Связующее для препрегов и способ его получения

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, предназначенных для изготовления препрегов. Связующее включает эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропан, эпоксидиановую смолу, термопластичный сложный полиэфир с молекулярной массой ~ 30000 и отвердитель. Отвердитель - продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином в отношении (2,5:1). Способ получения включает следующие стадии. Получение продукта взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином постепенным введением комплекса в нагретую до (50-55)°С смолу в соотношении (1:2,5) в течение 1 часа. Перемешивание в течение 1 час. Введение полученного продукта в предварительно приготовленный расплав эпоксидных смол в смеси со сложным полиэфиром. Изобретение позволяет исключить использование растворителей и повысить теплостойкость и ударную вязкость композиционных материалов в изделиях. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, предназначенных для изготовления препрегов, которые широко используются в промышленности, в частности авиакосмической.

Уровень техники

Известно связующее для препрегов, включающее эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропан, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, отвердитель - дициандиамид и бис(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан, а также растворитель - смесь алифатического спирта и ацетона.

Связующее получают путем смешения компонентов при температуре (58-62)°С в течение 2,5 часов (патент SU 1677961, МПК В29С 4/20, опубл. 10.04.1996).

Связующим пропитывают стеклоткань или другие волокнистые наполнители.

Однако наличие в препреге остаточного растворителя вызывает образование пор в процессе формования изделий, что снижает водостойкость и прочностные характеристики композиционных материалов.

Наиболее близким из известных решений является связующее для препрегов, включающее эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропан, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, высокомолекулярную эпоксидиановую смолу, отвердители - дициандиамид и бис(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан и при необходимости растворители - смесь алифатического спирта и ацетона.

Связующее получают путем смешения компонентов, причем сначала смешивают отвердители, измельчают их до тонкодисперсного состояния и вводят в низкомолекулярную эпоксидиановую смолу (1:3), после чего полученную смесь перетирают и совмещают с предварительно приготовленным расплавом эпоксидных смол с использованием при необходимости растворителя (патент RU 2176255, МПК C08L 63/00, С08К 13/00, опубл. 27.11.2001).

Данное связующее позволяет получить изделия с хорошей водостойкостью, однако недостаточно высокая теплостойкость и повышенная хрупкость не позволяют использовать его, например, при изготовлении панелей интерьера сложной пространственной формы.

Сущность изобретения

Технической задачей изобретения является разработка связующего, позволяющего исключить использование растворителей и повысить теплостойкость и ударную вязкость композиционных материалов в изделиях.

Данная задача изобретения решается тем, что связующее для препрегов, включающее эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропан, эпоксидиановую смолу и отвердитель, в качестве отвердителя содержит продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином в отношении (2,5:1) и дополнительно - термопластичный сложный полиэфир с молекулярной массой ~ 30000, при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

эпокситрифенольная смола	70-75
эпоксидиановая смола	14-16
сложный полиэфир	2,5-3,5
отвердитель	8,5-9,5

Техническая задача решается также способом получения связующего, который заключается в смешении указанных компонентов, причем сначала получают продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином путем постепенного введения комплекса в нагретую до (50-55)°С смолу в соотношении (1:2,5) в течение 1 часа и последующего перемешивания в течение 1 час, затем вводят полученный продукт в предварительно приготовленный расплав эпоксидных смол в смеси со сложным полиэфиром.

Согласно изобретению используют эпокситрифенольную смолу ЭТФ (ТУ 2225-316-09201208-94), эпоксидиановую смолу ЭД-10 (ГОСТ 10578-84 Изм. №1), диглицидиловый эфир диэтиленгликоля (алифатическая эпоксидная смола ДЭГ-1) (ТУ 2225-527-00203521-98), сложный полиэфир ТФ-82 (ТУ 6-05-1654-84) и комплекс трехфтористого бора с бензиламином УП-605/3 (ТУ 6-10-125-91).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример.

Сначала получают продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином (отвердитель). В реактор загружают диглицидиловой эфир диэтиленгликоль (ДЭГ-1), включают мешалку и нагревают содержимое реактора до (50±5)°С. Затем через загрузочный люк в реактор равномерно порциями добавляют комплекс трехфтористого бора с бензиламином (УП-605/3). Соотношение ДЭГ-1 и УП-605/3 составляет (2,5:1). Содержимое реактора перемешивают в течение 1 часа при указанной температуре. Полученный продукт охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и сливают в сухую чистую тару. Продукт взаимодействия ДЭГ-1 и УП-605/3 (отвердитель) представляет собой низковязкую прозрачную жидкость желтого цвета. Массовая доля эпоксидных групп - не менее 23%.

Эпоксидную смолу марки ЭТФ за 15-20 часов до приготовления связующего охлаждают в холодильной камере при (7±2)°С. Охлажденную смолу перед загрузкой в смеситель механически измельчают на куски размером не более 20 мм.

В смеситель загружают навески смол ЭТФ и ЭД-10. Содержимое смесителя нагревают до 120°С и перемешивают в течение 1 часа до получения однородного расплава. Затем равномерно порциями в течение 1 часа добавляют навеску полиэфирной смолы ТФ-82 - линейный сложный полиэфир, который представляет собой сополимер на основе диметилтерефталата и диэтиленгликоля. Содержимое реактора перемешивают при 120°С в течение 1 часа.

Готовый продукт охлаждают при перемешивании до (70±5)°С. Затем через загрузочный люк вводят полученный ранее отвердитель. Содержимое смесителя перемешивают в течение 0,5 часа, после чего отбирают пробу связующего для анализа.

По описанной технологии были приготовлены образцы связующих, состав и свойства которых приведены в таблицах 1 и 2 в сравнении с известным.

Таблица 1
№	Наименование компонентов, мас.ч.	Примеры
1	2	3
1	Эпокситрифенольная смола ЭТФ	70	73	75
2	Эпоксидиановая смола ЭД-10	14	15	16
3	Сложный полиэфир ТФ-82	2,5	3,0	3,5
4	Отвердитель	8,5	9,0	9,5

Таблица 2
Свойства отвержденных связующих	1	2	3	Известное
Температура стеклования Tg °C (по tg угла механических потерь)	170	176	182	178
Ударная вязкость, кДж/м2	16	22	19	14
Относительное удлинение ε, %	4,8	5,2	5,4	3,4

Полученные связующие были использованы для изготовления однонаправленных углеродных препрегов на пропиточной установке горизонтального типа УОЛ-300.

Технологические свойства углеродный препрегов позволяют получать заготовки изделий методом намотки, ручной и механизированной выкладки. Последующая полимеризация может производиться прессовым, автоклавным и термовакуумным методами.

Содержание связующего в препрегах колеблется от 36 до 43%, содержание летучих от 0, до 0,3%.

Благодаря введению в состав связующего сложного полиэфира (смолы ТФ-82) и оптимизации соотношения других компонентов, при сохранении достигнутой в известном составе температуры стеклования ~ 175°, существенно, более чем на 30%, повышены ударная вязкость и относительное удлинение отвержденного полимера составов по примерам табл.1.

Повышение ударной вязкости полимерной матрицы без ухудшения ее технологических характеристик и теплостойкости достигнуто модификацией линейным термопластичным сложным полиэфиром - ТФ-82. Введение высокомолекулярного (MM ~ 30000) полиэфира в реакционнцю массу при температуре форконденсации 140-150°С не сопровождается его химическим взаимодействием с компонентами расплава и приводит к образованию гомогенной олигомер-полимерной системы - истинного раствора полиэфира в блок-сополимере. В процессе термообработки полученной олигомер-полимерной системы при температуре 160-170°С наряду с основной реакцией отверждения блок-сополимера имеет место т.н. реакция «внедрения» - взаимодействие эпоксидных циклов блок-сополимера со сложноэфирными связями полиэфира.

Реакция «внедрения» протекает с незначительной скоростью, и в конечном итоге отвержденная полимерная матрица представляет собой сетчатый блок-сополимер, в котором иммобилизованы макромолекулы линейного высокополимера с образованием клатратизованной структуры типа «змейка в клетке».

Повышенные относительные удлинения и ударная вязкость полимера улучшают работоспособность композита на его основе в условиях знакопеременных температур, например в космосе.

Благодаря предварительному получению продукта взаимодействия ДЭТ-1 и УП-605/3 достигается эффект получения гомогенного расплавного связующего для получения препрегов без присутствия растворителей, что повышает экологическую безопасность процесса, сокращает энергозатраты и себестоимость производства препрегов, в сравнении с аналогичными на основе связующих, содержащих в своем составе комплекс трехфтористого бора с бензиламином, растворенным в инертном растворителе, например растворного связующего марки ЭНФБ [ПИ 1.2.168-81 (ВИАМ) Приготовление связующего ЭНФБ, пропитка углеродной ленты и прессование углепластика КМУ-4Л; ТР 1.4.1057 (НИАТ) Изготовление препрега КМУ-4Л на установке УПСТ-300].

1. Связующее для препрегов, включающее эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропан, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу и отвердитель, отличающееся тем, что в качестве отвердителя содержит продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином в соотношении 2,5:1 и дополнительно - термопластичный сложный полиэфир с молекулярной массой ~ 30000 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпокситрифенольная смола	70-75
эпоксидиановая смола	14-16
сложный полиэфир	2,5-3,5
отвердитель	8,5-9,5

2. Способ получения связующего для препрегов, включающий смешения компонентов по п.1, отличающийся тем, что сначала получают продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином путем постепенного введения комплекса в нагретую до 50-55°С смолу в соотношении 1:2,5 в течение 1 ч и последующего перемешивания в течение 1 ч, затем вводят полученный продукт в предварительно приготовленный расплав эпоксидных смол в смеси со сложным полиэфиром.