Способ получения синтез-газа из жидких и газообразных углеводородов
Изобретения относятся к области химии. Синтез-газ получают распылением и/или испарением потока жидкого углеводородного сырья при температуре от 50 до 500°С и давлении от 0,2 до 5 МПа. Распыление осуществляют при помощи газообразного пропеллента, возможно при добавлении СО2, выбираемого из пара и/или газообразного углеводорода. Распыленный и/или парообразный поток жидких углеводородов смешивают с окислительным потоком, возможно, с паром, возможно, с потоком газообразных углеводородов при температуре от 50 до 500°С и давлении от 0,2 до 5 МПа. Реакционную смесь пропускают, по меньшей мере, через первый структурированный каталитический слой с образованием смеси продуктов реакции, включающих H2 и СО. Указанный структурированный каталитический слой включает катализатор каталитического частичного окисления, размещенный в одной или более прослойках. Смесь продуктов реакции охлаждают. Установка включает впускную секцию I, устройство для распыления/испарения жидких потоков в смесительную секцию II, реакционную секцию III, средство нагревания указанных структурированных каталитических слоев, секцию IV охлаждения смеси реакционных продуктов. Изобретения позволяют использовать различные виды сырья для получения синтез-газа. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.
Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа и водорода из жидких и, возможно, газообразных углеводородов.
В частности, настоящее изобретение относится к способу каталитического частичного окисления для получения синтез-газа и водорода из различных видов жидкого и газообразного углеводородного сырья, также содержащих существенное количество сернистых, азотсодержащих и ароматических соединений.
Настоящее изобретение учитывает тот факт, что научно-техническое развитие области переработки нефти в настоящее время обусловлено двумя основными факторами:
1) необходимость переработки сырой нефти также и низкого качества,
2) необходимость удовлетворения возрастающих жестких требований законодательств, снижающих предельные концентрации загрязняющих выбросов процессов горения.
С развитием спроса и предложения сырой нефти может возникнуть ситуация, при которой легкие фракции нефти будут доступны в ограниченном количестве, и, таким образом, возникнет необходимость больше использовать тяжелые или сверхтяжелые фракции нефти в качестве исходных материалов для получения горючих продуктов. Тяжелые или сверхтяжелые фракции нефти имеют высокое содержание сернистых, азотсодержащих и ароматических соединений и их использование будет требовать увеличения инвестиций в процессы гидрообработки, вследствие чего доступность водорода станет вопросом особой важности в данной области.
В течение 2006 года по всему миру получено приблизительно 48 миллионов тонн (соответствующих 67×106 норм.м3/ч) H2, в основном используемого при производстве аммиака (приблизительно 60%), в процессах переработки нефти (приблизительно 26%), для синтеза метанола (приблизительно 10%) и оставшихся 4% для других применений. Однако ожидается, что только потребность в H2 для процессов переработки и облагораживания нефти будет очень быстро расти и гораздо быстрее общей потребности.
Различные источники оценивают, что если современная модель развития не изменится, потребление водорода возрастет на более чем 15% до 2015 года (см., например, SFA Pacific Inc. "Hydrogen - Synthesis Gas - Gas to Liquids: a Technical Business Analysis"; July 2005).
В настоящее время приблизительно 96% H2, промышленно получаемого для использования в процессах переработки и облагораживания, получают с помощью способа парового реформинга (ПР) природного газа (ПГ) и легкого лигроина, тогда как оставшиеся 4% получают посредством способа некаталитического частичного окисления (ЧО) остатка после переработки нефти (L. Basini, "Issues in Н2 and Synthesis Gas Technologies for Refinery, GTL and Small and Distributed Industrial Needs" Catalysis today, 2005, 106, 34-40).
Как в способе ПР, так и в способе некаталитического ЧО, обеспечивают получение синтез-газа, который представляет собой смесь H2 и CO, с небольшим количеством CH4 и CO2. Чистый H2 впоследствии получают из синтез-газа путем осуществления реакции сдвига водяного газа (СВГ - уравнение [2] в табл.1) и отделения/очистки H2.
Другой широко используемой технологией для получения синтез-газа является автотермический реформинг (АТР). В АТР можно использовать только сильно десульфурированный ПГ, и этот способ широко используют для получения синтез-газа для синтеза метанола, оксосинтеза и процессов Фишера-Тропша, тогда как его не используют для получения H2.
Характеристики ПР, некаталитического ЧО и АТР описаны в ряде источников в литературе, среди которых могут быть упомянуты следующие: i) J.R.Rostrup-Nielsen, J.Sehested, J.K.Noskov. Adv. Catal. 2002, 47, 65-139; ii) R. Pitt, World Refining, 2001, 11(1), 6; iii) I. Dybkjaer, Petroleum Economist: Fundamental of Gas to Liquids, 1993, 47-49; iv) T. Rostrup-Nielsen, Catalysis Today, 2002, 71(3-4), 243-247.
Основные химические реакции указанных выше процессов представлены в таблице 1.
| Таблица 1. | ||
| Упрощенные схемы реакций процессов получения синтез-газа и водорода | ||
| ΔHo 298K (кДж/моль) | Уравнение | |
| ПР и CO2 реформинг | ||
| CH4+H2O=CO+3H2 | 206 | [1] |
| CO+H2O=CO2+H2 | -41 | [2] |
| CH4+CO2=2CO+2H2 | 247 | [3] |
| Некаталитическое частичное окисление | ||
| CH4+3/2O2=CO+2H2O | -520 | [4] |
| СО+H2O=СО2+Н2 | -41 | [2] |
| Автотермический реформинг АТР | ||
| CH4+3/2O2=CO+2H2O | -520 | [4] |
| CH4+H2O=CO+3H2 | 206 | [1] |
| CO+H2O=CO2+H2 | -41 | [2] |
ПР технология чрезвычайно эффективна с точки зрения энергии и обеспечивает получение H2 из легкого и десульфурированного газообразного углеводородного сырья посредством высоко эндотермических реакций (ур. [1], [3]).
Теплоту, необходимую для проведения реакции, вырабатывают внутри печи, которая включает "трубы реформинга"; данные трубчатые реакторы заполняют катализатором на основе Ni, осажденным на носителе, обычно состоящем из смеси оксидов Mg и Al. Печи ПР наибольших размеров могут вмещать приблизительно 600 труб реформинга (диаметром от 100 до 150 мм и длиной от 10 до 13 м), и могут производить синтез-газ на однопоточной линии, из которого может быть получено более 250000 норм.м3/ч H2.
Некаталитическое ЧО намного меньше используют при получении H2, вследствие его более низкой энергетической эффективности и высоких капитальных затрат. Его преимущественно можно использовать только в случае подачи углеводородного сырья низкого качества, такого как тяжелые углеводородные остатки от переработки нефти (нефтяной кокс, деасфальтированный пек, остаточные масла и т.д.), которое нельзя преобразовать в синтез-газ с помощью технических приемов каталитического типа. Высокая стоимость данных технологий обусловлена: (i) высокими температурами синтез-газа, получаемого на выходе из реактора (приблизительно 1400°C), что делает процессы термического извлечения сложными и неэффективными и (ii) большим потреблением кислорода. Однако ЧО обладает большой эксплуатационной гибкостью, так как в этом способе можно использовать жидкое и газообразное углеводородное сырье. Возможно, в будущем конкурентоспособность и распространенность некаталитического ЧО возрастет в результате высокой стоимости ПГ, необходимости обработки тяжелых фракций сырой нефти и вероятного объединения получения H2 и выработки энергии с помощью комбинированного цикла КЦКГ (комбинированного цикла комплексной газификации) (G.Collodi, Hydroc. Eng. 2001, 6(8), 27).
Даже если технологии ПР и некаталитического частичного окисления являются надежными и полностью консолидированными, они обладают плохой гибкостью в отношении необходимости изменения производственных мощностей. Более того, эти технологии имеют технические трудности и высокую стоимость реализации, когда в качестве исходного сырья используют углеводородное сырье, промежуточное между десульфурированным ПГ и тяжелыми остатками обработки нефти.
Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения синтез-газа и, следовательно, H2, при более низких капитальных затратах и потреблении энергии, чем в способах известного уровня техники, который обладает более широкой гибкостью как относительно производственных мощностей, так и относительно возможности использования различных видов сырья жидких и возможно газообразных углеводородов, даже содержащих существенное количество сернистых и азотсодержащих соединений.
Таким образом, цель настоящего изобретения относится к способу получения синтез-газа и водорода из жидкого углеводородного сырья, также возможно смешанного с потоками газообразных углеводородов, включающий по меньшей мере следующие стадии:
1) распыление/испарение потока жидкого углеводородного сырья, состоящего из одного или более следующих углеводородов:
- лигроинов,
- различных видов газойлев, таких как ЛРГ, ТРГ и ВГО,
- других продуктов циклов переработки и облагораживания нефти, таких как ДАН,
- других тяжелых фракций;
при температуре от 50 до 500°C и давлении от 0,2 до 0,5 МПа (от 2 до 5 атм), причем распыление при необходимости осуществляют при помощи газообразного пропеллента, возможно при добавлении CO2, выбираемого из пара и/или газообразного углеводорода,
и приводящее к образованию распыленного/ парообразного потока жидких углеводородов;
2) смешивание распыленного/парообразного потока жидких углеводородов, поступающего со стадии (1):
а) с окислительным потоком, возможно, смешанным с паром,
б) возможно, с потоком газообразных углеводородов при температуре от 50 до 500°C и давлении от 0,2 до 0,5 МПа (от 2 до 5 атм) с образованием, возможно, двухфазной реакционной смеси жидкость-газ;
3) пропускание реакционной смеси, поступающей со стадии (2), по меньшей мере через первый структурированный каталитический слой с образованием смеси продуктов реакции, включающих H2 и CO, причем указанный структурированный каталитический слой включает катализатор каталитического частичного окисления, размещенный в одной или более прослойках, причем реакционную смесь пропускают через каждую из прослоек при времени контакта от 0,01 до 100 мс, предпочтительно, от 0,1 до 10 мс;
4) охлаждение смеси продуктов реакции, поступающей со стадии (3).
Еще одна цель настоящего изобретения относится к установке для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающей по меньшей мере следующие секции:
I) впускную секцию, в которую поступают потоки жидких и газообразных реагентов, причем указанная секция включает устройство для распыления/испарения жидких потоков и указанное устройство выполнено с возможностью использования пара и/или потока газообразных углеводородов в качестве пропеллента;
II) смесительную секцию, включающую камеру цилиндрической формы или формы усеченного конуса, для смешивания потоков реагентов на выходе из секции (I) и образования, возможно, двухфазной гомогенной реакционной смеси;
III) реакционную секцию, включающую:
- один или более структурированных каталитических слоев, включающих катализатор каталитического частичного окисления, размещенный в одной или более прослойках;
- средство нагревания структурированных каталитических слоев,
в которой реакционная смесь на выходе со стадии (II) проходит через каждую прослойку структурированного каталитического слоя при времени контакта от 0,01 до 100 мс, предпочтительно от 0,1 до 10 мс, с получением смеси реакционных продуктов;
IV) секцию охлаждения смеси реакционных продуктов, выходящих из секции (III).
Способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает возможность получения синтез-газа и, следовательно, водорода, с использованием потоков жидких и, возможно, газообразных углеводородов, применение которых в настоящее время является малоудобным или технически сложным.
Эти потоки включают лигроин, различные виды газойлей, другие продукты циклов переработки и облагораживания нефти, другие тяжелые остатки и/или их смеси. Примеры потоков жидких углеводородов на выходе процессов переработки и облагораживания нефти, содержащих большие количества сернистых и азотсодержащих соединений, которые можно использовать для целей настоящего изобретения, включают следующие: «легкий рецикловый газойль» (ЛРГ), «тяжелый рецикловый газойль» (ТРГ), «вакуумный газойль» (ВГО) и «деасфльтированную нефть» (ДАН).
Поток жидкого углеводородного сырья обрабатывают на первой стадии «распыления/выпаривания», где низкокипящие компоненты испаряют, а высококипящие компоненты распыляют посредством подходящего устройства.
Чтобы способствовать распылению/испарению жидкого углеводородного сырья, в устройстве также можно использовать поток газообразного пропеллента, включающего газообразные углеводороды и/или пар.
Способ в соответствии с настоящим изобретением также может включать дополнительную стадию (3a), на которой смесь продуктов реакции, включающих H2 и CO, поступающую со стадии (3), пропускают через дополнительный каталитический слой, включающий катализатор, способный к завершению реакций частичного окисления и способствующий реакции парового реформинга и/или реформинга посредством CO2, при времени контакта от 1 до 1500 мс, предпочтительно, от 10 до 1000 мс, за которым, возможно, размещен другой катализатор, способный к активации и завершению реакции сдвига водяного газа.
Поток газообразных углеводородов, который можно использовать в способе, описанном в настоящем изобретении, включает один или более потоков, выбираемых из метана, ПГ, газа нефтепереработки или продувочного газа из процесса облагораживания нефти, сжиженного нефтяного газа (СНГ) и/или их смеси, возможно с добавлением CO2; еще более предпочтительно, газообразное углеводородное сырье состоит из ПГ и газа нефтепереработки или продувочного газа из процессов облагораживания нефти.
Кроме возможности обработки различных видов углеводородного сырья, способ в соответствии с настоящим изобретением также предоставляет возможность изменения выработки H2, чтобы следовать требованиям процессов нефтепереработки. В действительности, не только потребность в H2 возрастает, но также объем и качество углеводородов, получаемых с помощью процессов переработки и облагораживания нефти, могут претерпевать изменения; в некоторых случаях, это изменение имеет циклический характер в течение различных периодов года.
Способ по настоящему изобретению можно использовать не только в процессах нефтепереработки в строгом смысле, но в более общем смысле, при облагораживании тяжелых и сверхтяжелых фракций сырой нефти. В этих видах производственных процессов получение H2 можно осуществлять посредством способа, описанного в настоящем изобретении, используя различные промежуточные продукты циклов обработки.
Способ согласно изобретению, например, может быть выгодно применен для получения H2 в EST процессе (суспензионная технология ЭНИ) (PEP Review 99-2: ENI Slurry Hydroprocessing Technology For Diesel Fuel, WO 2004/056947 A1). Фактически, EST процесс включает каталитическую гидрообработку в суспензионной фазе (Фиг.1). В некоторых схемах стадия гидрообработки EST процесса также объединена со стадией «деасфальтирования растворителем». Стадия деасфальтирования растворителем позволяет извлечь и повторно использовать в гидрообработке фракции асфальтенов, в которых сконцентрирован катализатор, с выпуском потока деасфальтированной нефти (ДАН), который не включает переходные металлы. Этот поток ДАН может быть преимущественно извлечен в виде жидкого сырья для получения синтез-газа и, следовательно, H2 способом в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, EST процесс может обеспечивать возможность почти полной конверсии тяжелого углеводородного сырья (тяжелых и сверхтяжелых фракций сырой нефти, таких как, например, уральская сырая нефть и битуминозная нефть Атабаска - Канада) в легкие продукты, без введения дополнительных потоков углеводородов для получения водорода.
Однако, другие углеводородные фракции EST процесса также можно использовать в способе получения H2, описанном в настоящем изобретении. Среди них, в частности, может быть упомянут ВГО.
Наконец, следует отметить, что этот тип углеводородного сырья не может быть использован в способе ПР по техническим причинам, тогда как, если это сырье использовать в способе некаталитического ЧО, стоимость получения водорода станет очень высокой.
Как отмечено выше, чтобы осуществить способ в соответствии с настоящим изобретением, обычно используют реакционную установку, включающую по меньшей мере следующие секции (Фиг.2):
I) впускную секцию для потоков жидких и газообразных реагентов,
II) смесительную секцию для потоков жидких и газообразных реагентов,
III) реакционную секцию,
IV) секцию охлаждения.
В секцию I можно подавать следующие потоки реагентов:
- поток предварительно нагретого пара при температуре, достаточной для достижения давления пара предпочтительно выше 1,5 МПа (15 атм), более предпочтительно, 2,0 МПа (20 атм), и в любом случае выше, чем рабочее давление в секции распыления и смешивания (секции II) и реакционной секции (секции III),
- предварительно нагретый окислительный поток, состоящий из чистого кислорода, обогащенного кислородом воздуха, воздуха и/или их смеси; поток также может быть смешан с паром,
- предварительно нагретый поток жидкого углеводородного сырья, где жидкое углеводородное сырье означает любое углеводородное сырье, которое представляет собой жидкость при температуре и давлении, при которых происходит распыление; жидкое углеводородное сырье предпочтительно включает лигроин, ВГО, ЛРГ и ТРГ, другие продукты переработки нефти и циклов облагораживания, такие как ДАН, другие тяжелые остатки и/или их смеси;
- предварительно нагретый поток газообразного углеводородного сырья, где газообразное углеводородное сырье означает любое углеводородное сырье, которое находится в газообразном состоянии при температуре и давлении, при которых происходит распыление/испарение; этот поток предпочтительно выбирают из метана, природного газа (ПГ), газа нефтепереработки или продувочного газа из процесса облагораживания нефти, сжиженного нефтяного газа (СНГ) и/или их смеси, возможно с добавлением CO2; еще более предпочтительно, газообразное углеводородное сырье состоит из ПГ и газа нефтепереработки или продувочного газа из процесса облагораживания нефти;
- предварительно нагретый поток соединения пропеллента, чтобы способствовать и улучшить распыление жидкого углеводородного сырья, которое осуществляют в подходящих устройствах распыления, находящихся в секции II реакционной установки; пропеллент предпочтительно представляет собой пар и/или газообразный углеводород, выбираемый из природного газа (ПГ), газа нефтепереработки или продувочного газа из процесса облагораживания нефти, сжиженного нефтяного газа (СНГ) и/или их смеси. Еще более предпочтительно пропеллент выбирают из пара, ПГ, газа нефтепереработки или продувочного газа из процесса облагораживания нефти.
Пропеллент также можно добавлять вместе с CO2.
Поток реагентов подают в секцию I при температуре от 50 до 500°C, предпочтительно, от 100 до 400°C, и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм).
Таким образом, в способе в соответствии с настоящим изобретением пар можно использовать как в качестве потока пропеллента, так и для разбавления окислительного потока. Разбавление окислительного потока позволяет снизить градиенты парциального давления кислорода в области распыления и смешивания (секция II) и, следовательно, риск инициирования гомогенных реакций горения в газообразной фазе.
Жидкое углеводородное сырье подают в секцию I после предварительной обработки, которая заключается в нагревании потока до температуры, достаточной для обеспечения: (i) такой вязкости сырья, чтобы возможно было его нагнетание и распыление/испарение в секции II, и (ii) получения смеси в секции II при температуре от 50 до 500°C, предпочтительно, от 100 до 400°C.
Отношение, которое определяет количество жидкого и газообразного углеводородного сырья, подаваемого в реакционную установку, здесь и далее обозначают Cгаз/Cжид. Это отношение соответствует отношению между количеством атомов углерода, подаваемых в виде газообразного углеводородного сырья, и количеством атомов углерода, подаваемых в виде жидкого углеводородного сырья. Отношение Cгаз/Cжид может иметь любое значение "n", где n больше или равно 0. Условие n=0 соответствует случаю, когда пар отдельно используют в качестве пропеллента. Возможность изменения состава углеводородного сырья, предназначенного для преобразования в синтез-газ, в таком широком диапазоне, делает способ в соответствии с настоящим изобретении особенно гибким, так как возможно подавать сырье различной природы, в соответствии с его доступностью в нефтепереработке и, в более общем смысле, в условиях облагораживания.
Секция II представляет собой смесительную секцию, в которой смешивают потоки реагентов. Смешивание потоков реагентов необходимо для получения гомогенной смеси, подвергаемой каталитической реакции в секции III реакционной установки. Эту стадию осуществляют при температуре от 50 до 500°C и при давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм). Процессы распыления/испарения и смешивания следует осуществлять так, чтобы избежать реакций инициирования и встречного распространения пламени и, в основном, инициирования радикальных реакций в газовой фазе. Этих реакций необходимо избегать, поскольку:
i) их экзотермичность может приводить к росту температуры, при распространении которого в реакционную зону катализатор может быть поврежден и/или частично дезактивирован,
ii) они вызывают образование коксовых остатков или предшественников коксовых остатков, которые могут закупоривать слои катализатора и вызывать повреждения системы теплообмена в секции IV,
iii) они снижают селективность реакции по отношению к требуемым продуктам (H2 и CO) и степень конверсии углеводородных реагентов.
Поток жидкого углеводородного сырья следует распылять/испарять, перед смешиванием с другими потоками реагентов, возможно с помощью газообразного препеллента, который может быть добавлен в само сырье. Для проведения распыления/испарения, в секции II предусмотрено использование определенного устройства, называемого устройство "разбрызгивания/распыления".
Устройство для распыления жидкого углеводородного сырья предпочтительно представляет собой устройство, аналогичное описанному в WO 2006/034868 A1. Это устройство предусматривает отдельные области ввода для потока жидких углеводородов и возможного потока пропеллента.
Распыленный поток жидких углеводородов затем смешивают с окислительным потоком в смесительной камере секции II, расположенной непосредственно перед реакционной секцией, с образованием возможно двухфазной реакционной смеси жидкость-газ.
Газообразный пропеллент предпочтительно представляет собой пар и/или поток углеводорода, такого как, например, природный газ, СНГ, газ нефтепереработки или продувочный газ из процесса облагораживания нефти и/или их смесь, возможно с добавлением CO2
Распыление жидких углеводородов можно осуществлять в одну или несколько стадий. Может быть предусмотрено добавление, например, в устройстве разбрызгивания/распыления (полностью или порционно в несколько стадий), такого количества газообразного пропеллента, которое позволяет выполнить первоначальное диспергирование жидкого углеводородного сырья. Распределение и распыление жидкого сырья может быть впоследствии выполнено через отверстия подходящего размера, имеющиеся в смесительной камере, где поток углеводородов приходит в контакт с окислительным потоком.
Смесительную камеру устанавливают непосредственно после устройства разбрызгивания/распыления жидкого углеводорода. Указанная камера, назначением которой является гомогенизация реакционной смеси перед направлением ее в каталитический слой, например, может иметь цилиндрическую форму или форму усеченного конуса. Объем смесительной камеры должен быть таким, что поток распыленного/испаренного жидкого углеводорода и окислительный поток, поступающие из распределительной области устройства разбрызгивания/распыления, тщательно перемешиваются, предпочтительно посредством диффузии, при таких условиях, чтобы снизить объемы, необходимые для явления смешивания. Конструкция смесительной камеры также должна предотвращать образование стойких осадков жидких реагентов на стенках, так как при высоких температурах эти осадки могут фактически образовывать коксовый остаток. Чтобы избежать образования коксового остатка, целесообразно покрывать стенки смесительной камеры каталитическими веществами, активными в отношении реакций частичного окисления углеводородов. С этой целью можно выбирать катализаторы, имеющие состав, аналогичный катализаторам, используемым в реакционной секции (секции III) для ускорения преобразования потока реагентов в синтез-газ.
Наконец, потоки реагентов должны быть такими, что время пребывания потоков реагентов в области смешивания меньше, чем время запаздывания пламени, тогда как линейная скорость реагентов должна быть больше, чем скорость пламени. Время запаздывания пламени и скорость распространения пламени изменяется в зависимости от состава реакционной смеси и потока, условий давления и температуры.
В реакционной секции (секции III) поток реагентов двухфазной смеси жидкость-газ, выходящей из секции II, достигает и проходит через один или более структурированных каталитических слоев, включающих подходящий катализатор, расположенный в одной или более прослойках. Структурированные каталитические слои могут состоять из каталитических сеток и/или различных видов металлических или керамических монолитных конструкций. Структурированные каталитические системы этого типа описаны, например, в i) Cybulski and J.A. Mulijn, "Structured Catalysts and Reactors"; Series Chemical Industries, 2006, Vol.110; Taylor and Francis CRC Press, ii) G. Groppi, E. Tronconi; "Honeycomb supports with high thermal conductivity for gas/solid chemical processes" Catalysis Today, Volume 105, Issues 3-4, 15 August 2005, Pages 297-304.
Необходимо, чтобы смесь реагентов проходила через прослойки катализатора с очень сокращенным временем контакта, составляющим от 0,01 до 100 мс, предпочтительно, от 0,1 до 10 мс, чтобы постепенно способствовать реакциям частичного каталитического окисления (уравнение [6]) и предотвращать сильную экзотермичность химических процессов полного окисления (уравнение [7]), конкурирующих с процессами частичного окисления, вызывающую обратное распространение реакции при смешивании реагентов. Такое обратное распространение может инициировать процессы воспламенения, что может вызывать потери общей селективности реакции и образование коксовых остатков.
Небольшое время контакта также обеспечивает возможность постепенного расходования кислорода в ходе прохождения смеси реагентов из одного каталитической прослойки к следующей прослойке. Такая конфигурация реакционной секции и, в частности, присутствие структурированных катализаторов обеспечивают возможность распределения окислительного потока по различным прослойкам катализатора и, таким образом, смягчения роста температуры в реакционной смеси и создания более благоприятных условий для испарения высококипящих соединений углеводородов, а не для термического разложения. Двухфазную реакционную смесь преобразуют на каталитическом слое, при указанных выше условиях, в смесь продуктов реакции, основными компонентами которой являются H2 и CO, а второстепенными компонентами являются CO2, пар и CH4. Эти средства позволяют преобразовать в способе согласно настоящему изобретению жидкое углеводородное сырье, также содержащее большое количество сернистых и азотсодержащих соединений в синтез-газ при пониженном потреблении кислорода и энергии.
Среди структурированных каталитических слоев, которые могут быть использованы для целей настоящего изобретения, предпочтительно использовать структурированные каталитические слои, включающие носитель металлического типа, такой как металлическая сетка, металлическая пена, металлическая сотовая монолитная конструкция и/или монолитная конструкция, полученная соединением гофрированных металлических листов.
Некоторые из катализаторов этого вида уже используют в промышленных способах, таких как способы получения аммиака, способы каталитического сжигания углеводородов и, в частности, способы снижения концентрации твердых частиц в выбросах двигателей внутреннего сгорания, снижения концентрации летучих органических соединений (ЛОС), получаемых в ряде промышленных циклов обработки, реакциях сдвига водяного газа.
Металлические сплавы, широко используемые в структурированных каталитических слоях в качестве носителя активных каталитических веществ, представляют собой ферритовые сплавы, известные в промышленности под наименованием "FeCralloys", которые содержат, например, алюминий (0,5-12%), хром (20%), иттрий (0,1-3%) и железо, или сплавы, которые содержат алюминий (5,5%), хром (22%), кобальт (0,5%) и железо (см. J.W.Geus, J.С.van Giezen, Catalysis Today, 1999, 47, 169-180). Эти сплавы, пассивированные (окисленные на поверхности) поверхностным слоем оксида алюминия и/или другими оксидными системами (часто используют оксидные системы Ce-Zn), можно подвергать дополнительной обработке протравной грунтовкой различного типа для улучшения прикрепления активных каталитических веществ. Каталитические активные центры также образуют на поверхности оксидных систем различными способами, известными специалистам в данной области техники (например, пропиткой растворами химических соединений). В частности, каталитические вещества, которые оказываются активными в способе согласно настоящему изобретению, содержат следующие типы переходных металлов: Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, Au, Ni, Fe, Co, также смешанные друг с другом. Каталитическую активность предпочтительно получают с использованием систем биметаллического типа, содержащих Rh-Ru, Rh-Ni, Rh-Fe, Rh-Co, Ru-Ni, Ru-Fe, Ru-Co, Ru-Au, Ru-Pt, Rh-Ir, Pt-lr, Au-Ir, и триметаллических систем, содержащих Rh-Ru-Ni, Ru-Au-Ni, Rh-Ru-Co, Rh-Ir-Ni, Rh-Au-Ir.
Важным преимуществом, обеспечиваемым носителями металлического типа, является возможность изменения их температуры с помощью электрического нагрева. Электрический нагрев металлических носителей не только позволяет быстро начать процесс, но также обеспечивает возможность изменять реакционную способность отдельных прослоек катализатора в том же потоке и при том же составе реакционной смеси. Использование электрически нагреваемых металлических носителей также обеспечивает возможность подавать смеси реагентов при относительно низких температурах, снижая или избегая риска возникновения субстехиометрических реакций горения в смесительной и распылительной секции II.
Дополнительным преимуществом металлических носителей, которые могут быть нагреты электрически, является возможность восстановления каталитической активности поверхностных веществ без прерывания процесса конверсии. Регенерацию катализатора можно осуществлять путем электрического нагревания металлического носителя до температуры, достаточной для устранения отравляющих катализатор веществ, способствующей их десорбции и химическому преобразованию. Эти отравляющие вещества могут состоять из: i) сернистых соединений, которые являются нестабильными на поверхностях, нагретых до высокой температуры, и/или ii) углеродистых отложений, которые могут быть образованы разложением углеводородных соединений, в частности, ненасыщенных и/или высококипящих соединений углеводородов.
Секция III также может включать конечный каталитический слой, расположенный после описанных ранее слоев и имеющий большие размеры относительно этих слоев. Смесь продуктов реакции, включающих H2 и CO, проходит через конечный слой катализатора при времени контакта от 1 до 1000 мс, предпочтительно, от 10 до 100 мс. Этот конечный слой может состоять из структурированного каталитического слоя или гранул катализатора, таких как, например, гранулы, описанные в US 2005/0211604 A1. Назначение конечного каталитического слоя состоит в завершении процессов частичного окисления и повышении селективности по отношению к получению синтез-газа посредством ПР, реформинга посредством CO2 и процессов СВГ (уравнения [1-3] в табл.1).
В предпочтительном воплощении способа согласно настоящему изобретению, конечный слой катализатора также может состоять из системы, способной непосредственно промотировать реакции СВГ.
В конце реакции каталитического частичного окисления, на выходе из секции III, смесь продуктов реакции, содержащих синтез-газ, имеет максимальную температуру 1200°C, предпочтительно, максимальную температуру 1150°C.
В секции IV, синтез-газ, выходящий из секции III, затем быстро направляют в область теплообмена, в которой его подвергают процессу охлаждения. Охлаждение должно быть быстрым, чтобы избежать инициирования нежелательных химических процессов, таких как образование коксовых остатков или предшественников коксовых остатков, таких как молекулы ненасыщенных углеводородов во фракции непревращенных углеводородов. Охлаждение синтез-газа также следует выполнять быстро, чтобы избежать реакции [8] образования метана и реакции [9] диспропорционирования монооксида углерода:
По отношению к способу некаталитического ЧО, способ получения синтез-газа и водорода посредством каталитического частичного окисления жидкого углеводородного сырья, описанный здесь, имеет следующие преимущества.
1) Возможность контролирования пиков температуры внутри реакторов (Tmax=1200°C, предпочтительно, 1150°C, для способа в соответствии с настоящим изобретением, против приблизительно 2000°C способа некаталитического ЧО).
2) Возможность каталитического регулирования селективности реакций по отношению к продуктам частичного окисления (CO и H2), что обеспечивает снижение образования побочных продуктов (коксовые остатки или предшественники коксовых остатков), неизбежных при субстехиометрическом процессе в гомогенизированной газообразной фазе.
3) Возможность получения температуры синтез-газа на выходе ниже 1200°C и, предпочтительно, ниже 1150°C.
4) Возможность изменения как состава, так и расхода углеводородного сырья, в дополнение к расходам окислительного потока и пара.
Возможности, указанные в пунктах (1)-(3), обеспечивают существенное снижение поверхностей теплообмена, в некоторых случаях исключая применение печей предварительного нагрева реагентов, что оказывает значительное и благоприятное влияние на капитальные затраты и потребление энергии. Такие поверхности теплообмена и, в частности, печи предварительного нагрева представляют собой одну из основных статей расходов, связанных со способом некаталитического ЧО.
С другой стороны, возможности, указанные в пунктах (2) и (3), позволяют снизить потребление кислорода и упростить процессы обработки получаемого синтез-газа, (операции охлаждения, промывки и т.д.), который представляют собой другие две основных статьи расходов в способе некаталитического ЧО.
Наконец, возможность, указанная выше в пункте (4), позволяет изменять в системе конверсии углеводородного сырья в синтез-газ и, следовательно, в водород объем выработки H2 (±60-80%), а также использовать различное углеводородное сырье, доступное в нефтепереработке, без необходимости значительных модификаций существующих установок.
Способ согласно настоящему изобретению также позволяет получать синтез-газ и, следовательно, H2 путем попеременного использования природного газа и других газообразных углеводородов с различным сырьем нефтепереработки, использование которого по назначению в данный момент экономически нецелесообразно или слишком сложно с технической точки зрения (например, ЛРГ, ТРГ и ДАН).
Способ согласно настоящему изобретению можно преимущественно использовать для поучения синтез-газа и, следовательно, H2 из промежуточного углеводородного сырья, получаемого при обработке в EST процессе, которое обычно нельзя использовать в традиционных способах ПР, некаталитического ЧО и АТР.
Способ также позволяет изменять выработку H2, чтобы удовлетворить требованиям операций нефтепереработки, так как возможно использовать различные доступные потоки сырья нефтепереработки, которые подвергаются последовательному изменению; в некоторых случаях, такое изменение имеет циклический характер в течение года.
1. Способ получения синтез-газа из жидкого углеводородного сырья, включающий по меньшей мере следующие стадии:
1) распыление и/или испарение потока жидкого углеводородного сырья, состоящего из одного или более следующих углеводородов:
лигроинов,
различных видов газойлей, таких как легкий рецикловый газойль, тяжелый рецикловый газойль и вакуумный газойль,
других продуктов циклов переработки и облагораживания нефти, таких как деасфальтированная нефть,
тяжелых фракций сырой нефти;
при температуре от 50 до 500°С и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм), причем распыление также осуществляют при помощи газообразного пропеллента, возможно при добавлении CO2, выбираемого из пара и/или газообразного углеводорода,
и приводящее к образованию распыленного и/или парообразного потока жидких углеводородов;
2) смешивание распыленного и/или парообразного потока жидких углеводородов, поступающего со стадии (1):
а) с окислительным потоком, возможно, смешанным с паром,
б) возможно, с потоком газообразных углеводородов
при температуре от 50 до 500°С и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм) с образованием, возможно, двухфазной реакционной смеси жидкость-газ;
3) пропускание реакционной смеси, поступающей со стадии (2), по меньшей мере через первый структурированный каталитический слой с образованием смеси продуктов реакции, включающих H2 и СО, причем указанный структурированный каталитический слой включает катализатор каталитического частичного окисления, размещенный в одной или более прослойках, причем реакционную смесь пропускают через каждую из прослоек при времени контакта от 0,01 до 100 мс, предпочтительно от 0,1 до 10 мс;
4) охлаждение смеси продуктов реакции, поступающей со стадии (3).
2. Способ по п.1, в котором жидкое сырье смешано с потоками газообразных углеводородов.
3. Способ по п.1, в котором стадию (1) выполняют при температуре от 100 до 400°С.
4. Способ по п.1, в котором окислительный поток выбирают из потока кислорода, воздуха или обогащенного кислородом воздуха.
5. Способ по п.1, в котором стадию (2) выполняют при давлении выше 1,5 МПа (15 атм), предпочтительно выше 2,0 МПа (20 атм).
6. Способ по п.1, в котором структурированный каталитический слой стадии (3) включает:
носитель, выбираемый из металлической сетки, металлической пены, металлической сотовой монолитной конструкции и/или монолитной конструкции, полученной соединением гофрированных металлических листов,
один или более типов переходных металлов, выбираемых из Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, Au, Ni, Fe, Co и/или их смесей.
7. Способ по п.1, также включающий следующие стадии:
3а) пропускание смеси продуктов реакции, включающих Н2 и СО, поступающей со стадии (3), через конечный каталитический слой, включающий катализатор, способный к завершению реакций частичного окисления и способствующий реакциям парового реформинга и/или реформинга посредством CO2, при времени контакта от 1 до 1500 мс, предпочтительно от 10 до 1000 мс, за которым, возможно, размещен другой катализатор, способный к активации и завершению реакции сдвига водяного газа, и направление полученной смеси продуктов реакций на последующую стадию (4).
8. Способ по п.7, в котором конечный каталитический слой стадии (3а) представляет собой структурированный каталитический слой или каталитический слой, включающий катализатор в форме гранул.
9. Способ по п.1, в котором поток газообразных углеводородов на стадии (2) представляет собой поток газообразного углеводорода, возможно с добавлением CO2, выбранного из метана, природного газа, газа нефтепереработки или продувочного газа из процессов облагораживания нефти, сжиженного нефтяного газа и/или их смеси, предпочтительно, выбранного из природного газа, газа нефтепереработки, продувочного газа из процессов облагораживания нефти и/или их смеси.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором газообразный пропеллент представляет собой газообразный углеводород, возможно с добавлением CO2, выбранный из природного газа, газа нефтепереработки, продувочного газа из процессов облагораживания нефти, сжиженного нефтяного газа и/или их смеси, предпочтительно, выбранный из природного газа, газа нефтепереработки, продувочного газа из процессов облагораживания нефти.
11. Установка для осуществления способа получения синтез-газа путем каталитического частичного окисления по п.1 или 2, включающая по меньшей мере следующие секции:
I) впускную секцию, в которую поступают потоки жидких, а также газообразных реагентов, причем указанная секция включает устройство для распыления/испарения жидких потоков и указанное устройство выполнено с возможностью использования пара и/или потока газообразных углеводородов в качестве пропеллента;
II) смесительную секцию, включающую камеру цилиндрической формы или формы усеченного конуса для смешивания потоков реагентов на выходе из секции (I) и образования, возможно, двухфазной гомогенной реакционной смеси;
III) реакционную секцию, включающую:
один или более структурированных каталитических слоев, включающих катализатор каталитического частичного окисления, размещенный в одной или более прослойках;
средство нагревания указанных структурированных каталитических слоев,
в которой реакционная смесь на выходе со стадии (II) проходит через каждую прослойку структурированного каталитического слоя при времени контакта от 0,01 до 100 мс, предпочтительно от 0,1 до 10 мс, с получением смеси реакционных продуктов;
IV) секцию охлаждения смеси реакционных продуктов, выходящих из секции (III).
12. Установка по п.11, в которой секция (III) дополнительно включает конечный каталитический слой, способствующий завершению реакции частичного окисления, активирующий реакции парового реформинга, и/или реформинга посредством СО2 и/или реакции сдвига водяного газа.
13. Установка по п.12, в которой конечный каталитический слой представляет собой структурированный каталитический слой или каталитический слой, включающий гранулы катализатора.
14. Установка по п.12 или 13, в которой смесь продуктов, выходящих из первого каталитического слоя, проходит через конечный каталитический слой секции (III) при времени контакта от 1 до 1500 мс, предпочтительно от 10 до 1000 мс.
15. Установка по п.11, в которой структурированные каталитические слои дополнительно включают носитель, выбранный из металлической сетки, металлической пены, металлической сотовой монолитной конструкции и/или монолитной конструкции, полученной соединением гофрированных металлических листов.
16. Установка по п.11, в которой структурированные каталитические слои, способствующие реакциям частичного окисления, дополнительно включают один или более типов переходных металлов, выбранных из Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, Au, Ni, Fe, Co и/или их смесей.
17. Установка по п.11, в которой средство нагревания структурированных каталитических слоев секции (III) является электрическим устройством.
18. Установка по п.11, в которой стенки камеры смесительной секции II покрыты каталитическими веществами, активными в отношении частичного окисления углеводородов.
19. Установка по п.11, в которой реакционная секция при необходимости включает одну или более прослоек катализатора, размещенного после одного или более указанных структурированных каталитических слоев.
