерода, таких как пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1 и гексен-1, а также их смесей и смесей с этиленом.
Типичные олефиновые мономеры представляют собой альфа-олефины вплоть до С14, предпочтительно до С8 и более предпочтительно до С6. Способ по данному изобретению особенно эффективен в стереоспецифической полимеризации или сополимеризации пропилена или его смесей с этиленом или высшими альфа-олефинами, взятыми в количестве примерно 50 мол.% (предпочтительно примерно 30 мол.%). Согласно данному изобретению, разветвленные кристаллические полиолефиновые гомополимеры или сополимеры получают путем контактирования по меньшей мере одного альфа-олефина с описанным выше катализатором или компонентом катализатора и соединением, генерирующим радикалы, в подходящих условиях полимеризации или сополимеризации. Такие условия включают температуру и время полимеризации или сополимеризации, давление мономера, меры против загрязнения катализатора, использование добавок для регулирования молекулярной массы гомополимера или сополимера и другие условия, хорошо известные специалистам в данной области.
Независимо от используемого способа полимеризации или сополимеризации полимеризацию или сополимеризацию следует проводить при достаточно высоких температурах, позволяющих достичь разумных скоростей полимеризации или сополимеризации и избежать излишне больших времен контакта, но не настолько высоких, чтобы получить высокие концентрации стерео-неупорядоченных продуктов из-за избыточно высокой скорости полимеризации или сополимеризации. В общем, с точки зрения высокой каталитической активности и высоких скоростей образования продукта предпочтительным является температурный интервал примерно 0-120°С, особенно предпочтительным примерно 20-95°С. Более предпочтительно проводить полимеризацию согласно данному изобретению при температурах примерно 50-80°С.
Полимеризацию или сополимеризацию олефинов согласно данному изобретению проводят при атмосферном или повышенном давлении мономера. В общем, давление мономера находится в интервале примерно 1.2-40 бар (120-4000 кПа), хотя при парофазной полимеризации или сополимеризации давление мономера не должно быть ниже давления пара при температуре полимеризации или сополимеризации альфа-олефина, который участвует в полимеризации или сополимеризации.
Время полимеризации или сополимеризации обычно варьируют от примерно 1/2 ч до нескольких часов в периодических способах и при соответствующих средних временах контакта в непрерывных способах. При проведении реакции в автоклаве время полимеризации или сополимеризации обычно составляет 1-4 ч.
Предварительную полимеризацию или инкапсулирование катализатора или компонента катализатора по данному изобретению можно также проводить до использования альфа-олефинов в полимеризации или сополимеризации. Особенно подходящая методика полимеризации описана в патенте США 4579836, который включен здесь ссылкой.
Примеры способов газофазной полимеризации или сополимеризации, в которых используют катализатор или компонент катализатора, включают как реакторы с неподвижным слоем и перемешиванием, так и реакторы с кипящим слоем, описанные в патентах США 3957448; 3965083; 3971768; 3970611; 4129701; 4101289; 4535134; 4640963; 6069212; 6284848; 6350054 и 6590131, которые включены здесь ссылками. Типичные реакторы газофазной полимеризации или сополимеризации олефинов включают по меньшей мере один реактор, в который можно вводить олефиновый мономер и компоненты катализатора и который содержит перемешиваемый слой образующихся частиц полимера. Обычно компоненты катализатора добавляют вместе или по отдельности через одно или несколько регулируемых клапаном отверстий в единственный или в первый реактор. Олефиновый мономер обычно подают в реактор через систему рецикла газа, в которую непрореагировавший мономер удаляют вместе с отходящим газом, смешивают со свежим мономером и вводят в реактор. Для получения ударопрочных сополимеров гомополимер, образовавшийся из первого мономера в первом реакторе, вводят в реакцию со вторым мономером во втором реакторе. Для регулирования температуры к полимеризующемуся или сополимеризующемуся олефину в систему рецикла газа можно добавить охлаждающую жидкость, которая может быть жидким мономером.
Реактор имеет устройства для введения катализатора или компонента катализатора в разные секции, что позволяет регулировать подачу в реактор из паровой фазы катализатора и охлаждающей жидкости непосредственно в перемешиваемый виброожиженный слой образующегося твердого полимера и полимеризуемого мономера или поверх этого слоя. По мере образования твердый полимер проходит вдоль реактора, и его непрерывно удаляют через устройство для выгрузки, расположенное на выходном конце реактора.
Реактор необязательно может иметь перегородки, и каждое отделение физически отделено разделяющей структурой таким образом, что позволяет регулировать перемешивание паров между отделениями и дает возможность частицам полимера двигаться из одного отделения в другое в направлении выхода. Каждое отделение может состоять из одной или нескольких секций полимеризации, необязательно отделенных сливными отверстиями или другими перегородками нужной формы для предотвращения существенного обратного перемешивания между секциями.
Мономер или смесь мономеров и необязательно водород подают в значительной степени или исключительно снизу слоя полимера, а охлаждающую жидкость вводят поверх слоя. Отходящие газы реактора удаляют из верхней части реактора после максимально полного отбора из газового потока мелких частиц полимера. Отходящие газы из реактора направляют в зону разделения, а охлаждающую жидкость по меньшей мере частично отделяют вместе с мелкими частицами полимера и некоторыми компонентами катализатора от полимеризуемого мономера и водорода, если его используют. Мономер и водород затем вновь подают в разные секции реактора полимеризации, обычно под поверхность слоя полимера. Часть охлаждающей жидкости, в том числе следующую порцию мелких частиц полимера, удаляют из зоны разделения и большей частью возвращают в верхнюю часть отделений реактора. Вторую небольшую порцию отделенной охлаждающей жидкости, не содержащую мелких частиц полимера и компонентов катализатора, можно подать в зону приготовления катализатора в качестве разбавителя катализатора, так что отпадает необходимость в использовании для этой цели свежей порции охлаждающей жидкости. Следует обеспечить подачу в одну или несколько секций реактора полимеризации компонентов катализатора и охлаждающей жидкости с разными скоростями, что позволяет регулировать температуру полимеризации и скорость образования полимера. Компоненты катализатора можно добавить на поверхность или под поверхность слоя.
Полный интервал температур в реакторе полимеризации зависит от конкретного полимеризуемого мономера и получаемого целевого промышленного продукта, как хорошо известно специалистам в данной области. В целом интервал температур находится в пределах от примерно 40°С до примерно температуры размягчения слоя. В многореакторной системе для регулирования свойств полимера в зонах в каждом реакторе можно использовать разные температуры полимеризации.
Система рецикла в способе сконструирована так, что она вместе с реактором работает практически изобарически. Т.е. предпочтительно, чтобы разница давлений в системе рецикла и в реакторе составляла не более ±70 кПа, более предпочтительно ±35 кПа, что является обычным ожидаемым интервалом давлений.
Общее давление полимеризации складывается из давления мономера, давления испарившейся охлаждающей жидкости и давления водорода плюс давление любого инертного газа, и общее давление обычно может составлять от примерно атмосферного до примерно 600 фунт/кв. дюйм (4200 кПа). Парциальные давления компонентов в общем давлении определяют скорость полимеризации, молекулярную массу и распределение молекулярных масс полученного полимера.
Независимо от методики полимеризации или сополимеризации лцчше проводить полимеризацию или сополимеризацию в условиях, исключающих присутствие кислорода, воды и других веществ, которые действуют как каталитические яды. Кроме того, согласно данному изобретению, полимеризацию или сополимеризацию можно проводить в присутствии добавок, регулирующих молекулярные массы полимера или сополимера. Обычно для этой цели применяют водород, как хорошо известно специалистам в данной области. Хотя обычно это не требуется, но после завершения полимеризации или сополимеризации или при необходимости прекратить полимеризацию или сополимеризацию или по меньшей мере временно дезактивировать катализатор или компонент катализатора по данному изобретению, катализатор можно привести в контакт с водой, спиртами, ацетоном или другими подходящими средствами дезактивации так, как это известно специалистам в данной области.
Продукты, полученные по способу данного изобретения, обычно представляют собой твердые, в основном изотактические полиальфа-олефины. Выходы гомополимера или сополимера в расчете на количество использованного катализатора достаточно высоки, так что продукты можно получать без отделения остатков катализатора. Кроме того, концентрации стереонеупорядоченных побочных продуктов достаточно низки, так что продукты можно получать без их разделения. Полимеры или сополимеры, полученные в присутствии предлагаемого катализатора, можно сформовать в целевые изделия с помощью экструзии, инжекционного формования, термоформования и других известных методик.
Полимер пропилена, полученный согласно данному изобретению, в основном содержит высококристаллический полипропилен. Полимеры пропилена с существенным содержанием кристаллического полипропилена хорошо известны в настоящее время. Давно известно, что кристаллические полимеры пропилена, названные «изотактическим» полипропиленом, содержат кристаллические домены, распределенные среди некристаллических доменов. Отсутствие кристалличности может быть обусловлено дефектами в регулярной цепи изотактического полимера, которые препятствует формированию совершенных кристаллов полимера.
После полимеризации порошок полимера выгружают из реактора полимеризации способами, известными в данной области, обычно через отдельную камеру или сухой бокс, и предпочтительно переносят в аппарат для окончательной обработки полимера, в котором в полимер вводят соответствующие добавки; полимер нагревают, обычно при наложении механического сдвигового усилия в обогреваемом экструдере, до температуры выше температуры плавления, экструдируют через пресс-форму и таблетируют. Перед экструдированием порошок полимера можно привести в контакт с воздухом и водяным паром для дезактивации оставшихся компонентов катализатора.
Экспериментальные примеры
Данное изобретение проиллюстрировано следующими экспериментальными примерами, но не ограничивается ими.
Опыты по полимериации проводили в 5 л вертикальном реакторе из нержавеющей стали, снабженном механической мешалкой и вводами для подачи мономера и катализатора. Полимеризацию проводили в отсутствие кислорода и воды и температуру реакции поддерживали с помощью двойной нагревательной рубашки с пароводяным обогревом. Скорость потока мономера определяли по расходомеру и состав газа анализировали с помощью масс-спектрометра. В этих опытах начальную порцию алкилалюминия (TEA или TNOA) и силана (DIPDMS) вводили в реактор при комнатной температуре в азоте и затем добавили 20 г слоя гранул инертной затравки. Реактор загерметизировали и отдули азот из реактора с помощью пропилена и водорода, который добавляли для регулирования молекулярной массы. Реакционную среду гомогенизировали перемешиванием на скорости 450 об/мин. Установили температуру реактора 62°С при общем давлении мономера и водорода 8 бар. В реактор ввели высокоактивный, нанесенный на магний титансодержащий катализатор (69.34 мг Lynx® 1000M (BASF), содержащий 1.5 мас.% Ti и 20.2 мас.% Mg), вместе с пропиленом при давлении примерно 12 бар и выдержали температуру реактора на уровне 65°С при давлении 10 бар. Через час в реактор ввели дополнительное количество TEA и силана при небольшом избыточном давлении аргона. В конце полимеризации реактор продули и отделили продукт. Результаты приведены в Таблице 1.
Кинетической моделью для описания скорости реакции полимеризации является упрощенная модель, в которой принимается скорость дезактивации первого порядка (kd) и зависимость первого порядка скорости реакции от концентраций мономера и активных центров. Таким образом,
kp=kp0·e(-kd·t),
где kp представляет собой скорость полимеризации (г пропилена/час·бар·мг Ti), kp0 является начальной скоростью полимеризации и kd (ч-1) представляет собой константу скорости дезактивации первого порядка.
Скорости kp0 и kd в стадиях 1 и 2 рассчитывали из скоростей потоков полимеризации в течение примерно 30 мин полимеризации после установления рабочего режима в реакторе.
Рассчитанные константы скорости kp0 и kd будут изменяться от порции к порции, особенно на первой стадии. Однако падение kd от 0.8 до 0-0.1 во время второй стадии является значительным. В Таблице 1 сравнение опытов 1, 2 и 5 с опытом 4 показывает, что ступенчатое добавление TEA (с Al/Mg: 9-10) заметно понижает kd на второй стадии и повышает суммарную производительность по полимеру. Это показывает, что ступенчатое добавление сокатализатора - алкилалюминия - повышает выход за время второй стадии и в результате достигается более равномерное распределение продуктов между двумя стадиями.
| Таблица 1 | ||||||
| Опыт | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Стадия 1 | ||||||
| Добавл. алкил Al | TEA | TEA | TEA | TEA | TNOA | TNOA |
| Al/Ti (мол.соотн.) | 60 | 60 | 60 | 60 | 80 | 80 |
| Al/Si (мол.соотн.) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 3.0 | 3.0 |
| SiTi (мол.соотн.) | 40 | 40 | 40 | 40 | 26 | 26 |
| kd (ч-1) | 0.6 | 0.7 | 0.9 | 0.7 | 0.4 | 0.4 |
| кр0 (г С3/ч·бар·мг Ti) | 38.4 | 32.2 | 40.9 | 32.7 | 34.2 | 40.7 |
| Стадия 2 | ||||||
| Добавл. А1 алкил | TEA | TEA | TEA | TEA | TEA | |
| Al/Ti (мол.соотн.) | 120 | 120 | 30 | 0 | 131 | 33 |
| Al/Si (мол.соотн.) | 1.5 | 3.0 | 0.8 | 0.0 | 30 | 08 |
| SiTi (мол.соотн.) | 80 | 40 | 40 | 0 | 44 | 44 |
| Kd (ч-1) | 0.0 | 0.1 | 0.7 | 0.8 | 0.0 | 0.3 |
| Кр0 (г С3/ч·бар·мг Ti) | 23.5 | 22.9 | 29.1 | 35.7 | 27.6 | 39.1 |
| Общее Al/Ti | 180 | 180 | 90 | 60 | 211 | 113 |
| Общее время реакции (мин) | 120 | 120 | 142 | 120 | 120 | 120 |
| Анализ продуктов | ||||||
| Mg (м.д.) | 23 | 25 | 24 | 32 | 23 | 20 |
| Ti (м.д.) | 1.8 | 2 | 2.1 | 2.5 | 1.8 | 1.6 |
| Производительность (г РР/г кат./ч) | ||||||
| По анализу Mg | 4167 | 3750 | 3014 | 3000 | 4167 | 4688 |
| По анализу Ti | 4391 | 4040 | 3551 | 3156 | 4391 | 5050 |
| Н2/С3 = (мол.соотн.) | 0.04 | 0.04 | 0.05 | 0.03 | 0.04 | 0.04 |
| С2=/С3= (мол.соотн.) | 0.03 | 0.03 | 0.04 | 0.03 | 0.06 | 0.06 |
| MFR (г/10 мин) | 12 | 15 | 15 | 11 | 14 | 20 |
| С2 общее (мас.%) | 5.4 | 4.6 | 4.3 | 3.9 | 4.2 | 5.3 |
| Объемн. плотность (кг/л) | 0.38 | 0.36 | 0.36 | 0.36 | 0.39 | 0.39 |
Следующие серии опытов провели в двухреакторной системе непрерывной полимеризации. Каждый из двух реакторов представляет собой 3.8 л газофазный, горизонтальный цилиндрический реактор с диаметром 10 см и длиной 30 см. Между двумя реакторами поместили систему межстадийного обмена газа, которая может собрать продукт полимеризации в первом реакторе, затем ее можно продуть для удаления газа из первого реактора и заполнить газом из второго реактора. Эта система обмена газов предназначена для сохранения разных составов газа на каждой стадии реактора. Первый реактор снабжен отверстием для выхода газа на рецикл через холодильник и обратно по линии рецикла к входным отверстиям реактора. В первом реакторе для регулирования температуры полимеризации в качестве охлаждающей жидкости использовали жидкий пропилен. Реактор работал в непрерывном режиме. Второй реактор был снабжен выходным отверстием для подачи газа на рецикл газа реактора, но в этом случае холодильник отсутствовал. Второй реактор был снабжен термостатом для поддержания температуры реактора, в котором циркулирует вода для нагрева змеевиков, обмотанных вокруг выхода из реактора.
Полимеризацию инициировали путем введения высокоактивного нанесенного титансодержащего компонента катализатора, полученного согласно патенту США 4886022, в первый реактор. Титансодержащий компонент катализатора вводили в виде суспензии (0.5-1.5 мас.%) в гексане через дополнительное сопло для катализатора, орошаемое жидким пропиленом. Смесь кремнийорганического модификатора (DIPDMS) и сокатализатора - триалкилалюминия (TEA или TNHA) - в гексане с соотношением Al/Si, равным 6, подавали отдельно в первый реактор через другое дополнительное сопло, орошаемое жидким пропиленом. Во время полимеризации порошок активного полимера, прежде чем добавить его во второй реактор, отбирали из первого реактора и подвергали ряду операций продувки и поднятия давления. Водород подавали в каждый реактор через отдельный расходомер Brooks для достижения нужной скорости потока расплава порошка (MFR). Этилен и пропилен подавали отдельно во второй реактор через расходомеры для поддержания нужного соотношения двух газов.
Во время этих опытов для получения гомополимера с конкретной скоростью потока расплава в первом реакторе был установлен рабочий режим, прежде чем начиналась работа второго реактора. После этого устанавливали рабочий режим во втором реакторе с использованием этилен-пропиленовой смеси с целевым содержанием этилена в фазе этилен-пропиленового каучука (EPR) и целевой концентрацией сегмента EPR в конечном продукте. После того как был установлен рабочий режим в обоих реакторах, во второй реактор вводили дополнительное количество алкилалюминия. Изменения в конечном продукте можно оценить, определяя изменение результирующей концентрации сегментов EPR.
В опытах 7-13 изучено влияние ступенчатого изменения количества одного и того же алкилалюминия между двумя реакторами. Опыт провели таким образом, что TEA добавили в первый реактор до соотношения Al/Ti, равного 34 (Al/Mg равно 2.5), что ниже типичного соотношения Al/Mg, равного 6 (Al/Ti равно 80) для титансодержащего компонента, использованного в этих опытах. Дополнительное количество TEA добавили во второй реактор до конечного соотношения Al/Ti, равного 102 (Al/Mg равно 7.5). Полученные данные разделены на две группы. Первая группа (опыты 7-9) представляют рабочий режим перед подачей TEA во второй реактор. Вторая группа (опыты 10-13) демонстрируют операции по введению TEA во второй реактор. Хотя составы газа в обоих периодах были практически эквивалентны, но когда TEA ввели во второй реактор, процент сегментов EPR, добавившихся во втором реакторе, увеличился более чем на 30%. Поэтому работа первого реактора при пониженной концентрации TEA и затем повышение концентрации TEA во втором реакторе привели к увеличению производительности катализатора во втором реакторе.
Вторую серию экспериментов (опыты 14-18) провели для оценки влияния различных алюминийалкилов на работу реакторов. В этом опыте TNHA (три-н-гексилалюминий) добавили в первый реактор до достижения соотношения Al/Ti, равного 55 (Al/Mg равно 4). Во второй реактор добавили TEA для увеличения конечного соотношения Al/Ti до 135 (Al/Mg=10). Снова данные делятся на две группы. Первая (опыты 14-16) представляет рабочий режим перед подачей TEA во второй реактор. Вторая группа (опыты 17-18) демонстрирует работу при добавлении TEA во второй реактор. Хотя составы газа в обоих периодах были практически эквивалентны, но когда TEA ввели во второй реактор, процент сегментов EPR, добавившихся во втором реакторе, увеличился более чем на 60%. Поэтому работа первого реактора с менее активным в восстановлении алюминийалкилом и введение TEA, который является более сильным восстановителем, во второй реактор привели к увеличению производительности катализатора во втором реакторе.
Данные, приведенные в Таблице 2, делятся на две группы. Приведены также средние величины для каждого периода. В таблице приведены мольные соотношения водород/пропилен (Н2/С3 =) в каждом реакторе (R1 и R2), мольные соотношения этилена и пропилена (C2=/C3 =) во втором реакторе, количество продукта, полученного во втором реакторе (% раздел.), содержание этилена в неупорядоченном сополимере (RCC2), общее содержание этилена в конечном продукте и величина MFR (г/10 мин) конечного продукта. MFR определяли согласно ASTM D1238, условие L (230°С, загрузка 2.16 кг).
| Таблица 2 | |||||||
| Опыт | R-1 Н2/С3 = | R-2 Н2/С3 = | С2 =/С3 = | % раздел | RCC2 | Всего С2 = | Конечн. MFR |
| 7 | 0.0585 | 0.00657 | 0.47793 | 8.8 | 52.2 | 4.6 | 14.1 |
| 8 | 0.05819 | 0.00633 | 0.40996 | 10.7 | 48.7 | 5.2 | 12.8 |
| 9 | 0.06209 | 0.00587 | 0.3452 | 9.8 | 46.7 | 4.6 | 13.3 |
| Среднее из опытов 7-9 | 0.0596 | 0.0063 | 0.4110 | 9.8 | 49.2 | 4,8 | 13.4 |
| 10 | 0.05985 | 0.00622 | 0.36398 | 12.6 | 45.6 | 5.8 | 12.2 |
| 11 | 0.05793 | 0.00649 | 0.41733 | 11.1 | 49.4 | 5.5 | 12.4 |
| 12 | 0.06114 | 0.00677 | 0.44447 | 13.6 | 48.6 | 6.6 | 13.6 |
| 13 | 0.06167 | 0.00691 | 0.45008 | 15.6 | 49.3 | 7.7 | 10.5 |
| Среднее из опытов 10-13 | 0.0601 | 0.0066 | 0.4190 | 13.2 | 48.2 | 6.4 | 12.2 |
| 14 | 0.05253 | 0.00664 | 0.42548 | 25.1 | 51.4 | 12.9 | 7.4 |
| 15 | 0.05324 | 0.00627 | 0.42935 | 28.8 | 56.1 | 16.2 | 5.7 |
| 16 | 0.05527 | 0.00584 | 0.48536 | 26.8 | 52.3 | 14 | 7.1 |
| Среднее из опытов 14-16 | 0.0537 | 0.0063 | 0.4467 | 26.9 | 53.3 | 14.4 | 6.7 |
| 17 | 0.05767 | 0.00485 | 0.43707 | 46.2 | 57.5 | 26.5 | 2.5 |
| 18 | 0.05565 | 0.00483 | 0.40251 | 43.2 | 54 | 23.3 | 3.5 |
| Среднее из опытов 17, 18 | 0.0567 | 0.0048 | 0.4198 | 44.7 | 55.8 | 24.9 | 3 |
1. Способ полимеризации олефинов, включающий газофазную полимеризацию по меньшей мере одного олефинового мономера более чем в одной зоне полимеризации в присутствии каталитической системы Циглера-Натта, содержащей твердый нанесенный на магний титансодержащий компонент и сокатализатор - алкилалюминий, и одного или более органосилана в качестве внешнего донора электронов, включающий:
a) подачу титансодержащего компонента и алкилалюминия в первую зону полимеризации; и
b) подачу дополнительного количества алкилалюминия в последующую зону полимеризации без добавления титансодержащего компонента.
2. Способ по п.1, в котором олефин представляет собой пропилен или смесь пропилена и этилена.
3. Способ по п.2, в котором пропилен полимеризуют в первой зоне реакции и смесь пропилена и этилена полимеризуют во второй зоне полимеризации.
4. Способ по п.1, в котором алкилалюминий добавляют в две зоны полимеризации.
5. Способ по п.1, в котором алкилалюминий является триэтилалюминием.
6. Способ по п.5, в котором триэтилалюминий добавляют в первую зону полимеризации и сокатализатор - С3-С12алкилалюминий добавляют во вторую зону полимеризации.
7. Способ по п.5, в котором сокатализатор - С3-С12алкилалюминий добавляют в первую зону полимеризации, а триэтилалюминий добавляют во вторую зону полимеризации.
8. Способ по п.1, в котором в разных зонах полимеризации используют разные концентрации водорода.
9. Способ по п.1, в котором разные органосиланы добавляют в разные зоны полимеризации.
10. Способ по п.1, в котором в разных зонах полимеризации используют разные мольные соотношения алюминий/кремний.
11. Способ по п.1, в котором используют смесь сокатализаторов - алюминийалкилов.
