Ароматические полиэфиры
Владельцы патента RU 2466151:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (RU)
Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам, используемым в качестве конструкционных и пленочных материалов. Ароматический полиэфир представляет собой соединение формулы:
в которой
и n=1-20, z=5-100. Указанные ароматические полиэфиры обладают повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, а также улучшенными механическими характеристиками. 1 табл., 12 пр.
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.
Известны ароматические полиэфиры на основе различных олигомеров
1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И., и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфанарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. ВМС, 1984, Б14, с.271-274.
2. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонариалатов. ВМС, 1984, А1, с.75-78.
3. Широкова Л.Б., Сторожук И.П., Воищев B.C. и др. Свойства нерегулярных поли (арилат-ариленсульфоноксидов) на основе олигоариленсульфоноксидов с различной степенью полимеризации. ВМС, 1982, Т24А, №9, с.1974-1980.
Основным недостатком этих полимеров является их низкая огнестойкость. Более близкими к предлагаемым изобретениям по структуре и свойствам являются полиэфиры на основе диановых олигокетонов и дихлориангидридов фталевых кислот. S Ozden, A.M.Charaev, АН.Shaov, The synthesis of polyetherketones and investigation of their properties. J. Mater. Sci, 1999, R 2741-2744.
Однако эти полимеры обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкими значениями кислородного индекса.
Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными значениями огне-, тепло-, термостойкости, а также механических характеристик.
Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей структуры 
где
n=1-20; z=5-100
взаимодействием олигоэфира на основе 4,4'-диокси-2,2- дифинилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена с различными степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, хлорангидридом 1,1 дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил) этилена или 4,4'-дифторбензофеноном. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями тепло-, термо-, огнестойкости, а также механических характеристик.
Синтез ароматических полиэфиров на основе дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот
ПРИМЕР 1. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл,снабженную механической мешалкой, загружают 7,0169 г (0,01 моль) олигоэфира с n=1 (мол.масса=701,6878) и 100 мл дихлорэтана. При перемешивании приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина. После полного растворения олигомера в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорансидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 100 мл дихлорэтана и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистилированной водой до полного удаления ионов хлора. Свойства полученного полиэфира даны в таблице.
Примеры 2-4. Синтезы проводят как по примеру 1, только в качестве исходных олигомеров берутся олигомеры с степенями конденсации n=5 (мол.масса=2595,2782), n=10 (мол.масса=4962,2662), n=20 (мол.масса=9696,2422). Синтез ароматических полиэфиров на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена ПРИМЕРЫ 5-8. Синтез проводят по примерам 1-4, только вместо эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот берутся соответствующие количества дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил) этилена с молекулярной массой 374,05.
Синтез ароматических полиэфиров на основе 4,4'-дифторбензофенона
Пример 9. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбартером для инертного газа, загружают 7,0169 г (0,01 моль) олигоэфира с n=1, 50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола 2,1820 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона 1,79 г (0,013 моль) K2CO3 Температуру реакционной массы поднимают до 170°C и синтез проводят под током азота в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы.
Примеры 10-12. Синтезы проводят по примеру 9, только в качестве диоксисоединений берутся олигоэфиры со степенями конденсации n=5 (пример 10), n=10 (пример 11), n=20 (пример 12), в тех же мольных количествах, что и по примеру 9.
| Таблица | ||||||
| Некоторые свойства ароматических полиэфиров | ||||||
| Пример № | ηпр, дл/г | Тст. °С | ТГА, °С | КИ, % | σ разр., МПа | |
| 2% | 50% | |||||
| 1 | 1,4 | 197 | 397 | 550 | 38,0 | 73,4 |
| 2 | 1,3 | 205 | 390 | 550 | 38,0 | 73,9 |
| 3 | 1,0 | 210 | 403 | 570 | 39,0 | 75,1 |
| 4 | 1,1 | 213 | 410 | 595 | 39,5 | 75,5 |
| 5 | 1,3 | 200 | 410 | 570 | 42,0 | 90,2 |
| 6 | 1,0 | 204 | 413 | 597 | 42,5 | 90,9 |
| 7 | 1,0 | 213 | 417 | 610 | 42,5 | 92,2 |
| 8 | 1,2 | 215 | 422 | 624 | 43,0 | 93,4 |
| 9 | 1,1 | 189 | 410 | 584 | 38,5 | 87,7 |
| 10 | 1,2 | 196 | 410 | 592 | 39,5 | 89,4 |
| 11 | 1,2 | 201 | 421 | 598 | 39,5 | 90,3 |
| 12 | 0,9 | 208 | 408 | 610 | 40,0 | 87,8 |
Ароматические полиэфиры устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей. Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения для простой и сложноэфирной связей и отсутствуют полосы для ОН-групп.
На кривых турбидиметрического титрования имеются только по одному максимуму.
Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, повышенными значениями кислородного индекса, высокими механическими свойствами.
где
n=1-20; z=5-100.
