Электропроводящий клей
Владельцы патента RU 2466168:
Открытое акционерное общество "Московский завод "САПФИР" (RU)
Изобретение относится к электропроводящему клею на основе связующего модифицированной эпоксидной смолы с отвердителем аминного типа и наполнителем и может использоваться в производстве оптико-электронных приборов. Электропроводящий клей содержит модифицированную кремнийорганическим соединением эпоксидную смолу в фурилглицидиловом эфире в качестве связующего, полиаминоамид в качестве отвердителя, порошок карбонильного никеля, модифицированный амином, в качестве наполнителя. Изобретение позволяет повысить адгезионную прочность электропроводящего клея на сдвиг за счет уменьшения количества дефектов в клеевом шве. Использование порошка карбонильного никеля, модифицированного амином, обеспечивает равномерное распределение частиц по объему. 1 табл.
Изобретение относится к клеящим веществам на основе связующего модифицированной эпоксидной смолы с отвердителем аминного типа и наполнителем и может использоваться в производстве оптико-электронных приборов, в том числе, приемников излучения (ПИ).
В процессе эксплуатации такие приборы могут подвергаться значительным нагрузкам, поэтому элементы конструкции ПИ должны крепиться с повышенной прочностью. Согласно ТУ 6-10104-91 предел прочности клеевого соединения при сдвиге должен соответствовать 14-18 МПа.
При серийном изготовлении ПИ часто используются электропроводящие клеи для создания контактов между проводящими поверхностями для последующей пайки или сварки. Электропроводящие клеи должны обладать высокой электропроводностью и не содержать в своем составе драгметаллов.
Известен электропроводящий эпоксидный клей ТПК-Н2 (см. Клеящие материалы. Герметики. Справочник под ред. А.П.Петровой, С-Петербург, НПО «Профессионал», 2008, стр.228) с прочностью на сдвиг 8 МПа ступенчатого режима отверждения (от 20 до 80°C), он служит для крепления различных элементов приборов квантовой электроники, герметизации некоторых узлов и создания токопроводящих контактов. Однако в производстве ПИ этот клей из-за недостаточной прочности использовать нельзя.
Известна наиболее близкая по составу к предлагаемому принятая за прототип клеевая токопроводящая композиция, содержащая (мас.ч.) 90-110 эпоксидной диановой смолы ЭД-20, 55-65 низкомолекулярной полиамидной смолы Л-20, 500-600 порошка никелевого марки ПНК-1Л5, 80-120 растворителя циклогексанона технического, 20-30 титанкремнийорганического олигомера крестообразного строения общей формулы Ti{[OSi(CH3)(C6H5)]2-5OH}4 - продукта ТМФТ (см. пат. РФ №2304159, МПК C09J 9/02, опубл. 10.08.2007). Композиция предназначена для крепления деталей и создания герметичности в радиоэлектронной технике. Из-за высокого содержания наполнителя композиция обладает высокой электропроводностью. Однако наличие большого количества растворителя (циклогексанона) может приводить к получению дефектного клеевого шва (поры, пузыри, непроклей), что отрицательно сказывается на качестве склейки и проявляется в снижении электропроводности и адгезионной прочности.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания электропроводящего эпоксидного клея холодного отверждения с повышенной адгезионной прочностью на сдвиг.
Технический результат предлагаемого изобретения состоит в повышении адгезионной прочности электропроводящего клея на сдвиг.
Указанный технический результат достигается тем, что в электропроводящем клее, включающем смолу, отвердитель и наполнитель, в качестве смолы используется модифицированная кремнийорганическим соединением эпоксидная смола в фурилглицидиловом эфире СЭДМ-3Р, в качестве отвердителя - полиаминоамид Л-20 или ПО-300, а в качестве наполнителя - порошок карбонильного никеля ПНК-1Л5, модифицированный амином, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| смола СЭДМ-3Р | 100 |
| отвердитель Л-20 или ПО-300 | 60-70 |
| карбонильный никельПНК-1Л5, | |
| модифицированный амином | 270-290 |
Компоненты, входящие в состав предлагаемого клея, сами по себе известны:
- смола СЭДМ-3Р по ОСТ 6-06-448-95;
- отвердитель Л-20 по ТУ 6-06-1123-98;
- отвердитель ПО-300 по ТУ 2224-092-05034239-96 изм.1, 2;
- карбонильный никель по ГОСТ 9722-97 марки ПНК-1Л5, дополнительно модифицирован амином. Однако электропроводящий клей из этих компонентов, в том числе в предлагаемых соотношениях, авторам неизвестен.
Отвердители Л-20 и ПО-300 по свойствам и химическому составу идентичны - это полиаминоамидные смолы, которые в оптимально подобранных равных соотношениях одинаково прочно отверждают связующее СЭДМ-3Р.
Предлагаемый клей может склеивать металлы, диэлектрики и полупроводники.
Эксперименты, проведенные авторами, показали, что заявленный клей отверждается при 20°С, позволяет обеспечивать удельную электропроводность порядка 1·10-5 Ом·м, предел адгезионной прочности на сдвиг для пары сталь-сталь (ст.3), определенный по ГОСТ 14759-69 и ТУ 6-10-104-91 п.5, составляет 20,0 МПа.
В предлагаемом клее наряду с отвердителем Л-20 или ПО-300 и наполнителем карбонильным никелем в качестве связующего используется низковязкая смола СЭДМ-3Р. В прототипе аналогичную роль связующего выполняют 3 составляющие: вязкая смола ЭД-20, растворитель циклогексанон и разбавитель титанкремнийорганический олигомер ТМФТ, то есть общее количество компонентов клеевой композиции достигает пяти. По мнению авторов, сочетание низковязких смолы СЭДМ-3Р и отвердителей Л-20 или ПО-300 позволяет ввести порошок наполнителя - карбонильного никеля в относительно большем количестве, чем в прототипе, что обеспечивает высокую электропроводность клея. Кроме того, снижение количества компонентов с 5 в прототипе до 3 в предлагаемом клее является более технологичным и удобным в работе.
Согласно с.35 указанного выше Справочника, при введении наполнителя в состав полимера происходит снижение его прочностных свойств. Это имеет место из-за разрыхления структуры полимера, так как наполнитель является химически инородной неорганической субстанцией. Поэтому предлагаемый наполнитель-порошок карбонильного никеля - предварительно подвергнут химической модификации для повышения сродства, на его развитой поверхности хемосорбированы аминогруппы, которые далее частично химически взаимодействуют с эпоксигруппами смолы СЭДМ-3Р. Такой наполнитель имеет уже сродство к полимеру, дополнительно его структурируя, к тому же аминогруппы на поверхности частиц наполнителя препятствуют слипанию частиц порошка и его осаждению (получение тиксотропных свойств), приводя к равномерному распределению наполнителя по объему полимера. Поэтому адгезионная прочность клея значительно возрастает.
Соотношение компонентов в предлагаемом клее устанавливалось по результатам экспериментальных исследований. Было обнаружено, что при содержании в составе клея на 100 мас.ч. СЭДМ-3Р отвердителя Л-20 или ПО-300 менее 50 мас.ч. клей не отверждается, а при более 70 мас.ч. - происходит снижение адгезионной прочности. Количество порошка карбонильного никеля также было оптимизировано. При содержании менее 270 мас.ч. снижается удельная электропроводность, при содержании порошка более 290 мас.ч. резко возрастает вязкость состава, что затрудняет перемешивание и, следовательно, получение однородной массы.
Клей готовился следующим образом. Модификация амином наполнителя - порошка карбонильного никеля - предварительно осуществляется кипячением свежеосажденного порошка (полученного разложением металлоорганического соединения) в моноэтаноламине в течение 3 часов с последующей осушкой в вакуумном термостате при 70°C.
Далее к расчетной навеске наполнителя, взвешенной на аналитических весах, добавлялось требуемое количество эпоксидной смолы СЭДМ-3Р. Смесь тщательно перемешивалась в течение 5 минут, после чего добавлялось расчетное количество отвердителя Л-20 или ПО-300 и также тщательно перемешивалось. После перемешивания навеска помещалась в вакуумную камеру для обезгаживания и выдерживалась при остаточном давлении ~10-5 мм рт.ст. в течение 5 минут. Далее композиция готова к работе, ее жизнеспособность составляет 3 часа. Режим полимеризации при 20°C - 24 часа.
Предлагаемый клей был опробован при сборке изделий ФК-8К (фотодиод на основе легированного кремния) для наклейки сборки кристалла кремния на держатель, в частности, клей использовался в качестве одного из электропроводящих контактов.
Для изучения адгезионных свойств по ГОСТ 14759-69 были изготовлены образцы в виде пластин из стали (ст.3) размером 100×10 мм, склеенных внахлест для пяти параллельных измерений предлагаемого электропроводящего клея при разных соотношениях компонентов и клея-прототипа. Объемное электрическое сопротивление клеев на образцах ⌀50 мм толщиной 5 мм определено по ГОСТ 22372-77 и ГОСТ 6433.2-71.
Результаты экспериментов приведены в таблице.
| № п/п | Состав электропроводящего клея, мас.ч. | Результаты испытаний | |||
| СЭДМ-3Р | Л-20 или ПО-300 | Карбонильный никель ПНК-1Л5, модифицированный амином | Электропроводность, Ом·м | Адезионная прочность на сдвиг, МПа | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| по предложенному составу | |||||
| 1 | 100 | 50 | 270 | 1·10-5 | 18,0 |
| 2 | 100 | 70 | 290 | 1·10-5 | 20,0 |
| 3 | 100 | 50 | 290 | 1·10-5 | 18,5 |
| 4 | 100 | 70 | 270 | 1·10-5 | 20,0 |
| 5 | 100 | 60 | 280 | 1·10-5 | 19,0 |
| 6 | 100 | 65 | 290 | 1·10-5 | 20,0 |
| 7 | 100 | 60 | 270 | 1·10-5 | 20,0 |
| 8 | 100 | 70 | 280 | 1·10-5 | 19,0 |
| 9 | 100 | 60 | 290 | 1·10-5 | 20,0 |
| с выходом за пределы предложенного состава | |||||
| 10 | 100 | 48 | 270 | не отверждается | |
| 11 | 100 | 49 | 280 | не отверждается | |
| 12 | 100 | 48 | 300 | не отверждается | |
| 13 | 100 | 71 | 270 | 1·10-5 | 5,0 |
| 14 | 100 | 72 | 280 | 1·10-5 | 4,0 |
| 15 | 100 | 71 | 295 | 1·10-5 | 3,0 |
| 16 | 100 | 50 | 269 | 1·10-4 | 18,0 |
| 17 | 100 | 70 | 265 | 1·10-4 | 18,0 |
| 18 | 100 | 70 | 10 | 1·10-5 | 14,0 |
| 19 | 100 | 50 | 291 | 1·10-5 | 14,0 |
| 20 | 100 | 48 | 268 | не отверждается | |
| 21 | 100 | 49 | 302 | не отверждается | |
| 22 | 100 | 71 | 269 | 1·10-4 | 16,0 |
| 23 | 100 | 72 | 291 | 1·10-5 | 14,0 |
| 24 | композиция прототип | 1·10-4 | 14,0 | ||
| 25 | 1·10-4 | 13,0 | |||
| 26 | 1·10-4 | 14,0 |
Как видно из таблицы, предлагаемый электропроводящий клей имеет более высокие адгезионные и электрические свойства в сравнении с прототипом. Это, по мнению авторов, связано с тем, что в составе клея-прототипа имеется растворитель, не входящий в сшитую структуру полимера, наличие которого приводит к образованию дефектов (пузырей, пор, непроклеев), отрицательно влияющих на адгезионные и электрические свойства. Кроме того, несмотря на кажущееся большое количество никеля в прототипе, определяющее электрические свойства, его пропорциональное количество в составе (из-за наличия растворителя) на самом деле меньше, что и подтверждается экспериментально измерением электрических свойств.
Таким образом, предложенный состав электропроводящего клея обладает хорошей электропроводностью и повышенной адгезионной прочностью за счет пониженной вязкости смолы СЭДМ-3Р, уменьшения количества компонентов по сравнению с прототипом, использования модифицированного амином карбонильного никеля ПНК-1Л5, которые способствуют образованию однородной массы и уменьшают вероятность образования дефектов при отверждении клея.
Электропроводящий клей, содержащий в качестве связующего модифицированную кремнийорганическим соединением эпоксидную смолу в фурилглицидиловом эфире СЭДМ-3Р, в качестве отвердителя - полиаминоамид Л-20 или ПО-300, в качестве наполнителя - порошок карбонильного никеля, модифицированный амином, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| смола СЭДМ-3Р | 100 |
| отвердитель Л-20 или ПО-300 | 50-70 |
| карбонильный никель ПНК-1Л5, | |
| модифицированный амином | 270-290 |
